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Ol.(51.)
。 Eichenauer et
ol (53) Kotz et
Ol.(55) et
Ebisuzoki work Present
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10・3.K-1 L
1.25 i
of coefficient
T-1
plot of diffusion in nickel.
nHU n‘u
Arrhenius d euterium Fig.3-5
この結果よりニ ッケル中の水素 ・ 重水素の拡散の活性化エネルギーお よび前指数項を算出し， 以前の研究者らの結果とともにT a b 1 e 3 - 1にま
とめた. 同位元素効果は拡散の活性化エネルギーと前指数項のどちらに も明瞭に 現れている. さらに， Fig.3-4， 3-5でまとめた水素 ・ 重水素そ れぞれの拡散係数から， 拡散係数の比(DH/Do)を求めその温度依存 性をもとめるとF i g. 3 - 6のようになる. 拡散の活性化エネルギーについ て水素より重水素の方が小さいという" 逆 " 同位元素効果が現れてい る . そのため， 比o H / 0 0は温度依存性を有し測定温度が低いほどその 比は小さくなる.
Table 3-1 Activation energies and pre-exponential f actors of diffusion coefficients of hydrogen and d eut erium in nickel.
H 。 Temp.
Do E Do E range
(10・7.m2.S・1) (kJ .mol・1) (1σてm2.s・1) (kJ.mol・t) (K) Vるlkl ond Alefeld (1.7) 6.87 40.5 T>Tc Eichenouer et 0[.(51.) 6.73 39.7 4.76 38.5 658 -893 Katz et al (53) 7.04 39.5 5.27 38.7 673 -1273 Ebisuzaki et al. (55) 5.22 40.0 (3.97 ) (39.3) 470 --690 Present work 6.60 40.4 5.08 39.6 673 - 973
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Present work Katz et al.(531
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-(51.) et al.
(55) et al.
Eichenauer
。 Ebisuzaki
1.5 10-3. K-1 1_25
T・1
to H of Ratio of diffusion coefficients that of D in nickel.
Fig.3-6
-40-活性化エネルギーに同位元素効果が現れるという実験結果はKa t zら (53)， Eichenauerら( 5 4 )のニ ッケル中の結果， またGol'tsovら{57}，
V Ö 1 k 1ら{らわによるパラジウム， K a t zら( 53)による銅のような他のfcc金 属についても報告されている. 古典的な拡散の速度理論げればかでは，
二つの同位元素の拡散係数の比は
Da/Db= Cmb/ma) 0 . 5 (3-1)
で表される. ここで， maとmbはそれぞれ同位元素a， bの質量数であ る. 水素と重水素の場合には， 式( 3 - 1 )よりDa/Db= \/2となる. 古典 論では活性化エネルギーに同位元素効果は現れず， 拡散係数の比は一定 の値である. それ故， 活性化エネルギーにおける同位元素効果を説明す るために古典論に 対してさまぎまな補正が試みられ ている. 例えば，
E b i s u z a k iら(5 5 )は拡散の調和振動理論に量子力学的補正を行って水素 に対する安定サイトと鞍点サイト での局部的な 振動モードにおける振動 数の相違から同位元素効果を説明している. さらに ， K a t zら( 5 '3 )は
Ebisuzakiら(55)の考察に非調和振動による影響を含めて議論している.
必ず しも測定データは十分に説明されるに至ってはいないが， ここで問 題としているような温度領域では古典的な粒子の熱活性過程が主な拡散 機構であ ろう.
と ころで， 前述したように， 拡散係数の前指数項の同位元素効果に対 するわれわれの結果はDØ•H/Dø，n:::;:1.3である . K a t zら他の研究者
( 5 3ト(5 5 )の ・結果も同様に古典論から導き出され\/2という値に近い.
さらに ， 古典論を補正した理論式も， T→∞という限界ではDH / D 0→
\/2となる. 実験結果は温度無限大でその比が\/2になる傾向を示してお り， 高温域での水素の拡散は補正された古典理論で一応理解されるもの と考えられる.
1i a性
3. 5. 3. 表面効果
厚さO.34mmの試料 について は拡散律速の過程が満足され， 拡散係数が 正しく評価でき た. しかしt O.14mmの試料では表面効果の寄与が無視で きない程度に観測される. そこで， 厚い試料から決定した拡散係数を用
いて拡散による位相差ゆdを算出して， 実測された位相差φからこのゆd
を差し引くと， 表面過程に起因する位相差。s が得られることになる . このゆsの振動数依存性を調べるとFig.3 -7 に示すようになる. 表面反応
0.4ト(0)
973 Ko H
0.2
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