（月）一149
Scheme 23， Two processes of asymmetric induction．
パラジウム触媒による速度論的光学分割は・この様に考えると必ずおきて良いと考えられるにも関わらず、
筆者が研究を開始した時点では林らの例33が報告されているのみであった（Scheme 24）。またその後、筆者 と時を同じくしてGaisら賊Uoyd−Jonesら35により速度論的光学分割が報告されている。
Hayashi， 1986
e
Phxti x
x Pr：T．：111i91？1111991Y！i12flT：r．．．，aS，￥．（CgM，．912．A．． P v−2 Pr Phxti xr一 Pr pw pr 6Ac 1 mol O／o （（n−allyl）PdCl］20Ac CH（COMe）2 CH（COMe）2 rac．162 2・2 MOI O／o ligand （R）一162 （S）一163 164
9fi2（o ！590一／oA ．ee）． 180／o （＞98010 ee） 190／o （4se／e ee， R）
200／o （＞990／o ee）
300／o （940／e ee） 480／o （160／o ee， S）
Gais， 1998
（a 60％・・nve・sわ・・n・HPL（；） （総鵬き） （1闘1含）
Uoyd−Jones， 1998
CK9，。欝欝《1 ）XCgC・・Bu《ンIE Eτ〈ンD
旧ひ167 7・5m・1％tigand （月）一167 （5）一168 ㈹一169
3A6AOLo．（48AO／oAAge＞ ． 3？？／o （＞900／o ee） o／o （＞gool． ee）
＋ 5 mol O／o LiCl 17−280／o 〈＞900／o ee）
330Zo （＞900／o ee） 140／o （＞900／o ee）
Scheme 24． Kinetic resolution of rac−allyl alcohol derivertives by chiral palladium complex．
PPh2
si−F；ii）r一一e
PPh2
︐R
HHOO
Ht9，｛ ，NH
P帖
ﾂCざP帖
鞘は・1・の反応に基質の齢論白勺光学分割と求核剤のエナンチオ選択白勺攻撃という2つの過程が含ま れているという結果に興味を持ち、イ也の求核剤や基質について言周べてみることとした。
基質130b こ対して・ジメチルマ・ン酸エステル17・を求核剤として反応を行ったところ、得られた（一）。171
の鏡癩性体過剰率は3・％eeと、トシルアミド143aを求核剤 こ用いた場合と比較して大幅に低下した
（Scheme 25）・しかし・回収した基質（R）一13・bは71％eeであったことから、速度論的分割は同程度で進 行しているものと考えられる。また脱離基としてアセチル基を持つ，ac．13・r e用いた場合、（一）一171につし、
ては11％ee・㈹一13・fにっし・ては91％eeであったことから、やCまり同様の結果が得られた．このことよ りd段階目の基質の速度論的光学分割が高選択的に進行しても、2段階目の求核剤のエナンチオ選択的な
25
丁続臓饗麟讐 コ∴ F一 L繍1燐懸り繍if・瀟・撫掘
攻撃は必ずしも高選択的には進行せず・選択性は求核剤によって全く異なる場合があるということが判明し
た。
Scheme 25・Asymmetric alkylation and kjnetic resolution of 130b，f．
R（一）一171 （R）一1 30
rac・130b R＝CO2Me
rac−130f R＝Ac CO2Me 41％，30％ee 28％，71％ee
（ln the case of 130f， NaH was used as a base．》 Ac 81％，11％ee 14％，96％ee続いて・基質にカルコン誘導体rac−165を用いて検討を行った（S・heme 26＞．光学活性配位子として（S−
BINAPOを用いた場合、生成物（S）一172が76％eeで得られるとともに、速度論的分割も進行して未反応の 基質（S・165が78％eeで回収された・ところが配位子として（S，S）一CHIRAPHOSを用いた場合36、得られ た（R）一172は83％eeと高い鏡像異性体過剰率を示したにも関わらず、回収した原料165はほぼラセミ体で あり、速度論的光学分割はほとんど進行していないことが明らかとなった。
Scheme 26． Asymmetric alkylation and kinetic resolution ot rac−165．
も
（S，S）一CHIRAPHOS 41％，83％ee， R 48％，1％ee， R
以上の結果をまとめると・光学活性ノマラジウム触媒を用いたアリル化合物の反応においては、＿アリル パラジウム中間体に対するエナンチオ選択的な求配置換反応以外に、基質の速麟的光学分割というもう一 つの過程が存在する・そして2つの反応は、同一のπ一一アリルパラジウム中間体を糸抽しているにも関わら ず・独立し耀択性を持つという興味ある知見が明らかとなった。
さて・速度論的光学分割で回収される基質は、必ずアリル位不斉置換反応でそ暑られる生成物に対して反対 の絶対配置を有していることが、著者及び他のグループの報告からわかる。ま躇者の
ド
26
灘懇懇懸・鑛羅欝幽幽灘灘鱗購一三，・購1欝＿一三，鱗購灘難「｝：悪
︐
機構を解明するために・反応中間体の構造について検討することが必要であると考えた。
・炭酸エステル130の絶対配置は、以下のように決定した。
げMe K、。。、 blOMe DEAD，PPh、，THFげMe
グー・RM・・H・・rtク・・H，魂，，グ賦EIEt
143a
（230／o） （S＞一149
（e）一199b （R）一130a
（月）一1 30e （72％ee） （63％ee）
t
sogni・Pregosinらは【Pd（spartein）（allyl）】錯体において、1，3・ジフェニルアリルとシクロヘキセンで配位の向きが反対
となることを・エックス線結晶解析により明らかにしている。37a
Nli）pdLP kg／N，Ph N．Nkspd・・ ・〈llZH
c（7）．skg）
C（12）
c｛su］fiEIV；es1 i7）
C（13）
c｛4） ／iet 91（llpl coo） Ng c（11）
N（1） 7SXL ／ C（14）
N（16）
C（2） X． ／ cti5）
C（3）
Pd
C（21）
c（lg） ，AA． ．LC（2．一t．．）
C（22）
C｛24） 一 一 ．s．． vt C（8）
g｛23） coo）sygtwl〈ys
C（37）
C（36）
C（2）
C倒 C｛39｝
N（1）
C（3）
C（35）
C（M）
c（6） c（：）
の・1・｝
C（4）
Pd
C（33） C（32）
／
C（26）
C（31）
C（13｝
C｛1］）
C（14）
C（15）
gema／）｛｝AC（23）
gw），CメiiiOslwwc（21） c（22）
27
懇．騒騒i羅懇懸盤難灘鍵灘灘一口灘幽幽白歯灘自白＿灘難山灘購麟翻嚥
駕、遣薫1〒欝鋳謁1311 t 翌 ∵ 織懲懲住 tC覇』
第二節 ［Pd（8）一binapo（allyl）】錯体の合成と固相における構造
π＿アリルパラジウム中間体は、パラジウム触媒によるアリル位置換反応において、最も重要な役割を担 っている・そのため・これを錯体として単離構造決定することは、触媒的不斉合成におけるエナンチオ選択 性の発現機構を解明するために必要不可欠である。これまでにも、幾つかの光学活性な配位子を有するrr．＿
アリルパラジウム錯体が合成され・エックス線により固相における構造が明らかにされている。その幾つか
を示した（Figure 8）。37
じり じみ
（：舶
CS］ C〜5 CS｝ CS4
Yamaguchi，1996
ク クフ