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TUREOFCORRESPONDINGGLASSES(種 々 の ガ
ラ ス 形 成 液 体 の フ ラ ジ リ テ ィ と 対 応 す る ガ ラ ス の 局 所 構 造 と の 相 関)
李 相 基
生 年 月 日1964年3月14日 授 与 年 月 日 平 成7年3月31日
本 論 文 は 、 主 と し て 示 差 走 査 熱 量 計 と 熱 機 械 分 析 計 を 用 い て 、 種 々 の 酸 化 物 系 ガ ラ ス 性 液 体 の ガ ラ ス 転 移 温 度(Tg)付 近 に お け る 比 熱 変 化 と 粘 度 を 測 定 し 、 組 成 の 変 化 に 対 す るfragilityの 尺 度 △CI.お よ びE。/T、 の 変 化 に つ い て 検 討 した も の で あ る 。 こ こで 、 E,,はTg付 近 に お け る 粘 性 流 動 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー で あ る。 ま た 、 ガ ラ ス 性 液 体 のfragjlityと 、 対 応 す る ガ ラ ス の 局 所 構 造 と の 関 係 に つ い て も調 べ 、 次 の よ う な成 果 を 得 て い る 。
(1)構 成 原 子 の 配 位 数 に 変 化 の な い 典 型 的 な ネ ッ ト ワ ー ク生 成 系 で あ るNa20‑Sio2系 に お い て は 、Na20含 量 が 増 加 す る に つ れ
て △C,とEη/Tgは 増 加 し 、 両 方 の 観 点 か らfragi}ityが 大 き く な る こ と を 見 出 し た 。Na20を 添 加 す る と 、Si‑0‑Si結 合 の 切 断 が お こ り非 架 橋 酸 素 が 増 加 す る が 、 こ の こ とがfragilityの 増 大 と関 連 し て い る こ と を 明 ら か に し た 。
(2)種 々 の 二 成 分 系 テ ル ラ イ ト ガ ラ ス に お い て は 、Na20‑Sio2 系 と比 べ てfragilityは 極 め て 大 き く、 修 飾 酸 化 物 の 増 加 に 伴 い さ ら に 増 大 す る こ と を 見 出 し た 。 一 方 、 こ れ ら の ガ ラ ス の 温 度 変 化 に 伴 う構 造 変 化 に つ い て も調 べ 、 温 度 の 上 昇 に 伴 い ガ ラ ス 中 のTeO、 グ ル ー プ がTeO3グ ル ー プ に 変 化 す る こ と を明 らか に した 。
③ 配 位 数 変 化 を 伴 う ネ ツ ト ワ ー ク 生 成 系 の 一 つ と し て 、 Na20‑・GeO2系 ガ ラ ス に つ い て 調 べ た 結 果 、Na20含 量 が20 mo1%の 組 成 でfragilityが 最 大 に な る こ と を 見 出 し た 。 こ の 組 成 で6配 位 構 造 単 位 の 割 合 が 最 大 に な る こ とか ら 、fragilityと
ネ ッ ト ワ ー ク を 形 成 す る 原 子 の 配 位 数 の 間 に 密 接 な 関 係 の あ る こ と を 明 らか に し た 。
(4)配 位 数 変 化 に 伴 う も う 一 つ の 系 と し て 、Na20‑B203系 ガ ラ ス に っ い て も 調 べ た 結 果 、4配 位 構 造 単 位 の 割 合 が 最 大 と な る 組 成 の 近 く(30mo1%Na20)で 、fragilityが 最 大 に な る こ と を 見 出 し た 。 ま た 、 平 均 配 位 数 の 概 念 を 導 入 し、 こ の 系 で は 、 fragilityと 平 均 配 位 数 の 間 に 明 瞭 な 相 関 の あ る こ と を 明 らか に
