第 4 章 マグネタイトの酸化反応速度解析
5.4 結言
85
86 記号
) , (O2CO2
C : 気相におけるO2またはCO2濃度 (mol/m3)
i CO
C(O, )
2
2 : 反応界面におけるO2またはCO2濃度 (mol/m3)
S CO
C
(O2, 2) : 粒子外表面におけるO2またはCO2濃度 (mol/m3)* CO2
C : 石灰石分解反応のCO2平衡濃度 (mol/m3)
Cp : 比熱 (J/kg/K)
) , (gs
CP : 固体および気体の比熱 (J/kg/K)
D
e :酸素の有効拡散係数 (m2/s)D
Lime : CaO層内のCO2の拡散係数 (m2/s)O2
D : 0[K]における空気中の酸素の分子拡散係数 (m2/s)
T
DO2, : T[K]における空気中の酸素の分子拡散係数 (m2/s)
d
: コントロールボリューム内代表粒子径 (m)d
Coke : コークスの粒子径 (m)g
S : 固相率 (-)H
Coke : コークス燃焼熱 (J/mol)CaCO3
H : 石灰石分解熱 (J/mol)
V O
HH2 : 水の蒸発熱 (J/mol)
G
H
CF : カルシウムフェライトの溶融熱 (J/mol)S
H
CF : カルシウムフェライトの凝固潜熱 (J/mol)Magnetite
H
: マグネタイト酸化熱 (J/mol)h
: 対流伝熱係数 (J/m2/s/K)I
: 座標 (-)J
: 座標 (-)K
: 平衡定数 (-)K
: コークスの燃焼反応速度 (kg/m2/s)k
: 熱伝導率 (J/m/s/K)k
: 総括反応速度定数 (m/s)k
r : コークス単一粒子の化学反応速度定数 (m/s)k
c : 界面化学反応速度定数 (m/s)CaCO3
k
:CaCO3分解反応の化学反応速度定数 (m/s)k
CF : カルシウムフェライト融液生成における反応速度定数 (kg/m2/s)k
f : ガス境膜内物質移動係数 (m/s)（添え字）
M : （添え字）のモル質量 (kg/mol)
87
（添え字）
n : 単位体積中の（添え字）粒子の個数 (m-3)
n
: コントロールボリューム内の粒子の個数 (-) P
: 充填層内圧力損失 (Pa)i
PO
2 : 粒子表面での酸素分圧 (atm)
Q
: 単位体積あたりの凝固潜熱の放出量 (J/m3)R
: 気体定数 (J/mol/K)R : 界面での化学反応速度 (mol/s)
r
0 : 試料の球形近似後の初期半径 (m)r
i : 試料の球形近似後の未反応核の半径 (m)r
Ore :鉄鉱石粒子の中心から反応界面までの距離 (m)r
0 : 試料の球形近似後の初期半径 (m)r
i : 試料の球形近似後の未反応核の半径 (m)* ,x
ri : i番目セル内の成分xの生成速度 (kg/s/m3)
*
rx : 成分xの生成速度 (kg/s/m3)
) , , (CokeLimeOre
r : コークス、石灰石の中心から反応界面までの距離 (m)
* ) , (CokeLime
r : コークス、石灰石粒子一個あたりの反応速度 (mol/s)
) , (CokeMagnetite particle
Quasi
r
: 擬似粒子(コークス)、擬似粒子(マグネタイト)の中心から反応界面 までの距離 (m)*
) , (CokeMagnetite particle
Quasi
r : 擬似粒子(コークス)、擬似粒子(マグネタイト)
一個あたりの反応速度 (mol/s)
*
) , ,
(H2OVCFGCFS
r : 単位体積あたりの水の蒸発および
カルシウムフェライトの溶融・凝固速度 (mol/s/m3)
T
: 温度 (K)Tg : コントロールボリューム内気体温度 (K)
x i
T(i,1) : i、i-1番目セル内の成分xの温度 (K)
T
s : コントロールボリューム内固体温度 (K)T
L : 液相線温度 (K)y
Ti : i番目セル内の成分yの温度 (K)
t
: 時間 (s)U
: 空塔速度 (m/s)u
: ガス流速 (m/s)1 ,i
ui : i、i-1番目セル内のガス流速 (m/s)
88
V
: １セルに含まれる粒子の総体積 (m3)V
CF : 微粉層中の融液の体積割合 (-)w
: 固体の含水率 (-)w
c : 限界含水率 (-)w
e : 平衡含水率 (-)X
c : 擬似粒子における微粉層中のコークスの体積割合 (-)X
M : 擬似粒子における微粉層中のマグネタイトの体積割合 (-)ギリシャ文字
: 密度 (kg/m3)4 3O
Fe : 試料中のマグネタイト濃度 (mol/m3)
: ガス境膜内のガス密度 (kg/m3)Lime Coke,
: コークスまたは石灰石の密度 (kg/m3)x i i,1)
( : i、i-1番目セル内の成分xの密度 (kg/m3)
x : 成分xの密度 (kg/m3)g
s, : 固体および気体の密度 (kg/m3)
cm : 試料中の炭素濃度 (mol/m3)
: 燃焼後の試料空隙率 (-)
a : コントロールボリューム内の空隙率 (-)
: (粒子と同体積の球の表面積)/(粒子の外部表面積) (-)
g : 空気の粘度 (Pa・s)89 引用文献
1) M. Sasaki and Y. Hida : Tetsu-to-Hagané, 69(1982), 563.
