熱力学では系を次の 種類に大別する。
1. 3
孤立系 閉じた系 開いた系
それぞれどの様な系であるかを説明し、具体例を一つ挙げなさい。
( ) にある孤立系は時間がたてば必ず最終的には に到達すると
2. a 非平衡状態 熱平衡状態
考えられる。熱力学ではこの熱平衡状態の存在を前提としている。この講義では熱平衡状 態にある系を考察の対象としている（平衡系の熱力学）。熱平衡状態とはどのような状態 か。具体例をあげて説明しなさい。( )b 定常状態とはどのような状態かを、具体例を挙げ て説明しなさい。( ) 非平衡状態から熱平衡状態へ移行する過程を何と呼ぶか。c
( ) 温度 圧力 体積 のように巨視的な状態を記述する物理量を熱力学では何と呼
3. a T, P, V
ぶか。( ) 系の熱平衡状態を変えずに系を分割したり、倍加したりするとき全体の分量にb
容量性(示量性)状態関数 強度性(示
比例する状態関数を 、系の分量に関係のない状態関数を
という（ 。温度 圧力 体積 はそれぞれど
強性)状態関数 アトキンス コメント ･ 参照2 1 ） T, P, V ちらの状態関数か。
( ) この講義では具体的な考察の対象を主に としている。理想気体とは何か
4. a 理想気体
を、マクロなレベルとミクロなレベルから説明しなさい。( )b 298.15 K、1 barにおける 熱力
理想気体1 molの体積はいくらか？理想気体の状態方程式を使って求めなさい。( )c
を説明しなさい。
学第零法則
5. a( ) 標準状態とはどの様な状態か？( )b 1気圧はPa単位ではいくらか？( )c 1 Lをmm3
とdm3に換算するといくらになるか？
( ) とは何か、説明しなさい。( ) エネルギー等分配則に基づい
6. a エネルギー等分配則 b
て、298 Kにおける水素分子、窒素分子、酸素分子の平均の速さ√< >を求めなさい。( )v2 c
0.8368 J K g NaCl Na
食塩の比熱が -1 -1のとき これより結晶中では、 分子としてではなく、 とClとが独立の原子として結晶を構成していることが推測できる理由を示しなさい。
が、( )＝ のとき、( )＞ のとき、( )＜ のとき、 につ 7. 圧縮因子Z a 1 b 1 c 1 分子間相互作用 いてどの様なことがいえるか。第2virial係数B が、( )＝d 0のとき、( )＞e 0のとき、( )f
＜0のとき 分子間相互作用についてどの様なことがいえるか ( ) 以下の、 。g Boyle温度 単（ 位は ）の表から、どのようなことがいえるか。K
He Ne N2 O2 Ar Kr Xe
22.64 122.1 327.2 405.9 411.5 575.0 768.0
8. a( ) van der Waalsの式を書きなさい。使用した記号の意味も付記するように。( )b van の状態方程式における理想気体の状態方程式に対する補正項について説明しな der Waals
さい。( ) 実在気体の分子間ポテンシャルの概略図を書きなさい。c
エネルギー 2.
仕事 エネルギー 力学的エネルギー 運 9. 次の語句の意味を説明しなさい。( )a 、( )b 。 は
と の和である。運動している物質の質量 と
動エネルギーEK ポテンシャルエネルギーV m ( ) その速さc v、( ) その運動量d pを用いて運動エネルギーを与える式を書きなさい ( )。 e
理想気体分子と実在気体分子の力学的エネルギーについて説明しなさい。
ポテンシャルエネルギーの式は系によって異なる。( ) 重力、( ) 電気力、( ) 弾性
10. a b c
力によるポテンシャルエネルギーの式を書きなさい。使用した記号の意味も付記するよう に。( ) 電気力、 ( ) 弾性力のポテンシャルエネルギーの概略図を書きなさい。電気力d e については、二つの電荷が同符号、異符号の場合それぞれについて書きなさい。
( ) 重力場や電磁場のような において、 ( )が与 11. a 保存系 場のポテンシャルエネルギーV r えられているとき、その場内 r にある物体に働く力 F r( )を与える式を書きなさい。( )b
を書きなさい。使用した記号の意味も付記するように。( ) 電荷が存在
Coulomb の法則 c
する空間の誘電率とその電荷間に働く力の関係について説明しなさい。( ) イオン結晶がd 水中ではイオンに電離して溶ける理由を説明しなさい。( )e NaF、NaCl、NaBr、NaI の順 に融点が低くなる理由を説明しなさい。
( ) とは何かを、マクロなレベルとミクロなレベルから説明しなさ 12. a 内部エネルギーU
