エノール炭酸エステルの合成
2一（3，4−Methylenedioxyphenyl）一3一［（ethynyloxycarbonyl）oxyl−1−cyclohexene （142e）．
142a（889 mg，4・07 mmol）とピリジン（0・5 mL 6 mmol）の塩化メチレン（20 mL）溶液にクロロギ酸ビニ ル（0．42mL 5 mmol）を0℃でゆっくり滴下した。反応を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で停止し、水層を 酢酸エチルで抽出し・有機層を水・10％塩酸・水、食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶 媒を留等した・粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（ヘキサン／酢酸エチル、4／
1−3／1）表記化合物撫色油1犬物として得た（1．17 9， 1・・％）．1H NMR（5・・MH、， CDCI，）δ 1．77．2．34
（6H，m），4・53（IH， dd， J＝ 1・9， 62 H・），4・85（IH，dd，・J＝1・9， 13．8・H・），5川1H，b・s＞，5．94（2H，、），6．22（IH，
dd， J＝ 3．1， 4．9 Hz）， 6．76 〈IH， d， J＝ 8．0 Hz）， 6．81 （1H， dd， J＝ 1．8， 8．0 Hz）， 6．85 （IH， d， J＝ 1．8 Hz）， 7．05 （IH，
dd， J＝ 6．2， 13．8 Hz）； IR （neat film） v 1751， 1650， 1246 cm ； EIMS m／z 288 （M ）， 200 （bp）； HRMS calcd for Ci6Hi60s 288．0998， found 288．0995， Anal． calcd for C，6Hi60s： C， 66．66； H， 5．59． Found： C， 66．50； H， 5．76．
2一（3，4−Methylenedioxyphenyt）一3一［（isopropenyloxycarbonyl）oxy］一1−cyclohexene （142d）．
アシル化剤としてクロロギ酸イソプロペニルを用い、142eと同様の方法で無色固体として得た（100％）、， iH
NMR （500 MHz， CDCI，） 61．85−1．91 （1H， m）， 1，79−1．81 （2H， m）， 1．88 （3H， s）， 2．10−2．33 （3H， m）， 4．64 （1H， d， J
＝ 1．0 Hz）， 4．74 （1H， d， J＝ 1．0 Hz）， 5．69 （IH， brs）， 5．94 （2H， ＄）， 6．21 （1H， dd， J＝ 3．2， 4．8 Hz）， 6．76 （IH， d， J＝
8，1 Hz）， 6．82 （IH， dd， J＝ 1．7， 8．1 Hz）， 6．86 （IH， d， J＝ 1 ，7 Hz）； IR （neat） v 1752， 1504， 1492， 1246 cm ； EIMS m／z 302 （M ）， 201 （bp）． Anal． calcd for C，，H，sO，e C，6Z，54； H， 6．00． Found： C， 67．40； H， 6．07．
2一（3，4−Dimethoxyphenyl）一3一［（ethynyloxycarbonyl）oxy］一1−cyctohexene （130e）．
130a23から142eと同様の方法1こより無色固体として得た（1・・％）。 iH・NMR（5・・MH、， CDCI，）δ1．7。一1．93
（3H， m）， 2．13−2．37 （3H， m）， 3．88 （6H， s）， 4，52 （IH， dd， J＝ 1．7， 6．2 Hz）， 4，84 （IH， dd， J＝ 1．7， 13．9 Hz）， 5．80
（IH， brs）， 6．28 （1H， dd， J＝ 3．1， 4．8 Hz）， 6．82 （1H， d， J＝ 7．9 Hz）， 6，90−6．92 （2H， m）， 7．05 （1H， dd， J＝ 6．2， 13．9
Hz）； IR （neat） v 17sO， 1518， 1248， 1148 cm ； El−MS m／z 304 （M ）， 217 （bp）， Anal． calcd for Ci7H200s： C，
67．09； H， 6．62， Found： C， 66．97； H， 6．77．
