実験方法 (a)供 試接着剤

本研 究では、前節 と同様 の

2種

類 の EPVAcを 使用 した。A10は AA tt PVAを 保護 コロイ ドに、N10 は部分ケ ン化 の一般 PVAを それ に使用 した EPVAcで ある。PVAの ケン化度 はAAtt PVAが 96.lmol%、

一般PVAが 87.7mol%、 重合度 はそれぞれ ^1200、 1570で ある。作製 した EPVAcの 樹脂率は ともに 45%、 フィル ム中のPVA量_{は ともに}

11%で

あった。架橋斉JにはpMDI(東洋 プ ライ ウッ ド(株)製、 商品名^U‑1、 ジブチル ア ミン塩酸法30によ り実測 したイ ソシアネー ト基量^:6。 71× 10 3m01/g)を 使用 した。

(b)接

着剤 の配合お よび接着剤 フィル ムの作製条件

A10、 N10に架橋剤 を所定量添加 し、 よく混合 した。配合 した接着剤 を深 さ lmmの テ フロン製 の 型 に流 し込み、^20℃・65%Ro H.の 恒温恒湿室で^1日放置 して厚 さが約 0.4mmの フィル ムを作製 し た。その後 フィル ムを60℃で 3日 間、100℃で

2時

_間、120℃で

2時

間

‑24時

_間、140℃で

2時

_間 それぞれ力日温 した。 なお、比較 として^20℃で1週間放置 した フィル ム も作製 した。

(c)接

着剤 フィル ムの各種試験

①動 的粘 弾性 の測定

約8 mm× 20111mにカ ッ トした接着剤 フィル ムを^20℃の真空乾燥機 に入れ、lmmHg以 下の減圧 下で

約 3日 間乾燥 して水分 を除去 した。動的粘弾性 の測定は レオ ログラフソ リッ ド((株

)東

洋精機製 作所

)を

用 いて、周波数 10Hz、 昇温速度 2℃

/分

で、‑50℃

‑200℃

の温度範 囲で行 つた。測定 中、

炉 内の結露 を防 ぐために窒素ガスを流入 した。 なお、86%Ro H.に て調湿 したフィル ムについて も 同様 に測定 を行 ったが、 この場合 は窒素ガスは流入 していない。

②吸湿試験

接着剤 フィル ムを約20111m× 20mmに カ ッ トし、全乾重量 を測定 した。次 に、前節 同様 に各種塩 の 飽和水溶液水蒸気 によ り恒量 に達す るまで約 3ヶ 月間吸湿処理 を行 い、吸湿前後 の重量差か ら吸 湿率 を算 出 した。

 

なお試験片 は各条件3片とした。

③溶 出試験

接着剤 フィル ムを約^2011m× 20mmにカ ッ トし、全乾重量 を測定 した。最初 にフィル ム中の酢酸 ビ ニル樹脂 を溶 出 させ るために、50ml容共栓付 き三角 フラス コに接着剤 フィル ム3片を投入 し、そ

こにアセ トン 30mlを 入れた。40℃ の温浴 中で、120往 復

/分

^で

^8時

間振 と うした。一旦 フィル ム を乾燥 し全乾重量 を測定後、PVAを溶 出 させ るため、同 じフィル ムを^80℃の蒸留水 中で

8時

間同 様 に振 と うした。最後 に再度全乾重量 を測定 し、各抽 出前後 の重量差 か ら以下の式 を用 いて溶 出 率 を算 出 した。 なお試験片 は各条件 3片とした。

溶 出率

=      100

Wb:キ

由出前の全乾重量

Wa:キ

_{由出後の全乾重量}

(d)木

材接着試験

供試材 にマカ ンバ (胸ινん

 

姥χttθだθzゴ∂″∂ REGEL、 平均気 乾密度 ^0.70、 含水率

9%)を

用 いた。A10と N10に対 してpMDIを所 定量添加 し接着剤 とした。塗布 量 は約^280g/m2、 圧締圧力 は

lMPaと

し、^20℃で 1日 圧締後解圧 し、シングル ラ ップ引張 りせ ん断型試験片 を作製 した。その 後 、^20℃で1週間、^60℃で 3日 間、^120℃で

2時

間

‑24時

間それ ぞれ力日温処理 を行 った。接着試 験 は常態お よび室温水 1日 浸せ き処理後 、荷重速度 ^1011m/minで行 い、接着 強 さと木破 率 を求 めた。