い。( ) 理想気体の内部エネルギーの特徴をミクロのレベルとマクロのレベルから説明しb なさい。( )c 100 ℃の水と100 ℃の水蒸気ではどちらの内部エネルギーが高いか？物質量 は同じとする。
（ ） 。
13. エネルギーの重要な性質はそれが保存される エネルギー保存則 ということである 電気エネルギー 熱 総量は保存されるが、ある系から別の系に移動したり、変換（例えば が
に変わる）したりする。( ) 系 と の圧力が ＜ のとき、力学的エネ
エネルギー a A B PA PB
ルギーはどちらからどちらへ移動するか ( )。b AとBの力学的平衡条件を示しなさい ( )。c 系AとBの温度がTA＜TBのとき 熱エネルギーはどちらからどちらへ移動するか ( )、 。 d
と の を示しなさい。
A B 熱的平衡条件
14. 体積や圧力のように、系の状態だけで決まる、従って系の性質を記述する量を状態関
。 、 、
数という これに対して 仕事と熱はエネルギーの移動形態を表し状態関数ではないので 同じ状態間の変化であっても、移動するエネルギー量は変化の道筋によって異なる。状態 関数と熱・仕事の違いを良く理解することが重要である。気体の膨張を例に、仕事量が変 化の道筋に依存することを説明しなさい。
( ) (閉じた系の) ：Δ ＝ ＋ のΔ 、 、 は何を意味してい 15. a 熱力学第一法則 U q w U q w
発 るかを説明しなさい （注：単に、例えば、熱量と書いただけでは不十分である ）( )。 。 b
では は正の値かそれとも負の値か。( ) 熱と温度の違いを、ミクロ、マクロな視
熱過程 q c
点からそれぞれ説明しなさい。
( ) の定義式を書きなさい。使用した記号の意味も付記するように。
16. a エンタルピーH
、 。
( ) Δb H ＝ ΔU ＋ PΔVという式は どのような条件の下で成立するかを書きなさい ( ) 内部エネルギーもエンタルピーも、多数の粒子から成る系の持つ巨視的なエネルギーc を表しているが、それぞれどのような条件の時に用いられているか。
( ) 独立変数 、 、 の関数である ＝ ( )の の式を書きなさい。
17. a B C D A f B C D, , 全微分dA
( )b 不完全微分と完全微分の違いを説明しなさい。( )c ∂2f /∂ ∂x y＝∂2f /∂ ∂y xを 満たす df は完全微分かそれとも不完全微分か。( ) 状態関数の微分は完全微分かそれとd も不完全微分か。
、 。
18. ( ) 理想気体では常にa dU＝C TVd dH＝C TPd という関係が成立するがそれはなぜか ( ) 実在気体に対してb dU ＝ C TVd という関係が成立するのはどの様な条件のもとでか。
( ) 実在気体に対してc dH ＝ C TPd という関係が成立するのはどの様な条件のもとでか。
( ) 熱容量が与えられれば、温度d T1 における内部エネルギー U T( )あるいはエンタルピ1 ー H T( )が既知のとき、別の温度1 T2 における U T( )あるいは2 H T( )を見積もることができ2 る （さらには、反応エンタルピー Δ。 r H T( )（2 3 1 3･ ･ 参照、Kirchhoffの式）や、エントロピ ー ( )（S T2 5 3 1･ ･ 参照）の値を見積もることもできる ） ( )と。 U T2 H T( )を与える式を書きな2 さい。
、 、 。
19. a( ) 内圧πT 等温Joule-Thomson係数μT Joule-Thomson係数μの式を書きなさい ( ) これらは共通して気体のどのような性質の目安となるか。( ) 理想気体ではこれらはb c どの様な値をとるか。( ) πd T ＞ 、0 μ T ＜ 、0 μ＞ 0 のとき、気体の性質についてどの 様なことがいえるか。( )e μ＞0である気体の圧力を高くすると、μ＜0になった。この 理由を説明しなさい。
P V p
20. ( )a 定圧熱容量C と定容熱容量C の定義式を書きなさい。( ) 理想気体についてb C と CV の関係式を書きなさい。( )c Cp が CV より大きくなるのはなぜか。( ) 単原子分子d 気体のモル熱容量より二原子分子気体のモル熱容量の方が、二原子分子気体のモル熱容量
より三原子分子気体のモル熱容量の方が大きな値となる。これはなぜか。( ) 二原子分子e 気体のモル定圧熱容量は古典論（エネルギーの等分配則）に基づいてその大きさを見積も るとどれだけになるか。 (気体定数)単位で答えなさい。( ) 二原子分子気体のモル定圧R f 熱容量の室温における実測値は、古典論による計算値より0.5 R 程小さい値となる。これ はなぜか。
