@臼｝駈
@ qHほ
@ 0（≧Hl
DMSO 9 2 7 14 1 0
DMF 8 4 6 2 8
HMPA 18 2 9 tτace 5
THF 0 trace 0 0
ベンゼン t・acei Ol 一
0
表4−2 溶媒の影響
4．3．2 3一エトキシー2一シクロヘキセノンと臭化ペンチルとの反応
3 一一エトキシー2一シクロヘキセノンと臭化ペンチルとの反応で90〜127℃
／3rnm H9の留分9．29を得た。この留分のガスクロマトグラムを図4−10に 示す。図4−10では7個のピークが認められ，これらのピークをそれぞれ〔4．8〕
〜〔4．14〕とし構造を検討した。なb構造の判明した化合物は図4−−11に示し たo
〔4．8〕はガスクロマトグラム保持時間夢よぴIRスペクトルが標品と一致した ことよb未反応の3 一一エトキシー2一シクロヘキセノンと考えられる。〔4．9〕は ガスクロマトグラム保持時間bXびMSスペクトルが標品と一致したことよb3 一ペンチルオキシー2一シクロヘキセノンと推定したが単離できずIRおよびNM Rスペクトルの測定ができなかった。〔4．10〕，〔4．11〕S）・ iび〔4。13〕は MSスペ．クトル， IRスペクトルむよびNMRスペクトルよ9それぞれ3一エトキ シー2一ペンチルー2一シクロヘキセノン，3一エトキシー2，2一ジペンチルー3 一シクロヘキセノン，1一エトキシー−5一ペンチルオキシー1，4−・ヘキサジエンと 推定した。3一エトキシー2一ペンチルー2一シクロヘキセノンはジャスミン様の 花香を有し，香料として興味ある物質である。また，この化合物はyヤスモンの合
一75一
〔4・10〕
〔4・9〕
〔4・8〕
L．軸＿ノ
ーー −
u
〔4・11〕
︑
t
〔4・12〕
〔4・13〕
巴八一＿一一y y）
0 2
条 件
図4−10
OCtHs
d︑
〔4・8〕
4 6 9 1。 12，1、16118
一ラRt．（mi】臨）
カラム，シリコンKF−54，0．5m，
カラム温度190℃，キャリアガスH，0．4短／cm 2
3一エトキシー2一シクロヘキセノンと臭化ペンチルとの 反応のガスクロマトグラム
OCs H，t
t
〔4・9〕
OC2H5
i
曙5恥
〔4・10〕
OC，Hs
〔4・11〕
OC2H5
〔4・13〕
20
図4−11
3一エトキシー2一シクロヘキセノンと臭化ペンチルと の反応の生成物一・@76一
放中間観して樋要な物質である．3．．一工トキV＿，一．．、ンチルー一、＿〃。
ヘキセノン，3−一一エトキシー2，2一ジペンチルー一 3一シクロヘキセノンtsよぴ1−
一工トキシー5−一．ペンチルオキシー1，4一ヘキサジエンの収率はそれぞれ39％，
5％，3％であった。〔4．12〕および〔4r 14〕は微量のため構造の検討ができ なかったo
4．3．3 2−一シクロヘキセノンと臭化ペンチルとの反応
2一シクロヘキセノンと臭化ペンチルとの反応で90〜105℃／5mmH9の
留分459を得たoこの留分のガスクロマトグラムを図4−−12に示す。図4−12 では9個のピークが認められ，これらのピー一クをそれぞれ〔4．15〕〜〔4．23〕と し，構造を検討した。構造の判明した化合物は図4−13に示した。〔4．15〕はガスクロマトグラム保持時間およびIRスペクトルが標品と一致し たことより未反応の2一シクロヘキセノンと考えられる。〔4，16〕はMSスペク ー1
トル（図4−14）で1720 om の飽和ケトンの吸収を示し， NMRスペクトル でも二重結合のシグナルが認められなかったことよb，2一ペンチルシクロヘキサ 73）
ノンと推定した。さらにこれは既知方法で合成した標品とガスクロマトグラム保持 時間むよびIRスペクトルDS−．致した。この化合物は原料の2一シクロヘキセノン を合成するときに分離困難な副生成物として少量生成するシクロヘキサノンがアル キル化して生成したものと考えられる。〔4．17〕はMSスペクトルでm／e166
（M ），、Rスペハル（凶＿15）で1675♂のα，β＿不飽和ケトンの 吸収を示し，NMRスペクトルでδ6．50（1H， S，CH＝C）のシグナルが認
められたことにょb2一ペンチルー−2−一シクロヘキセノンと推定した。この化合物 88）はジャスミン様の香気を有し，ジャスミン系香料として使用されている。〔4． 19〕
十
はMSスペクトルでm／e236（M），IRスペクFル（図4−16）で1715
醐1
0n （C＝0）の吸収を示し． NMRスペクトル（図4−17）でδ5． 60（2H，
q，CH＝＝CH， J ＝12Hz）のシグナルが認められたことより2．2−一ジ・〈ンチ ルー−3−VPロヘキセノンと推定した。〔4。23〕はMSスペクトルでnゾe 306 十
一1
（M），IRスペクトル（図4−18）で17100n
（C＝ O）の吸収を示し，
NMRスペクトル（図4−19）も，この構造を支持したので2。2，5一トリペンチ ルー一 3一シクロヘキセノンと推定した。他のピークは微量のため構造の検討ができ
一77一
〔4・17〕
〔4・19〕
β
〔Xtsifii，9，i野腰蟹ゴ／1＿
0
条 件
図4−12
Ct。
〔4・15〕
図4−13
10 20 30
−一一一Rt．（min）
： ヵラム，シリコンKF−54，2．Om
カラム温度190℃，キャリアガスH，2．0晦／Cln2
2一シクロヘキセノンと臭化ペンチルとの反応のガスクロ マトグラム