量子力学

また、正規完全直交関数系{u_i(x)}に対して成り立つ関係式

∑

i

u_i(x)u^∗_i(y) = δ(x−y) (12.17) は、ブラケット表示では

∑

i

|u_i⟩ ⟨u_i|= 1 (12.18) となる。

12.2.2 ^{純粋状態と混合状態}

波動関数であらわされる量子力学的な状態を純粋状態(pure state)と呼 ぶ。これに対して、系がどの量子状態にあるのか確率的にしかわかって いないような場合、その系は混合状態(mixed state)にあるという。

例えば、

c₁|ψ₁⟩+c₂|ψ₂⟩ ≡ |ψ⟩

であらわされる状態は、|ψ₁⟩と|ψ₂⟩の重ね合わせ状態であるが、それは

|ψ⟩という一つの波動関数で記述される純粋状態である。それに対して、

統計集団が表しているのは混合状態である。混合状態を数学的に表現す るために、次の節で説明する密度演算子が用いられる。

12.2.3 密度演算子

今、系が状態ϕ_iにある確率がw_iで与えられる混合状態を考える。この 混合状態を記述する密度演算子(density operator)を

ˆ ρ≡∑

i

|ϕ_i⟩w_i⟨ϕ_i| (12.19)

で定義する²。ただし、w_iは

w_i ∈[0,1], ∑

i

w_i = 1 (12.20)

を満たす実数である。量子統計力学において密度演算子は、古典統計力 学における分布関数の役割を果たす。このことを以下に見てゆく。

このような混合状態に対して物理量Aの観測結果したときの結果には、

量子力学確率と統計力学的確率の2つの確率が共存しているので、その 期待値の計算には2種類の平均が必要である：

⟨A⟩=∑

i

wi⟨A⟩_ϕi.

2 密度演算子を行列表示したものを密度行列という。

これに式(12.16)を用いると以下のように変形できる：

⟨A⟩=∑

i

w_i⟨A⟩_ϕi =∑

i

w_i⟨ϕ_i|Aˆ|ϕ_i⟩

=∑

i

w_i⟨ϕ_i|Aˆ (∑

j

|u_j⟩ ⟨u_j| )

|ϕ_i⟩

=∑

i

∑

j

w_i⟨ϕ_i|Aˆ|u_j⟩⟨ u_jϕ_i⟩

=∑

j

∑

i

⟨u_jϕ_i⟩

w_i⟨ϕ_i|Aˆ|u_j⟩

=∑

j

⟨u_j| (∑

i

|ϕ_i⟩w_i⟨ϕ_i| )

Aˆ|u_j⟩. これは密度演算子を用いると

⟨A⟩=∑

j

⟨uj|ρˆAˆ|uj⟩= Tr [

ˆ ρAˆ

]

(12.21) と表される。Trはトレース(跡)と呼び、対角和をとることを表す。

密度演算子の時間発展は式(12.14)および(12.15)を用いると iℏd

dtρ(t) =ˆ ∑

i

( iℏd

dt|ϕ_i⟩ )

w_i⟨ϕ_i|+∑

i

|ϕ_i⟩w_i (

iℏd dt ⟨ϕ_i|

)

= ∑

i

H |ˆ ϕ_i⟩w_i⟨ϕ_i| −∑

i

|ϕ_i⟩w_i⟨ϕ_i|Hˆ

= Hˆρˆ−ρˆHˆ

となるので、密度演算子の時間発展方程式として、

iℏd

dtρ(t) =ˆ −[ ˆ

ρ(t), Hˆ]

(12.22) を得る。これは、Heisenberg 描像における物理量O の時間発展方程式 (Heisenberg方程式)

iℏd dt

Oˆ =[O,ˆ Hˆ]

(12.23) の符号を変えたものになっている。

純粋状態に対する密度演算子

例えば、w₁ = 1で他のw_i = 0 (i̸= 1)とすると、系は|ϕ₁⟩にあるとい うことなので、純粋状態にある。その場合の密度演算子(12.19)を書くと

ˆ

ρ=|ϕ1⟩ ⟨ϕ1| となる。これは

ˆ

ρρˆ=|ϕ₁⟩ ⟨ϕ₁|ϕ₁⟩ ⟨ϕ₁|=|ϕ₁⟩ ⟨ϕ₁|= ˆρ

を満たす。このように、自分自身との積が自分自身に戻る演算子、即ち

PˆPˆ = ˆP (12.24)

を満たす演算子を射影演算子という。

純粋状態に対応する密度演算子は射影演算子となる。逆に、密度演算 子が射影演算子の条件(12.24)を満たす場合には純粋状態を表す³。 問題 12.3 射影演算子の条件(12.24)を満たす密度演算子が純粋状態を表 すことを示せ。ヒント：w_iが一つだけ1で、他はゼロであることを示せ ばよい。

12.2.4 正準集団に対する密度演算子

正準集団では、エネルギーEの量子状態|E⟩(ハミルトニアンの固有状 態)の出現確率はe^−βE/Zで与えられるので、正準集団に対する密度演算 子ρˆcanは

ˆ

ρcan=∑

i

e^−βEi

Z |Ei⟩ ⟨Ei|; Z =∑

i

e^−βEi (12.25) となる。これはハミルトニアンHˆを用いると

ˆ

ρ_can = e^−βHˆ

Z ; Z = Tr [

e^−βHˆ ]

(12.26) と表される。ρˆ_canの満す時間発展方程式(12.22)は

iℏd

dtρˆ_can =−[ ˆ

ρ_can, Hˆ]

= 0 (12.27)

となり、時間変化しない。

問題 12.4 演算子(12.25)が演算子の関数(12.26)で表されることを示せ。

ヒント：演算子Aˆの関数f( ˆA)は、関数f(x)のテーラー展開 f(x) =

∑∞ n=0

1

n!f⁽ⁿ⁾(0)xⁿ を用いて

f( ˆA) =

∑∞ n=0

1

n!f⁽ⁿ⁾(0) ˆAⁿ と定義される。

問題 12.5 式(12.27)を示せ。

3注意：射影演算子がすべて密度演算子になるわけではない。例えば、Pˆ =|e₁⟩ ⟨e₁|+

|e₂⟩ ⟨e₂|は式(12.24)を満たし、射影演算であるが、Tr ˆP = 2となり、式(12.20)を満た さないので密度演算子ではない。