( ) 熱の仕事当量は ＝ である。このとき、水 ( )のモル定圧熱容量を
21. a 1 cal 4.184 J H O l2
求めなさい。( )b 298 K におけるH O g2 ( ) のモル標準定圧熱容量の値を調べ、H O l2 ( )のモ ル定圧熱容量と比較しなさい。( )c Joule が熱の仕事当量を測定したのと同じ実験で、水 の温度を ℃上昇させたとする。このとき、重りの重さが だとすると、重り
100 g 1 100 g
の高さは基準点からどれ程の位置になければならないか。
( ) エネルギー等分配則によると、温度 のヘリウム気体中の 個のヘリウム原子の
22. a T 1
平均運動エネルギーは(3/2)k TB である。これは、原子 1個の自由度が3だからである。し
1 2 1 3
かし 原子は電子と原子核から成るので ヘリウム原子、 、 個は電子 個と核 個から成る 粒子系である（あるいは電子、中性子、陽子各 個、計2 6個の粒子からなる複合粒子とも 考えられる 。そう考えれば、平均エネルギーは(） 9/2)k TB （あるいは(18/2)k TB ）になって もよさそうであるが、実際には(3/2)k TB である。この理由を説明しなさい。( ) 海岸地帯b ではいわゆる海陸風が吹く。すなわち、昼間は海から陸へ、夜間は逆に陸から海へ風が吹 く。海水と陸地の熱容量（水の熱容量については20. b( )参照）に基づいて、海陸風が吹く 理由を説明しなさい。
( ) の式を書きなさい。使用した記号の意味も付記するように。( )
23. a Boltzmann分布 b
回転運動のエネルギーは大きくて10 cm-1程度である（1 cm-1＝1.438775 K）。 －Ej Ek＝
10 cm 298 K / 1 cm 1.98610
－ -1のとき、 における< > < >の値を求めなさい。ただし、Nj Nk -1＝
×10-23 Jである。 ( ) 二酸化炭素分子の熱容量は水分子のそれと比較して振動運動の寄c 与が大きいが、その理由を書きなさい。
（アトキンス ･ ( )参照） ( ) について説明し
24. 8 1 c a Dulong-Petit(デュロン プティ)の法則
-なさい。( ) 多くの結晶が室温程度ではb Dulong-Petit の法則を概ね満足している理由を説
。 、
明しなさい ( ) 結晶内における原子の振動エネルギーが量子化されていると仮定するとc 低温で固体の熱容量が減少し、 →T 0でC→ になることが説明できるのはなぜか。0
（アトキンス ･ ( )参照）( ) と の違いは何か。( ) 低
25. 8 1 c a Einstein モデル Debye モデル b
温における固体の熱容量の温度依存性はどの様に表されるか。( ) アトキンス図 ･ を見c 8 9 ると、低温でEinsteinモデルは実測値よりも小さくなるが、その理由を説明しなさい。
（アトキンス ･ ( )( )参照）( ) と を書きなさい。
26. 8 1 a b a Rayleigh-Jeansの法則 Planck分布
使用した記号の意味も付記するように。( )b Rayleigh-Jeans の式はどの様に実測と一致し ないのか説明しなさい。( ) 光子のエネルギーが量子化されていると仮定すると、任意のc
温度における黒体放射のエネルギー分布が正しく求められるのはなぜか。
3. 熱化学
( ) Δ とはどの様な状態間のエンタルピー変化なのか説明 27. a 標準反応エンタルピー r H○
しなさい。( ) 式( )の反応は吸熱反応か、発熱反応か。( ) ある反応の Δb 1 c r H が直接測 定できないときでも、エンタルピーの状態関数としての性質を使ってこのΔr Hを求める ことができる。どのようにしたらよいか。( ) 下記の反応においてd 化学量論数 νH2 の値 はいくらか。
( )＋ ( ) ( ) N g2 3H g2 ＝ 2NH g3
( ) （積分形）を書きなさい。( ) この式を第 章の式( )を使って
28. a Kirchhoffの式 b 2 35h
導きなさい。計算過程をきちんと書くように。( ) この式は何を計算するときに使われるc か。( ) この式を使うためには予めどのような情報・データが必要か。d
( ) 一般に、同一の物質の Δ は Δ よりか
29. a 蒸発エンタルピー vapH 融解エンタルピー fusH
イオン化エネルギー イオン化エンタ なり大きい値をとる。この理由を書きなさい。( )b と