2) I. Muchi and J. Higuchi : Tetsu-to-Hagané, 56(1970), 371.
3) T. Tukamoto, S. Simada, T. Taguchi and J. Higuchi : Tetsu-to-Hagané, 56(1970), 661.
4) M. Horio, T. Ohtake and I. Muchi : Tetsu-to-Hagané, 60(1974), 465.
5) T. Makino, K. Endo and J. Sibata : Tetsu-to-Hagané, 62(1976), 1567.
6) K. Ohno, K. Noda, K. Nishioka, T. Maeda and M. Shimizu : Tetsu-to-Hagané, 101(2015), 19.
7) 平野博之：流れの数値計算と可視化‐Tecplotで視る流体力学,丸善株式会社,(2001).
8) G.D.スミス : コンピュータによる偏微分方程式の解法[新訂版],サイエンス社,(1996).
9) 香月正司, 中山顕 : 熱流動の数値シミュレーション‐基礎からプログラムまで－, 森 北出版株式会社, (1990).
10) Y. Hida, M. Sasaki, T. Enokido, Y. Umezu, T. Iida and S. Uno : Tetsu-to-Hagané, 68(1982), 400.
11) 鞭巌 : 製錬化学工学演習,養研堂,(1974).
12) 鞭巌, 森山昭 共著 : 冶金反応工学,養研堂, (1972).
13) C. M. Tu, H. Davis, and H. C. Hottel : Ind. Eng. Chem., 26(1934), 749.
14) H. Davis and H.C. Hottel : ibid., 26(1934), 889.
15) H. Davis and H.C. Hottel : ibid., 28(1936), 1334.
16) 野中俊介：九州大学大学院修士論文, (2015).
17) J. Yagi, K. Tamura and I. Muchi：J.Japan Inst.Met.Mater., 31(1967),103.
18) H. T. S. Britton, S.J. Gregg and G. W. Winsor : Trans. Faraday Soc., 48(1952),63.
19) T. Maeda, K. Nishioka and M. Shimizu: Proc. of 3rd Int. Conf. on Process Development in Iron and Steelmaking, MEFOS, Luleå, (2008), 99.
20) T. Akimoto, G. Ogura, H. Ohota, R. Takahashi, Y. Waseda and J. Yagi： Tetsu-to-Hagané, 77(1991),231.
21) I.Barin, O.Knacke. and O.Kubaschewski：Thermochemical properties of inorganic substances, Springer-Verlag ,(1973).
22) J. P.Coughlin, E. G.King, K. R.Bonnickson : J. m. Chem. Soc., 73(1951),3891.
23) 国立天文台, 理科年表, 丸善株式会社, (2000).
24) M. Nakano, T. Saito, K. Sato and K. Ono : Tetsu-to-Hagané, 68(1982), S719.
25) H.Kokubu, A.Sasaki, S.Taguchi, N.Tsuchiya, M.Watanabe and T.Takehara： Tetsu-to-Hagané, 70(1984), 1666.