なお、試験片数 は各条件

8本

とした。

4.2。

3 

結果 と考察

(a)動

的粘 弾性

N10お

よび

A10に

pMDIを

5部

添力日し、加 温温度 を変 えて硬化 させ た フィル ムの動 的粘 弾性 を、

それぞれ^Fige 4.2。 1およびFig。 4.2。 2に示す。PVAcのガ ラス転移 に由来す る

E"吸

収 ピー クは、

全 てのサ ンプル でほぼ同 じ^{50〜 54℃}に出現 した。これ は保護 コロイ ドの種類や加温温度 の違いに かかわ らず共通 した挙動 であった。 また、PVAのガ ラス転移 に由来す る

E"シ

ョル ダー は^70℃付 近 に出現 したが、 このシ ョル ダー は^20℃お よび^60℃加 温 ではN10、 A10と もに大変小 さく、また ほ とん ど同様 の挙動 を示 した。ところが、^120℃加 温 フィル ムでは これ らと若干異 な る挙動 が観察 され、特 に

Fig.4.2.2の

A10では^120℃加 温 フィル ムのみ

E"シ

ョル ダーが^120℃付近 までシフ トした。 これ は^{AA tt PVAと} pMDIが反応す るには、^60℃で 3日 程度 の加温では温度 または時間が 十分 でな く、^120℃程度 の加 温 に よ り^{AA tt PVAの} 反応 が活発 にな るため と考 え られ る。また、A10 では全 ての加 温条件 で高温域 の

E'に

ゴム状平坦部が観測 された。N10も ^120℃加 温ではPVAの

E"

シ ョル ダーが若干高温域 にシフ トし、高温部 の

E'が

比較的高 く保持 され たが、

A10ほ

どではな かった。

ところで、AA tt PVA中 の

AA基

は、乳化重合 時に酢酸 ビニル樹月旨内に結合す なわちグラフ ト重 合 され る と思 われ るが、 この よ うに保護 コロイ ド (AA tt PVA)と エマル ジ ョン樹月旨である酢酸 ビ

一‑74‑―

ニル樹脂 がグラフ トす ることで、エマル ジ ョンの安定性や フィルムの物性が向上す ることが考 え られ る。しか し、乳化重合時に

AA基

が全 て グラフ トされ て しまえば、接着剤 として使用す る際 に、

pMDIと の反応 に寄与す る

AA基

が無 くなることになる。そ こで、乳化重合時にAA基が全て消費 さ れ るのか否 かについて以下の よ うに考察 した。^Fig.4。 2.1と Fig。

4.2.2の

_{比較 によ り、}N10よ

りもA10の方 が よ り架橋構造 が発達 してい ることは事実であ り、これ には

AA基

の存在 が大 き く関 わつてい るもの と思われ る。

AA基

が架橋密度 を向上 させ る理 由 として、

AA基

がフィル ム作製 時に 添力目され た pMDIと 反応す ること、お よび残存

AA基

が糊液 中でpMDIの分散性 を向上 させ 、pMDI の反応性 を向上 させ ることの

2点

が考 え られ る。これ らの ことが起 こるためには、

AA基

は乳化重 合 時に全 て消費 され るのではな く残存 してい ることが必要であ り、本実験結果か らもその ことが 示唆 され る。 ただ し、 これ らの ことはグラフ ト率の大小 に大 き く影響 され るものであ り、そのグ

ラフ ト率 については以後 の

(c)溶

出率 にて述べ る。

■︵

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1x1010

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L

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Tern酔像Fat饉聡(℃)

1■105 lxl0a

0        50       1oo       150

Temperature(℃₎

Fig. 4.2. 1 Dynamic viscoelastic properties of pMDI added N10 films cured atvartous

conditions.

Note : E' : Storage modulus, E":

Loss

^modulus

Fig.

4.2.2

Dynamic viscoelastic properties of pMDI added A10 films cured atvanous

conditions.