2一（3，4−Dimethoxyphenyl）一3一［（isopropenyloxycarbonyi）oxy］一1−cyclohexene （130d）．
アシル化剤としてク丁丁ギ酸イソプロペニルを用い、130a23から142eと同様の方法で無色油状物として得
た（100％）・iH NMR（5・・MH・，・CDCI・）δ1・7・一1・・98（3H， m），1．89（3H， s），・2．12−236（3H， m）， 3，87（3H，、），
3・88 〈3H， s）， 4．63 （IH， s）， 4．71 （IH， s）， 5．78 （IH， brs）， 6．27 （IH， brt， J＝ 4，0 Hz）， 6．83 （IH， d， J＝ 8．2 Hz），
6・92−6．94 （2H， m）； IR （neat） v 1748， 1518， 1274， 1208 cm ； El−MS m／z 318 （M ）， 217 （bp）． Anal． calcd for CisH220s： C， 67．91； H， 6．97． Found： C， 67．74； H， 7，0g．
パラジウム触媒によるエノール炭酸エステルの不斉アミノ化反応
第二章第二二節の方法と同様に行った。
64
翼鞘鞭攣禦 ご∵驚 1
置換基効果の実験
基質合成2−Phenyl−3一［（methoxycarbonyl）oxy］一1 一cyclehexene （1 57）．
2 phenyl 2 cyclohexene−1 ・o16iを用い・142bと同様に合成した（100％）。 iH NMR（500 MHz， CDCI，）δ1．65−
195 （3H， m）， 2．08−2．33 （3H， m）， 3．71 （IH， s）， 5．73−5．78 （IH， m）， 6．31 （1H， dd， J＝ 3．2， 4．0 Hz）， Z23−7．28 （5H，
m）； tR （KBr） v 1742， 1444， 1272 cm ； El−MS miz 232 （M ）， 156 （bp）； HRMS calcd for Ci4Hi603 232．1100，
found 232，1116．
2一〈4−Formylphenyl）一3一［（methoxycarbonyl）oxy］一1−cyclohexene （158）．
1−b「om。辱4 （1・3−di…lan−2・yl）ben・ene（2・3 9， 1・mm・1）のTHF（5・mL）溶1夜に一78℃で・・B、Li（1，6 Mヘキサ
ン溶液・6・6 mL・ 1・mm・1）を力口え3・分｝辮した・ホウ酸トリエチル（1．8 mL 11 mm。1）を加え塒間｝辮の 後・塩化アンモこウム水溶液（1 mL）で反応を停止し、酢酸エチルを加え硫酸ナトリウムで乾燥した．濾過、溶媒留去で得られた粗生成物と2・b・・m・一2−cycl・hexen・159（1．429，8mm・1）、炭酸ナトリウム（4．49，4・mm。1）、
テトラキストリフ山州ルボスフィンパラジウム（・・249，・・2 mm・1）の8・％含水エタノール（5・mL＞及びベ ンゼン（50mL）溶液を12時間加熱還流した。溶媒を留去し、水層を酢酸エチルで抽出、得られた有機層を水、
食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（ヘキサ ン／酢酸エチル・1／1−1／2）得られた粗アノレ＝一ル（732mg）の塩化メチレン（2・mL）溶液に0・Cでピ リジン（1・2 mL 15 mm・1）・ク・・ギ酸メチル（・．4 mL，5mm・1）を加え3・分｝辮した．反応を飽和炭酸水素 ナトリウム水溶液で停止して水層を酢酸エチ」Uで抽出し、有機層を水、10％塩酸、水、食塩水で洗浄して無 水硫酸ナトリウムで乾燥の後誠門下溶媒を下弓した．粗生成物をシリカゲルカラムク。マトグラフィーで 精製して（ヘキサン／酢酸エチル・2／1＞アセタール体2｛4・（1，3・di・・。la，．2−yl）phenyl］．3。
【（methoxyca「b・nyl）・・y】・1−cycl・hexene（644 mg， 1−b・・m・・4・（1，3−di・x・lan−2・yl）benzeneから21％）撫色固
体として得た♂HNMR（5・・MH・， CDCI・）δ・1・6・7−1・・91（3H， m），2．・8−2．35（3H，・m），3．71（3H，、），4．・2−4．15（4H，m）， 5．75 （IH， brs）， 5．80 （IH， s）， 6．31 （IH， dd， J＝ 3．3， 4．6 Hz）， 7．37 （2H， d， J＝ 8．1 Hz）， 7．42 （2H， d， J＝ 8．1
