組成分析

CCT 222 サイクル後における各塗装試料の傷部に対して直角に切断した．切断後の

試験片の大きさは約20 mm × 20 mm × 3 mmとし，樹脂埋め，研磨後，断面観察を行 った．Figure 4.4～Figure 4.6にCCT 222 サイクル実施した塗装試料A，B，Cの断面 方向からの SEM-EDX 分析結果を示す．各 EDX マップ画像では各元素濃度が高いほ ど明るいコントラストで表示されており，各EDXマップ画像の横にあるカラーバーと 対比することで各元素の分布状態がわかる．たとえば，Figure 4.4に示したFeマップ 画像におけるカラーバーをみると元素濃度が高い部分は白色～赤色，元素濃度が低く なるにしたがい黄色～緑色～青色と変化し，元素濃度がほぼゼロとなる箇所は濃紺色

～黒色で表示されている．したがって，Figure 4.4のFeマップ画像で白色～赤色～緑 色の表示されている部分では Fe が検出されており，濃紺色～黒色で表示されている 部分ではFeがほとんど検出されていない．各塗装試料におけるEDXマップ画像にお いてClの挙動に着目すると，いずれの試料も，塗膜下腐食生成物中にClが濃縮して いる．なお，塗装試料BのSEM画像の中央やや左部分では，腐食生成物の脱落にと もなう凹部が生じている．これは，断面観察用試料作製時における研磨工程で生じた と考える．また，凹部においてZnのみ検出されており，ClやOは検出されていない ようにみえる．SEM-EDX 分析では電子線を試料に照射した際に，試料表面から励起 される特性 X 線を検出することで元素を同定する．元素の同定は各元素の特性 X 線 エネルギーに差があることを利用しているが，軽元素では特性X線の自己吸収が大き いことが知られている．このため，凹部等の深い位置で発生した特性X線の検出信号 強度の低下が，Znよりも軽元素であるOやClにおいて，顕著にあらわれたためであ ると考える．

塗膜下腐食生成物層と残存めっき層の状態を詳細に解析するため，CCT 222 サイク ル後の塗装試料A，B，Cについて，集束イオンビーム（（株）日立ハイテクノロジーズ

製 FB2200，Focused ion beam;

FIB）により腐食生成物層の断面を加工した後，SEM-EDX分析を行った．Figure 4.7のFIB加工の模式図に示すとおり3 mm × 10 mm × 10 mmに切断した試料のA面（120 µm × 120 µm × 10 µm）をFIBにて加工した．

Figure 4.8～Figure 4.10にFIB 加工した試料の断面SEM-EDX分析結果を示す．塗 装試料Aでは，残存めっき層にAlリッチな領域がある．塗装試料Bでは，腐食生成 物中にSnリッチな領域があるとともに，残存めっき層においてSnリッチな領域が約 3 µmの層状に存在している．CCT前の溶融60 mass%Zn-40 mass%Sn合金めっき層は 約60 μmであり，このめっき層の内部には初期状態において約3 µmのSn層があった

79

ことを意味している．塗装試料Cでは，腐食生成物層と残存めっき層の境界は特徴的 な形状を示しており，組織形状から類推すると，Zn-Fe 合金層の一つである ζ 層の可 能性がある⁸⁾．以上の断面SEM-EDX分析結果を模式図にまとめると，Figure 4.11と なる．

次に，塗膜下に生じた腐食生成物を同定するため，CCT 222 サイクル試験後の各塗 装試料に対して，その一部を切断後，塗膜を剥離剤により除去し，母材表面に固着し ていた腐食生成物をXRDにより分析した．Figure 4.12に塗膜下に生じていた腐食生 成物の XRD 結果を示す．いずれの塗装試料も，主要なピークは塩基性塩化亜鉛 Zn5(OH)8Cl2・H2Oであった．

80

Figure 4.4 SEM-EDX analysis of corrosion products formed on the sample A after combined cyclic corrosion test for 222 cycles.

81

Figure 4.5 SEM-EDX analysis of corrosion products formed on the sample B after combined cyclic corrosion test for 222 cycles.

82

Figure 4.6 SEM-EDX analysis of corrosion products formed on the sample C after combined cyclic corrosion test for 222 cycles.

83

Figure 4.7 Schematic diagram of the FIB processing.

84

Figure 4.8 SEM-EDX analysis of corrosion products formed on the sample A by the FIB processing.

85

Figure 4.9 SEM-EDX analysis of corrosion products formed on the sample B by the FIB processing.

86

Figure 4.10 SEM-EDX analysis of corrosion products formed on the sample C by the FIB processing.

87

Figure 4.11 Schematic Figure ures of under paint film corrosion of Hot-dip Zn alloy coated steel sheet.

Scratch

Paint film

Coating layer (94 mass%Zn-5 mass%Al-1 mass%Mg)

Steel substrate

Scratch

Scratch

Paint film

Paint film

Corrosion products (Zn,Cl,O) Al rich area

Coating layer (60 mass%Zn-40 mass%Sn) Steel substrate

Corrosion products (Zn,Cl,O) Sn rich area

Steel substrate

Corrosion products (Zn,Cl,O) Coating layer (100 mass%Zn) Coating layer (Zn, O)

Sample A

Sample B

Sample C

88

Figure 4.12 XRD pattern of the samples after combined cyclic corrosion test for 222 cycles