し た 。
(5)AgI‑Ag20‑M.Oy(M.Oyは 種 々 な 酸 化 物)系 で 、Ag20 /M,Oyモ ル 比=1の 超 イ オ ン 伝 導 ガ ラ ス に お い て は 、Ev/Tgの 値 はAgl含 量 が 変 化 し て も ほ と ん ど 変 化 せ ず 、 組 成 に よ っ て fragilityは ほ と ん ど 変 化 し な い こ と が わ か っ た 。 一 方 、 △Cpは Agl含 量 の 増 加 に 伴 い 減 少 す る が 、 こ れ はfragilityの 低 下 で は な く、 ガ ラ ス 骨 格 構 造 部 分 の 濃 度 の 相 対 的 な 減 少 に よ る も の と 結 論 し た 。
(6)Aglを べ 一 ス と す る 系 の 中 で 、Agl‑Ag20‑B203系 は 最 も 広 い ガ ラ ス 生 成 域 を 有 す る が 、 こ の 系 で は 、Ag20含 量 の 増 加 に 伴 い 、fragilityは 増 加 、 減 少 、 増 加 と い う 複 雑 な 挙 動 を と る こ と を 見 出 し た 。 こ の よ う なfragilityの 複 雑 な 組 成 依 存 性 に 対 し、
平 均 配 位 数 を 用 い た 考 察 を 行 っ た 。Ag20の 低 濃 度 域 で のfra‑
giiityの 増 加 は 、 平 均 配 位 数 の 増 加 に 伴 っ て 系 の 束 縛 が 強 くな っ た こ と に よ り生 じ 、 高 濃 度 域 で の 増 加 は 、 平 均 配 位 数 の 減 少 に 伴 っ て 系 の 束 縛 が 弱 く な っ た こ と に よ り生 じ て い る こ と を 明 らか に し た 。 こ れ ら の こ とか ら 、 平 均 配 位 数 は 局 所 構 造 を 表 現 す る 一 つ の ユ ニ バ ー サ ル な 尺 度 と な る こ と が わ か っ た 。
國 ア モ ル フ ァ ス 半 導 体 の 局 在 準 位 評 価 に 関 す る研 究
丁 錦 利
生 年 月 日1962年2月27日 授 与 年 月 日 平 成7年4月30日
本 論文 は 、分 散 型 お よ び非 分 散 型伝 導 を示 す ア モル フ ァス半 導 体 にお い て 、 キ ャ リア寿 命 に よ り制 限 を受 けな い局 在 準位 密 度 分 布 測 定 法 の確 立 を 目的 と して行 った研 究 を ま とめ た もの で あ り、
次 の よ うな成 果 を得 て い る。
(1)過 渡 光 電 流 の 測 定 法 と し て、 タ イ ム ・オ ブ ・フ ラ イ ト (TOF)測 定 法 と過 渡光 伝 導(TPC)測 定 法 に つ いて 考察 し、
電 流連 続 式 と レー ト方程 式 か ら 自由 キ ャ リア 密度 、 局 在準 位 密 度 分布 を求 め る解 析 法 を示 した 。
② 現在 まで に報 告 さ れ て い る主 な局 在 準 位 密度 分 布 評価 法 で あ る、MarshaH・AIIan法 、Simmons・Tam法 、Orellstein・Kastner法 、 フー リエ変 換 法 お よび分 散 パ ラ メー タ の温 度 依存 性 につ い て数 値 的 に検 討 し、 問 題点 を明 らか に した。
(3)多 重 捕 獲 モ デ ル に基 づ いたTPC法 の基 本 方 程 式 を ラ プ ラス
変 換 を用 い て解 き、 キ ャ リア 寿命 よ り短 い 時 間領 域 お よび キ ャ