Hz）；旧（KB・）・1728・ 1537・ 1252・m 1；Et・MS m／z・3・4（M・）， 228（bp）． A・ai・ca・ld・t・・C17H，。0，、 C， 67．。9；H，
6．62， Found C， 67．07； H， 6．73．
上記アセタール（3・4mg・1mm・1）とρ一トルエンスルホン酸水和物（3・mg）の75％含水アセトン（2・mL）
溶液を室温で畦間撹絆し・酢酸エチノレを加え水層を抽出し、有囎を飽禾・炭酸水素ナトリウム水溶液食 塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ＿で精製して
（ヘキサン／酢酸エチル・4／1）158（26・mg， 1・・％）を鮪油状物として得た。 iH NMR（5。。 MH、，
CDCI，） 6 1．70−1．94 （3H， m）， 2．11−2．41 （3H， m）， 3．73 （3H， s）， 5．79 （IH， brt， J＝ 4．0 Hz）， 6．47 （IH， dd， J＝ 3．4，
4・6 Hz）， 7．51 （2H， d， J＝ 8．2 Hz）， 7．83 （2H， d， J＝ 82 Hz）； IR 〈neat） v 1740， 1699， 1603， 1442， 1270 cm ； EI−
MS m／z 260 （M ）， 185 （bp）． Anal cacld for C，，H，，O，： C， 69．22； H， 6．20． Found C， 68，86； H， 6，35，
2一［2一（1，3−Dioxolan−2−yl）一3，4一（methylenedioxy）phenyll−3一［（methoxycarbonyt）oxy］一1−cyclohexene
（159）．
1 b「・m・一2一（1，3−di…lan−2・yl）一3，4・methylenedi・xybenzene（66・mg， 2．2 mm・1）のTHF（1・mし）溶1夜に．78・
Cでn−B・Li（1・6 Mヘキサン溶液，1・4・mL，22 mm・1）を加え3・分｝辮した。ホウ酸トリエチル（・．41 mL 2．4
mmol）を加え1時間撹絆の後、塩化アンモニウム水溶液（0．3 mL）で反応を停止し、酢酸エチルを加え硫酸
ナトリウムで乾燥した・濾過・溶媒留去で得られた粗生成物と2−br・m…2−cycl・hexen・1・9（381 mg，、2．15・mm。1）、
65
一Nl一一J−i一一ii−ii−JiN一一NeiiJ−N一一一・e一
水酸化バリウム8水和物（1・39，4mm・1）・テトラキストリフェニルボスフィンパラジウム（58 mg，。、。5 mmol）の90％含水1，4一ジオキサン（10 mL）溶液を3時間加熱還流した。溶媒を留回し、水層を酢酸エチ ルで抽出・得られた有機層を水・食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して（ヘキサン／酢酸エチル、2／1 一一 3／2）2｛2一（1，3−di。、。lan．2−yl）一3，4一
（methylenedioxy）phenyll−1−cy・1・hexen−3・・1を得た（463 mg，74％）♂H NMR（5・・MH・， CDCI、）δ1．63−2、2。
（6H， m）， 2．72 （IH， d， J＝ 4．8 Hz）， 3．09−4．16 （4H， m）， 4．30 （IH， brs）， 5．73 （IH， t， J＝ 3．7 Hz）， 5，91 （IH， s）， 5．95
（IH， d， J＝ 1．0 Hz）， 5．96 （IH， d， J＝ 1．0 Hz）， 6．65 （IH， s）， 7．06 （IH， s）； iR （neat） v 3462， 1506， 1244 cm ； El−
MS m／z 290 （M＋）， 229， 43 （bp），
得られたアルコール体（463mg，1・6・mm・1）とピリジン（・．7 mL，9mm・1）の塩化メチレン（1・mL）溶液 に0．Cでクロロギ酸メチル（O．37 mL 4。5 mmol）を30分かけて滴下した。反応を飽和炭酸水素ナトリウ ム水溶液で停止して水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を水、食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥 の後、減圧下溶媒を国尽した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（ヘキサン／酢 酸エチル・2／D表題化合物159（524mg，94％）を艶固体として得た、）1H NMR（5・・MH、， CDCI、）δ