Note : Refer to Fig. 4.2.I

次 に、pMDI添_力日量が フィル ム物性 にお よばす影響 を検討す るため、pMDI添力日量 を変化 させ て作 製 したA10フィル ムの動的粘弾性 をFig.4.2。 3に_{示す。なお、}加 温処理 は120℃で

2時

間 とした。

予 め行 つたpMD15部_添力日A10の 120℃加温 フィル ムの動的粘弾性 では、加温時間が長 くなるにつ れ て、

PVAの

ガ ラス転移 に基づ く

E"ピ

ー クが高温側 にシフ トす る とともに高温域 の

E'が

高い 値 を示す こ とが確認 された。前節 のpMDI未添力日系 において も同様 の傾 向が見 られ るので、この現 象 は主剤 中のPVAの 自己架橋 によるもの と考 え られ るが、ここではそれ に pMDIと の反応 が重 なっ た こ とが考 え られ る。^Fig。 4.2.3による と、PVAcのガ ラス転移 に由来す る

E"吸

収 ピー クは、全 てのサ ンプル で51℃〜55℃に出現 し、pMDIの添加 に伴 ってやや高温側 にシフ トす る傾 向が見 られ た。酢酸 ビニル樹脂 は架橋剤 である pMDIと は反応 しない と思われ るが、

pMDI添

力日系 において若

干 の温度 シフ トが見 られ るのは、酢酸 ビニル樹月旨にグラフ トした^PVA7のがpMDIの_{添力日に よ り架橋} したた め と考 え られ る。 なお、酢酸 ビニル樹月旨エマル ジ ョンの乳化重合時に保護 コロイ ドである

PVAが

_{酢酸 ビニル樹月}旨中にグラフ トされ る現象 は本橋 らも認 めてい る^7つ。

̲方

_、

_PVAの

_{ガ ラス転}

移 に由来す る

E"シ

ョル ダー は、

pMDI添

力日量が増加す るのに伴 って大 き く高温側 にシフ トした。

120℃で加 温 した場合 には ^20℃硬化 に比べ て主斉Jのみで も動 的粘 弾性 に変化 が見 られ るこ とは前 節 で報告 したが、pMDIを添力日す る とさらに この変化 は大 き くなった。また、^180℃

‑200℃

_{付近 に} 架橋 ポ リマー特有 の ゴム状平坦部 が観察 され 、pMDI添力日量 の増加 に伴 って ゴム状平坦部 の弾性率 が高 くなった。 これ はPVAの水酸基お よび

AA基

に架橋 が形成 され ることや、pMDIと 水 とが反応 して皮膜 中に生成 され るユ リア結合 な どのNCO誘導体 の効果 に よるもの^2の と推察 され る。pMD15 部添力日系で比較す る と、Fig.4.2。 1に示 したN10よ りも

Fig.4.2.2に

示 したA10の方 が高温部 での

E'値

が高 く、またPVAに基づ く

E"シ

ョル ダーが高温側 に大 き くシフ トしてい ることか ら、

A10の方 が N10よ りも架橋密度 が高い こ とが示唆 され る。なお、PVAは結 晶化 に よ リフイル ムの弾 性率や接着性能 が大 き く影響 され ることが考 え られ る。本研究では ^120℃の加温処理 を行 ってお り、その際にPVAの結 晶化 が起 こつてい る可能性 を否定で きないが、その結 晶化度 は熱処理温度 に一義的 に支配 され 、熱処理 時間 を長 くして も一定の結 晶化度以上 に上 げ るこ とはで きない ^3"

といわれ てい る。また、^100℃付近での熱処理 では結 晶化度 の上昇 は極 めて僅 かであ り、結 晶化度 を上昇 させ るには^180℃以上 の熱処理 をす る必要 がある^7の ともいわれ てい る。本実験での養生処 理温度 は最高^120℃であ るこ とや 、

AA基

が導入 され てい ることを考慮す る と、本実験 にお ける加 温処理 では結 晶化度 にはほ とん ど影響 がない もの と思われ る。

０８       ０７       ０６

ヒ︵

＼ｚ

︶ ふ回

1x1 0lo

1x10e

1xl04

pMDi dosage 鬱=:3ase reSn 麟■ 1 5phr

△A:1 0ohr

▼ ▽

IPI

0 50 100 150

Temperature

(t)

lx1 011

lx1 01°

lx1 09

lxl。⁵

瑳︵

＼ Ｚ︶ ま回

‑50 200

Fig。 4。 2。3 Dynamic viscoelastic properties ofpMDI added A10 flllns cured at 120CC for 2 hrs.

Note:Refer to Fig。 4。 2。1

pMDIを 5部添力日し、 120℃ で

24時

間加 温 した^N10、 A10の全 乾 お よび

86%R.H.調

_{湿 フ ィル ムの}

動 的粘 弾性 を、 それ ぞれ Fig.4。 ^2。

4お

よび Fig.4.2。 5に示 す 。 なお調 湿 フ ィル ム は前節 同様 、

―‑76‑一

ドキュメント内 Masaaki YAMADA (ページ 73-79)