リア 寿命 よ り長 い 時間 領 域 に も適 用 で き、 か つ分 散 ・非分 散 型
伝 導 の い ずれ に も適 用 で き る局 在 準 位 密 度分 布 評 価 式 を導 出 し
た 。 さ らに、 離 散 的 な準 位 、裾 準 位 分 布 お よ び ガ ウ ス分布 状 の
局 在準 位 を重 畳 した局 在 準位 を もつ ア モ ル フ ァス半 導 体 に本 方
法(LT法)を 適用 し、 優 れ た特 性 を示 す こと を明 らか に した 。
(4)本 方 法 のTOF測 定 結 果 へ の 適 用 を 理 論 的 に 検 討 し 、 過 渡 光 電 流 波 形 が 分 散 型 で あ る 場 合 、TPC測 定 の 場 合 と 同 様 に 適 用 で き る こ と を 示 し た 。 さ ら に 、 ア モ ル フ ァ スAs2Se3へ の 沃 素 添 加 に よ る 局 在 準 位 密 度 分 布 の 変 化 を 本 方 法 に よ り評 価 し た 。 そ の 結 果 、 ア モ ル フ ァ スAs、Se3に5000ppmの 沃 素 を 添 加 し た 場 合 に 、 価 電 子 端 上0.4eVに 存 在 し た 局 在 準 位 の ピ ー ク が 消 失
す る と い う 興 味 あ る結 果 が 得 ら れ た 。
●誘 電 体 光 導 波 路 の 不 連 続 部 な ら び に 光 集 積 回 路 素 子 に 関 す る理 論 的 研 究
堀 田 昌 志、
生 年 月 日 昭 和40年8月/9日 授 与 年 月 日 平 成7年4月30日
本論 文 は 、導 波 形光 回路 素 子 の 設計 に お いて 特 に重 要 と思 われ る、誘 電体 光 導 波 路 の接 続 部 お よび不 連 続 部 の 解析 法 を提 案 す る と ともに 、光 電 力 分配 器 、 偏 波 分 離器 等 、 い くつか の重 要 な光 回 路 素子 の新 しい設 計 法 を理 論 的 に検 討 した もの で あ り、 次 の よ う な成 果 を得 て い る。
〔1)等 方性 ス ラ ブ導 波路 の不 連 続 部 に お いて 実効 的 な屈 折率 を定 義 し、 それ に基 づ く透 過 係 数 を導入 す る こ とに よ って 従来 の ビ ーム 伝搬 法 を修 正 して い る。 また、種々の具体的数値解析例 を 示 し、本 手 法 は広範 な不 運 続 問題 の解 析 に対 して有 効 で あ る こ
とを明 らか に して い る。
② 導波 系 の一 部 が異 方性 媒 質 か らな る場 合 に も適 用 で きる よ う に上記(1)の手 法 を拡 張 し、 その適 用 例 と して 、等 方 性 ス ラ ブ導 波 路 と異 方 性 ス ラブ導 波 路 の 接続 問 題 を取 り上 げ、 接続 部 の結 合効率 を定 量 的 に評 価 して い る。 そ して、 異方 性 導 波路 に軸 ず れが存 在 す る場 合 の効 率 的 な接 続 方 法 を提 案 してい る。
(3)3線 ス ラ ブ導 波路 か らな る結 合型 光 分 配器 にお いて 、横 断 面 内で段 階 状 の横 ずれ 構 造 を導入 す る こ とに よ って 素 子長 を大 幅 に短縮 で き る こ とを明 らか に して い る。 また、 分 配光 を任 意 の 間 隔 まで 分 離 す るた め に、 多段 折 れ 曲 が りか らな る低 損失 構 造 を新 た に提 案 し、全 体 と して低 損 失 か つ小 型 の結 含型 光 分 配 器 が 実現 可 能 で あ る こ とを示 して い る。