1，65−1．93 （3H， m）， 2．05−2．32 （3H， m）， 3．66 （3H， s）， 394−4．00 （2H， m）， 4，10−4．17 （2H， m）， 5．34 （1H， brt， J＝ 3．5 Hz）， 5．74 （1H， s）， 5．93−5．96 （3H， m）， 6．63 〈1H， s）， 7．04 （IH， s）； IR （KBr＞ v 1736， 1488， 1268， 1038 cm ； El−MS m／z 348 （M ）， 273 （bp）． Anal calcd for CisH200，： C， 62．06； H， 5．79． Found C， 61 ．94； H， 5．78．
パラジウム触媒による不斉アミノ化反応
第二章第二節の実験と同様に行った。 ， ltl ，
（一）一2−Phenyl−3一［（N−p−tolySfonyl）一2，2−diethoxyethYlamino］cyclohexene （160）．
iH NMR （500 MHz， CDCI，） 61．09 （3H， t， J＝ 7．0 Hz）， 1．13 （3H， t， J＝ 7．0 Hz）， 1．55−1．62 （1H， m）， 1．89−2．06 （1H，
m）， 2．09−223 （4H， m）， 2．41 〈3H， s）， 2．97 （IH， dd， J＝ 3．3， 15．2 Hz）， 3．06 （IH， dd， J＝ 6．7， 15．2 Hz）， 3．33 （2H，
m）， 3．51 （IH， ddd， J＝ 7，0， 9．3， 142 Hz）， 3．62 （IH， ddd， J＝ 7．0， 9．0， 14．2 Hz）， 4．58 （IH， dd， J＝ 3．3， 6，7 Hz），
5．01 （IH， brs）， 6．10 （IH， m）， ZO5−7．15 （5H， m）， 7．17 （2H， d， J＝ 8．1 Hz）， 7．54 （2H， d， J＝ 8，1 Hz）； iR （neat） v
1559， 11ss， 1063 cm ； FAB−MS 442 （M＋H ）， 398， 103 （bp）； HRMS （FAB M＋H ） calcd for C2sH3204NS
442．2052， found 442．2039； ［oelD25 一49．8 （c O．45， CHCI3， 690／o ee）． HPLC conditions： cojumn， Daicel ChiralpakAS；eluent・hexane／2−P・・pa・・19／1；fi・w・ate，0．5 mレmin；d・tect・・， UV 254，m；1、5．5 mi， f。， mi，。，
enantiomer， 18．5 min for major enantiomer．
（一）一2一（4−Formylphenyt）一3一［（ N−p−tolylfonyl）一2，2−diethoxyethylamino］cyclohexene （1 61 ）．
H NMR （500 MHz， CDCI，） 61．06 （3H， t， J＝ 7．1 Hz）， 1，12 （3H， t， J＝ 7，1 Hz）， 1．60 （1H， m）， 1．88−2，27 （5H， m），
2・43 （3H， s）， 296 （1H， dd， J＝ 3．8， 15．2 Hz）， 3．01 （1H， dd， J＝ 6．3， 15，2 Hz＞， 3，27−3，34 （2H， m）， 3，49 〈1H， ddd，
J＝ 7．1， 9．4， 14．1 Hz）， 3．63 （1H， ddd， J＝ 7．2， 9．1， 14．1 Hz）， 4，58 （1H， dd， J＝ 3．8， 6．3 Hz）， 5．05 （1H， brs）， 6，22
（IH， brs＞， 7．19 （2H， d， J＝ 8．1 Hz）， 7，30 （2H， d， J＝ 8．1 Hz）， 7．56 （2H， d， J＝ 8．1 Hz）， 7．62 （2H， d， J＝ 8．1 Hz），
9・95 （IH， s）； IR （neat） v 1732， 1700， 1604， 1156 cm ； El−MS m／i 471 （M ）， 316， 103， 47 （bp）； ［ct］，2 一537 （c
O−50， CHCI3， 590／o ee）． Anal． calcd for C26H33NOsS： C， 66．22； H， 7．05； N， 2．97； S， 6．80． Found： C， 65．59； H，