ルピーの違いを説明しなさい。( )c 結合解離エンタルピー ( ) → ( )＋ ( )
HF g H g F g
が分かっているとき、
( ) → ( )＋ ( ) HF g H＋ g F－ g
のエンタルピー変化を計算するためには、どの様なエンタルピー変化が分かっていればよ いか。
( ) Δ とは何か説明しなさい。( ) 以下の反応のエンタ 30. a 標準生成エンタルピー fH ○ b
ルピー変化ΔrH○を、ΔfH○を使って計算しなさい。
(ⅰ) NH g3( ) ＋ (7/4 O g) ( ) →2 NO g2( ) ＋ (3/2 H O g) 2 ( ) (ⅱ) NH g3( ) ＋ (5/4 O g) ( ) →2 NO g( ) ＋ (3/2 H O g) 2 ( ) (ⅲ) NH g3( ) ＋ O g2( ) → (1/2 N O g) 2 ( ) ＋ (3/2 H O g) 2 ( ) ( )c NH g3( )の標準生成反応式を書きなさい。
( ) 水溶液中の物質の標準生成エンタルピーΔ ( ) はどの様にして求めればよい
31. a fH○ aq
か。( ) 水溶液中のb イオン標準生成エンタルピーというものはどの様な仮定の下に定義さ
。 。 、
れているか ( ) イオン標準生成エンタルピーは何を基準に定義されているか ( ) なぜc d がダイヤモンドの の半分であると考えてよい C-C 結合解離エンタルピー 昇華エンタルピー
のか説明しなさい。
( ) 水溶液中の塩化ナトリウム、すなわち ( )＋ ( )について、その標準生成
32. a Na aq+ Cl aq
-反応式と水和反応式を書きなさい。( )b イオン標準水和エンタルピーは一般に負の値を示
、 。 、 、 すが これはなぜか ( ) アルカリ金属イオンのイオン標準水和エンタルピーはc Li+ Na+
の順にその絶対値が小さくなっていくが、これはなぜか。( ) 以下の式の？の部分をそ
K+ d
れぞれ書きなさい。
（溶解）？→ Na aq+( )＋Cl aq-( )
（水和）？→ Na aq+( )＋Cl aq-( )
過程とエネルギー効率 4.
( ) 式( )から式( )を導きなさい。( ) 式( )から式( )を導きなさい。( ) 式( )から
33. a 5 6 b 6 7 c 7
式( )を導きなさい。( ) 式(8 d 14)から式(16)を導きなさい。計算過程をきちんと書くよう に。
と の違いを良く理解するように。( ) 系の圧力を から に変化
34. 等温過程 断熱過程 a Pi Pf
させ、膨張させたとする。この過程を等温的と断熱的に行ったとき、外界になす仕事量は 等温過程の方が大きい。これはなぜか。( ) 断熱膨張を行なうことによって、系を冷却すb ることができるがこれはなぜか。( ) 断熱膨張による冷却とc Joule-Thomson 効果による 冷却の原理の違いを説明しなさい。( ) 常温ではどんなに加圧しても、酸素と窒素は液化d しない理由を説明しなさい。
理想気体 が ＝ 、 ＝ の状態から ＝ 、 ＝ の状態 35. 1 mol Pi 20 bar Vi 2 dm3 Pf 5 bar Vf 8 dm3
へ断熱的に変化したとする。このときこの膨張はどの様な条件の下に行われなければなら ないか。また、それはなぜか。
理想気体を等温的に膨張させ、その後圧縮する を考える。いろいろな過程で
36. サイクル
このサイクルを行わせることができるが、常に系は最終的に正確に元の状態に戻る。しか し、外界の方はある過程( )では変化してしまい、別のある過程( )では完全に元の状態にa b 戻る。これらはそれぞれ何過程と呼ばれているか。後者の過程で系が膨張する(＝系が仕 事をする)ときになす仕事( )と、系を圧縮させる(＝外から系に仕事をする)ときになされc る仕事( )は等量であるが、それぞれ何仕事と呼ばれているか。( )d e 準静的過程について 説明しなさい。
( ) は四つの過程から成っているがそれは何か。( ) エンジン
37. a Carnotサイクル b Carnot
の効率、および一般的なエネルギー効率の式はそれぞれどの様に定義されるか。使用した 記号の意味もそれぞれ付記しなさい。Carnot サイクルについて考察した結果、( ) サイクc ルにおける熱の仕事への変換に関して、( ) エネルギー効率について、それぞれどのようd な結論が得られたか。
( ) エネルギー効率と可逆過程・不可逆過程に関する考察から、自然界における自発 38. a
変化の方向についての一般則、すなわち熱力学の第二法則が発見された。自発的変化はど