(4>LiNbO、1結 晶 中 に2線 結 合 系 お よ び3線 結 合 系 か ら な る TaperedVelocityCouplerを 構 成 し、 そ れ ぞ れ 、 電 気 光学 効 果 を利 用 した偏 波 分 離 器 な らび に任 意比 電 力 分 配 器 の新 し い設 計 法 を提 案 して い る。 そ して、 差 分 ビー ム伝 搬 法 を用 いた 数 値 シ ミュ レー シ ョン に基 づ い て各 素 子 の 動作 を確 認 し、各 々 に っ いて高 性 能化 が可 能 で あ る こ とを明 らか に してい る。
贋 油 井 環 境 に お け る 金 属 材 料 の 腐 食 ・ 防 食 に 関 す る 熱 力 学 的 研 究
植 田 昌 克
生 年 月 日 昭 和29年5月7日 授 与 年 月 日 平 成7年7月30日
本 論 文 は 、 炭 酸 ガ ス 、 硫 化 水 素 ガ ス 、 硫 黄 お よ び 塩 化 物 イ オ ン を 含 む腐 食 区ヒの 油 井 環 境 用 金 属 材 料 の 開 発 に 関 す る 研 究 を ま と め た もの で あ り、 次 の よ う な 成 果 を 得 て い る 。
(1)炭 酸 ガ ス 、 ま た は 硫 化 水 素 ガ ス を 含 む 溶 液 中 で の 腐 食 挙 動 を 解 析 す る た め 、"高 温 で の 金 属 一CO,/H、S一 水 系 の 電 位 一pH図 お よ び 溶 解 度 計 算 シ ス テ ム"を 構 築 し た 。 こ れ よ り、
Fe‑CO2‑H20系 で は 、FeCO3が 最 も安 定 で あ る が 、 高 温 に な る と そ の 安 定 域 が 減 少 す る 。Fe‑H2S‑H、 ○系 で は 、FeSが 非 常 に 安 定 で あ り、 溶 解 度 も 非 常 に 小 さ い 。Ni‑H2S‑H,O系 で は 、 Ni,,S2が 安 定 で あ り 、 溶 解 度 もCr20,やFeSよ り も 小 さ い こ とが 判 明 した 。
(2)炭 酸 ガ ス 環 境 で は 、 炭 素 鋼 は373Kで 腐 食 速 度 が 最 大 と な る 特 異 な 挙 動 を 示 し 、 上 記 計 算 シ ス テ ム よ り 皮 膜 が 温 度 と と も に FeCO,iか らFe"Oaに 変 化 す る こ と よ り 説 明 で き た 。 ま た 、Cr含 有 鋼 で も同 様 の 特 異 な 腐 食 挙 動 を 見 付 け 、FeCOuと ア モ ル フ ァ
ス ク ロ ム 酸 化 物 か ら な る腐 食 生 成 物 の 観 点 か ら 説 明 づ け た 。 こ れ ら の 成 果 に 基 づ き 、 耐 炭 酸 ガ ス 用 材 料 を 適 用 限 界 温 度 別 に 開 発 し た 。
(3)硫 黄 を 含 む 環 境 で は 、 ま ず 硫 黄 の 同 素 態 を解 明 し、 粘 い 硫 黄 (μ)が 材 料 に 付 着 す る と 、 カ ソ ー ド反 応 を 促 進 し て 局 部 腐 食 の 原 因 と な る こ と を 見 付 け た 。 こ の 腐 食 は 、Biradical(・S・) の 存 在 に よ っ て さ ら に 加 速 さ れ る 。 応 力 腐 食 割 れ を 含 む 局 部 腐 食 へ の 合 金 元 素 の 影 響 を 検 討 し 、 耐 硫 黄 用 材 料 と し て ニ ッ ケ ル 基 合 金 お よ び チ タ ン合 金 を 開 発 し た 。 ニ ッ ケ ル 基 合 金 で は 、 上 記 計 算 シ ス テ ム と実 験 結 果 よ り外 層 に は 、Mo,O,Sが 濃 化 した Ni‑S、 内 層 に はCr‑○ が 耐 食 性 皮 膜 を 形 成 して い る。 そ し て 溶 解 度 の 計 算 よ り、Mo‑0が 酸 性 側 で の 局 部 腐 食 を抑 制 し て い る
こ と が 判 明 し た 。