7・09；N・2・86；S，6・5・・HPしC・・nditi・n・・c・1・m・， Daicel Chi・alpak AS；eluent， hexane／2．pr。pan。1 9／1；fl。w
rate， O．5 mL／min； detector， UV 254 nm； 28．2 min for major enantiomer， 37．5 min tor minor enantiomer．66
磯
棋
扱．、
y 一 ・s 一u，，・．，，，，．，．．．．．．．
トリフルオロエチル炭酸エステルの合成
2一（3，4−Methylenedioxyphenyl）一3一［（2，2，2−trifluoroethoxycarbonyl）oxy］一1 一cyclohexene （142t）．
アシル化剤としてク・・ギ酸2，2，2一トリフルオ・エチル62を用い、142bと同様の方法撫色油状物として得
た（99％）・ H NMR（5・・MH・・CDCI・）δ・1・69−2・34（6H， m），4．37−4．53（2H， m），5．7・（IH，・b，s），．5．94（2H，、），
6．22 （IH， dd， J＝ 3．1， 4．9 Hz）， 6．75 （IH， d， J＝ 8．0 Hz）， 6．79 （1H， dd， J＝ 1．7， 8．0 Hz）， 6．83 （IH， d， J＝ 1．7 Hz）；
旧（neat）v 1756・ 1506，1244， 117・cm 1；EIMS・m／z・344（M＋），2・・（bp＞；HRMS・al・d f・・C，、H，sO，F、344．。872，
found 342．0886．
トリフルオロエチル炭酸エステル142fのパラジウム触媒による不斉アミノ化反応は、第二章第二節の方法
と同様に行った。
︐
67
讐︐﹃．rみ．
7㌔翼
驚盆課麟1／r・翠璽1絶噸絃＝コvハ榊lx
第三章第一節の実験
ジメトキシ体130の絶対配置の決定
（R）一2一（3，4−Dimethoxyphenyt）一2−cyclohexen−1−ol （130a）．
表題化合物（3・5mg・0・0150 mmo6，72％ee）とアミド143a（12．9 mg，0．045 mmol）、トリフエニルホスフィン
（11・8 mg， O・045 mg）のTHF（0・5 mL）溶液に加熱還流下ジエチルアゾジカルボン酸エチル（12 pL， O．045・mm。1）
をゆっくりと滴下し1時間撹拝した。溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィーで精製し（トルエン／酢酸エチル4／1）更に分取薄層クロマトグラフィーで精製して得られた化合物
（1．7mg，23％，63％ee＞の機器データは（S）一149と一致したことから、表題化合物の絶対配置をRと決定した。
（R）一130a： ［a］D26 ＋63．5 （c O，35， CHC13， 720／o ee） ［lit． ［a］D26 ＋106．1 （c 1．0， CHCI，）42］； HPLC conditions： column，
Daicei Chiralpak AD； eluent， hexane／2−propanol 9／1； flow rate， O．5 mUmin； detector， UV 254 nm； 25．4 min for S enantiomer， 34．8 min for R enantiomer，
（R）一2一〈3，4−Dimethoxyphenyt＞3一［（methoxycarbonyl）oxy］一1 一cyclohexene （1 30b）．
表題化合物と炭酸カリウムをメタノール中室温で一晩撹拝した。溶媒を留去して得られた粗生成物を分取薄 層クロマトグラフィーで精製して得られた化合物の機器データは（R）一130aと一致したことから、表題化合
物の絶対配置をRと決定した。 （R）一130b：［αID23＋123（00。30， CHCI，，83％ee）；HPLC conditions of 130b二
column， Daicel Chiralpak AD； eluent hexane／2−propanol 9／1； flow rate O，5 mUmin； detector UV 254 nm； 14．9 min for R enantiomer， 19．4 min for S enantiomer．
1 4i；一
