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還流冷却器，かくはん機，滴下ロート齢よび温度計を備えたフラスコにナトリ ウムメチルスル。，ドのエチルアル，＿ル溶薇ナトリウメチルスル。，ド。．6 mo l，無水エチルアルコール60 me）を入れ室温でかくはんしながらヘブタン酸 クロリド7．49（0．05mo1）を少しつつ滴下した。滴下後，溶液を60℃で1 時間かくはんし，生成した塩を口別した。エチルアルコールを留去したのち減圧 蒸留しbp82〜84℃／15mmH 9でS−・・メチルヘプタンチオエート6．59（収率
81％）を得たo
6．2．8 α一メチルチオヘプチルアルデヒドの合成
α一メチルチオヘブチルアルデヒドを次の図6・−22に示す工程で合成したo
／OCH3 CH8SH−→CH3SNa C5 HnCH（CH』S）CH Na C5Hl塁CH（Br）CH（OC｝L）2 、OCH3
一一→CSHI，CH（C｝k s）Ct｛O
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図6−22 α一メチルチオヘプチルアルデヒドの合成
6．2．8．1 1．1一ジメトキシー2一メチルチオヘブタンの製造
還流冷却器，かくはん機，滴下ロートbよび温度計を備えたフラスコにナ ，リウム、チルスル。，ドのエチルアル，一ル溶ぎeナ，リ，ム、チルスルフ，
ド0．12mol，無水エチルアルコール60認）かよぴDMF30㎡を入れ，
112）
かくはんしながら1．1一ジメトキシー2一プロモヘプタン259（O． 1mo 1）
を除々に加え70℃で4時間かくはんした。冷却後，反応生成物を500認 の水に投じ，エーテルで抽出し，抽出液を無水炭酸ナトリウムで乾燥した。
エー一テルを留去したのち減圧蒸留しbp94〜95℃／16mmH9で1．1一ジメ トキシー2一メチルチオヘブタン〔6．21〕15．09（収塞73％）を得た。
この化合物の構造はIRスペクトルbよびNMRスペクトルで確認した。
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6．2，8．2 α一一メチルチオヘブチルアルデヒドの製造
還流冷却器，かくはん機知よぴ温度計を備えたフラスコにL1一ジメトキ
シー2一メチルチオヘブタン10．39（0．05mol）bよび20％硫酸水
溶液50 meを入れ，60℃で3時間かくはんした。冷却後，反応生成物を 100 meの水に投じ油層と水層とを分離した。油層を無水硫酸ナトリウムで 乾燥したのち減圧蒸留しbp94〜95℃／16mmH 9でα一メチルチオヘブチ ルアルデヒド7．49（収率93％）を得たo6．2．9 メチルスチリルスルフィドの合成
フェニルアセトアルデヒドジメチルメルカプタールS一オキシド10．79（0．05 moDより6． 2．6。と同様の方法でシスーメチルスチリルスルフィド〔6．22〕
tsよびトランスーメチルスチリルスルフイドの混合物7．29（収率96％，
bP122〜124℃／1 SpmmH9）を得たo得られたシスSlisよびトランスーメチ
ルスチリルスルフィドはIRスペクトル（図6−23，図6−24）MSスペ
クトル， NMRスペクトルbよび元素分析により構造を確認した。この反応の生成物を図6−25に示す。
また，副生成物としてbp30〜70℃／100・・−140mmH9の留分1．4ρが得 られた。この留分は2層に分離し，MSスペクトル夢よびIRスペクトルを測 定した結果，上屠はジメチルジスルフィド，下層は水であることが判明した。
なb，高沸点の反応副生成物は微量のため構造の確認ができなかった。
6．5 結果と考察
6．3．1 FAMSOのアルキル化反応について
アルキル化反応の縮合剤に金属一ナフタリンを使用する例はアミン類のN 一一ア 113）
ルキル化反応にみられるが，本研究のように，活性メチレンのアルキル化反応に 使用したという報告はみあたらない。
このアルキル化反応の縮合剤としてはナトリウムナフタリンが最も良く，カリ ゥムナフタリン赴よびリチウムナフタリンを用いた時，反応生成物の収率はそれ ぞれ34％，10％と低下した。
副生成物の，n一ドデカンtsよびジベンジルはアルキル化反応中に起った
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