90
第 6 章 総括
本研究では、焼結鉱製造プロセスにおけてマグネタイトを有効利用することを目標とし て、マグネタイトの焼結での各種反応挙動について基礎的な解明を行った。また、マグネ タイト利用を考慮した焼結機シミュレーションモデルを作成し、実機焼結においてのマグ ネタイトの影響について解析を行い、マグネタイト利用について考察を行った。
第1章は緒論である。まず本研究の背景として、製鉄業界の現状および製鉄原料の低品位 化を踏まえて、それらの対策として、焼結鉱製造プロセスでのマグネタイトの有効利用の重 要性やメリットを示した。最後に本研究の目的と本論文の構成について述べた。
第2章ではボンド材として機能するカルシウムフェライト融液生成に着目し、マグネタ イトとCaOの間の反応の初期融液生成挙動に関する基礎的調査を行い、以下の知見を得 た。
1. マグネタイト－CaO混合試料は3成分系カルシウムフェライト（CaO-FeO-Fe2O3） が初期融液生成に関与してる。
2. 不活性雰囲気下では、マグネタイト－CaO混合試料はヘマタイトよりも初期融液生成 開始温度が高かった。
3. 酸化雰囲気下では、マグネタイト－CaO混合試料はヘマタイトよりも初期融液生成開 始温度が低かった。さらに、マグネタイト混合割合増加に伴い低下する傾向を示し た。
4. 酸化雰囲気下でのマグネタイト‐CaO混合試料において、マグネタイト混合割合が大 きい場合は、FeO-CaO･2Fe2O3系である4-1-8が1100℃以上の高温域で生成され、
融液生成に未酸化Fe2+が関与していたと考えられる。
第3章では酸化雰囲気におけるマグネタイトとCaO混合試料の固相間反応挙動につい て昇温加熱装置を備えた全自動水平型多目的X線解析装置を用いて結晶構造変化のin-situ 観察を行い、以下の結果を得た。
1. 初期カルシウムフェライト生成開始温度域はヘマタイト混合試料よりマグネタイト混 合試料の方が低温であった。
2. 定量分析結果よりカルシウムフェライトはヘマタイトよりマグネタイトの方が多く生 成する傾向が確認された。
91
第 4 章では焼結プロセスにおけるマグネタイトの酸化反応速度に関して、酸化実験を行 い、以下の知見を得た。
1. マグネタイト‐CaO 混合試料とマグネタイト単味試料の酸化反応挙動は同様の傾向を 示しCaOがマグネタイト酸化反応に及ぼす影響は小さいことがわかった。また、昇温 速度がマグネタイト酸化反応に及ぼす影響はないことがわかった。
2. マグネタイトの酸化反応における界面反応速度定数 kcおよび酸素の有効拡散係数 De
は以下のように表される。
・ 界面反応速度定数kc
k
cRT
3
2
6 . 72 10
exp 10 74 .
3
［m/s］・ 有効拡散係数De
D
eRT
3
5
19 . 3 10
exp 10 20 .
6
［m2/s］3. 界面化学反応速度定数kcの温度依存性は小さく、酸素の有効拡散係数Deが温度依存性 を示した。従って、温度上昇と共に層内の酸素の拡散が容易になり、マグネタイトの酸 化が起こりやすくなり、酸化速度が向上したものと考えられる。
第5章にでは、マグネタイト有効利用した場合における酸化反応を考慮した焼結機シミュ レーションモデルを作成し、以下の知見を得た。
1. マグネタイトの酸化反応熱を有効利用することにより、粉コークスの使用量を低減す ることが可能である。
2. マグネタイトの初期融液生成開温度を低下させる特性により、上層部のカルシウムフ ェライト量が増加することがわかった。
3. マグネタイトの酸化反応熱は焼結層内のFFP（Flame Front Plane）に影響し、FFS
（FFPの移動速度）を向上させるがわかった。
4. グネタイトを有効的に利用することにより、凝結材比の削減が期待できる。さらに、
上層部のカルシウムフェライト量の増加による歩留まりの向上およびFFS向上によ り、生産性の向上が期待できる。
以上のことより、マグネタイトを使用すると上層部にボンド作用のあるカルシウムフェ ライトを生成することにより強度不足の改善およびマグネタイトの酸化反応に伴う発熱に 起因するFFSの向上が期待される。これにより、生産性向上につながると考えられる。さ らに、焼結法では、熱波伝播方式のプロセス特性より、層厚を高くするほど反応エネルギー 消費が低減できる。マグネタイト使用によるFFS向上によって、層厚を高くできる可能性 があり、更なる省エネルギー操業が期待される。
92
前述のようにマグネタイトを利用する焼結はヘマタイトと異なる挙動を多々取るが、そ れらの性質を適正に管理することにより、高効率操業かつ高品位な焼結鉱製造プロセスを 設計できる可能性を秘めていると考える。しかしながら、本論文はマグネタイトを焼結で の反応挙動の基礎的調査を行ったにすぎず、今後もマグネタイトが焼結反応に及ぼす影響 については研究を進めていく必要があると考える。