（ R）一2一（3，4−Dimethoxyphenyl）一3一［（ethynyloxycarbonyl）oxy］一1 一cyclohexene （1 30e）．
130bと同様の方法で・表題化合物の絶対配置をRと決定した。㈹一13・e・【α］。・・＋38．3（c・，47， CHCI、， 32・／。
ee）； HPLC conditions： column， Daicel Chiralpak AD； eluent， hexane／2−propanol 9／1； flow rate， O．5 mUmin；
detector， UV 254 nm； 12．9 min for R enantiomer， 16．3 min for S enantiomer．
速度論的光学分割のグラフ
130e（45・6 mg・ O・15・mm・1）・143a（47・4 mg，・・165 mm・1）、 Pd、dba、・CHCI，（・．8 mg，0．…75 mm。1）と
（S）・BINAPO（1．O mg，0．OO15 mmol）のTHF（1．5 mL）溶液をFPT法により脱気操作を行った後、アルゴン 麹気門・・．Cで撹絆した…25…5・1・3、6時間にサンプルをマイク・シリンジで採取し（1・μL）分取 鯛ク・マトグラフィーで精製した13・eと143aを高速液体ク・マトグラフィーCこより分析した．鏡像異 性体過剰率は上に記した方法で決定し、また2つの化合物比はピークの面積比をモル吸光度計数により補正
した値を用いた。
マロン酸ジメチル170を用いた実験
（一一）一2一（3，4−Dimethoxyphenyl）一3一（dimethylmalon−2−yl）一1−cyclohexene （171）．
130b（43・8・mg，・・150 mm・。）・マ・ン酸ジメチル170（1gμL，・．165 mm・1）、 Pd、dba、・CHCI、（3．9、mg，・．・0375
mmol）と（＄・BINAPO（4．9 mg，0．0075 mmoりのTHF（1．5 mL）溶液をFPT法により脱気操作を行った後、ア ルゴン雰囲気下、0。Cで47時間撹絆した。溶媒を留回して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマト グラフィーで精製して（ヘキサン／酢酸エチル9／1一一4／1）表題化合物（35．5mg，67％，11％ee）と㈹．
130b（12・1・mg・・28％・71％ee）撫色油状物として得た．（一）一171・iH・NMR（5・・MH・， CDCI、〉δ1，63．2．23（6H，
M）， 3．30 （3H， s）， 3．53 （IH， m）， 3．56 （IH， d， J＝ 7．4 Hz）， 3．66 （3H， s）， 3，86 （3H， s）， 3．89 （3H， s）， 5．89 （IH， dd， J
68
憲馨畿騰鋸鎌轡1「鰐；脳
＝ 32， 3．9 Hz）， 6．80 （3H， m）； IR （neat） v 2950， 1734， 1514， 1250 cm ； EIMS m／z 348 （M ）， 274， 216 （bp）； ［or］，25
−14．4 （c O．81， CHC13， 110／o ee）， Anal calcd for C，，H，，O，； C， 65，50， H， 6．94． Found C， 65．56， H， 6．98． HPLC
conditions： column， Daicel Chiralcel OD； eluent， hexane／2propanol 9／1； flow rate， O．5 mUmin； detector， UV 254 nm； 23．6 min for minor enantiomer， 27．3 min for major enantiomer．
アセチル体130fを用いた実験
2一（3，4−Dimethoxyphenyl）一3−acetyloxy−1−cyclohexene （130t）．
130a23（117 mg，0．50 mmol）、 N，N一ジメチルー4一アミノピリジン（5 mg）、ピリジン（50 pL，0、6 mmol）と無水酢 酸（57μLO．6 mmol）の塩化メチレン（5 mL）溶液を室温で2時間撹拝した。溶媒を留去、酢酸エチルを加え有 機層を水、食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して（ヘキサン／酢酸エチル6／1＞表題化合物（137mg，99％）を無色油状物として得た。 iH NMR
（500 MHz， CDCI，） 6 1．68−2．35 （6H， m）， 1．96 （3H， s）， 3．87 （3H， s）， 3．88 （3H， s）， 5．95 （1H， brs）， 6．29 （1H， dd， J＝
3，3， 4．8 Hz）， 6．81 （IH， d， J＝ 8．9 Hz）， 6．89 （1H， d， J＝ 2．1 Hz）， 6．90 （1H， dd， J＝ 2．1， 8．9 Hz）； IR （neat） v 1728，
1518， 1240， 1026 cm一 ； EIMS m／z 276 （M ， bp）， 216， 185， Anal calcd for C，6H200，； C， 69．54， H， 7．30． Found C，
69．46， H， 7．37．
130f（41．4 mg，0．150 mmol）、マロン酸ジメチル170（19μL O．165 mmol）、π一アリルパラジウム塩化物
2量体（1．4mg，0．00375 mmol）、（S）一BINAPO（4．9 mg， O．0075 mmol）と水素化ナトリウム（60％in mineral oil，
12mg，0．3 mmol）のTHF（1．5 mし）溶液を0。Cで70分撹絆した。反応を飽和塩化アンモニウム水溶液で停 止し、酢酸エチルで水層を抽出し、得られた有機層を水、食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウム乾燥した。
溶媒磁圧下で溶媒を留去しシリカゲ」レカラムク・マトグラフィーで精製して（一）一171（42．1 mg， 81・／。， 11％
ee）と（冊一130f（5．9 mg，14％，96％ee）をそれぞれ無色油状物質として得た。（R）一130f：〔α］D24＋164（o O．50，
CHCI3， 960／o ee） ilit． ［oc］D29 ＋178，8 （c 1．0， CHCI，） 2］； HPLC conditions： column， Daicel Chiralpak AD； eluent，
hexane／2−propanol 9／1； flow rate， O．5 mL／min； detector， UV 254 nm； 14．7 min for R enantiomer， 16．3 min for S
enantiomer．（M−130fの絶対配置は、常法に従ってアルカリ加水分解で（R）一1・30aへ導くことにより決定し
た。
カルコン誘導体165を用いた実験
1，3 diphenyl−prop−2−enyl acetate 165（50・4 mg，0．200 mmoり、マロン酸ジメチル170（34μし，0．3 mmol）、
π・一一アリルパラジウム塩化物2量体（0．4mg， O．OOI mmol）、（S）・BINAPO（1．6 mg，0．0024 mmol）と水素化ナ トリウム（60％in mineral oil，9．6 mg，0．24 mmol）のTHF（2 mし〉溶液を0。Cで7時間撹絆した。反応を飽和 塩化アンモニウム水溶液で停止し、酢酸エチルで水層を抽出し、得られた有機層を水、食塩水で洗浄し無水 硫酸マグネシウム乾燥した。溶媒を減圧下で溶媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィー一で精製して
（S）・172（40．9mg，63％，76％ee）と（S）一1 65（18．9 mg，38％，78％ee）を得た。
（S）一172： iH NMR （500 MHz， CDCI，） 63．52 （3H， s）， 3．70 （3H， s）， 3．95 （IH， d， J＝ 10，8 Hz）， 4．26 （IH， dd， J＝
8・7， 10．8 Hz）， 6，33 （IH， dd， J＝ 8．7， 15．7 Hz）， 6．47 （IH， d， J＝ 15．7 Hz）， 7．17−7．33 （10H， m）； ［（x］，26 ＋14．2 （c
1・00，EtOH，83％ee）【lit・63【α】D20 一一5．2（・1．4−1．8， EtOH，48％ee）f・・Renanti・m・・】． HPしC・・nditi。ns、 c。1、m，，
Daicel Chiralpak AD； eluent， hexane／2−propanol 9／1； flow rate， O．5 mVmin； detector， UV 254 nm； 19．7 min for Renantiomer， 25．g min for S enantiomer．
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，，慰噛．
揃 ・・．Lノ、・㍉・『 ．