。
4圃，E O
‘‘ーー
υ コ 悶
，
七回 a.
10・3
-1.0 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8
Cathode Potential (V
VS.Ag/AgCI)
Fig. 2.18 EfIect of bath composition on the partial polarization curves of Zn during the alloy deposition from the DMF baths.
Cr
103
(NE\《)』υ』O企一ωCOOMCωとコυ一畑一七何色
o single metal deposition
• alloy deposi1ion nu
nu
nU
(NE\《)EN』ob一ωCOOMEω』』コω一回一七何色
10・1 I
-2 -1.8 -1.6
-1.4 -1.2
-1.8 -1.4 ー1.6
-1.2
Cathode Potential (V
VS.Ag/AgCI)
Comparison of partial polarization curves of Zn and Cr between the single metal and alloy depositions.
Fig.2.19
同濃度の金属イオンを含む合金浴からの部分分極曲線と比較して た。 その結果を、
Cr の部分分極曲線は単独電析および合金電析いずれの場
Fig.2.19
に示す。 図より、Zn電析がそ Zn単独浴の部分分極曲線は、
合もほとんど変化は認められない。 一方、
陰極電位が卑に移行するに伴いその電析速 の平衡電位と考えられる電位から始まり、
合金浴 高電流密度域では拡散に支配される様相を呈している。 しかし、
度は増加し、
陰極電位ー1.4 V付近から Crとの共析により大きく卑に移行し、
からのZn 電析は、
合金浴からのZnの電析が大きく抑制されて ここでも、
始まっていることが分かる。
この原因については用いた浴のpH緩衝特性に起因することも考えられるが、
その詳細は後で考察する。
いる。
2.4 Zn- Mn合金電析
Mnの平衡電位は飽和Ag/AgCl電極基準で圃1.279 Vであり、Znの平衡電位のー0.962 Vに比べても約0.4 Vも卑であることから、 Zn-Mn合金の電析は困難であると予怨 される。 実際に単純硫酸塩浴からはZn-Mn合金は得られず、 Zn のみが電析する。
一般に、 単純硫酸塩浴のような各成分金属が単純水和イオンの形態で存在する浴の場 合、 平衡電位が近い金属同士でなければ合金電析は起こらない。 Zn-鉄族金属合金系 は、 前述のように、 変則型と呼ばれる特異な共析機構によって両金属の大きな電位差
を克服して、 広範な組成の合金が電析可能となっている。 一方、 Zn-Mn 合金電析で は各成分金属はその平衡電位で電析を開始する正常金属であり、 そのような特異性が 期待できない。
第1章で述べたように、 Zn-Mn系では、 錯化剤としてクエン酸を含有した浴を用 いることによってその電位差を小さくすると、 合金の電析が可能になることが報告さ れているmへしかし、 実際に合金が得られるのは貴なZnの電析が拡散支配となる
ー1.4 V 以下の卑な電位域であり、 合金電析挙動そのものは典型的な規則型である。
Mn は、 正常金属であり、 Zn 水酸化物など異物質の吸着により電析開始電位が影響
を受けない。 特にZn-Mn合金の場合、 Znの拡散限界下におけるMn電析となるた め、 Zn水酸化物は陰極上にもはや存在しない。
このようにZn-Mn合金電析においては、 Zn水酸化物が Mn電析に影響を及ぼす 要因が存在しないので、 例え溶媒として水以外のものを用いた浴からの合金電析を行 わせても、 その電析挙動が大きく変化する可能性は少ない。 本節では、 メタノールお
よびDMF浴からのZn-Mn合金を電析させ、 合金電析挙動を明らかにすることによ って上記予測の検証を行う。
2.4.1 実験方法
電解液は、 市販特級のDMFを溶媒として使用し、 これに、 塩化亜鉛および塩化マ ンガンの無水物を溶解し作成した。 その基本浴組成および電解条件をTable 2.2に示 す。 金属イオン濃度に関しては、 Zn2+とMn2+イオンの濃度の和を0.3mol/L一定と し、 その割合を変化させた(本文中には浴組成として、 Zn2+とMn2+イオン濃度の和 に対するMn2+イオンの濃度比をmol%として記述した)。 この基本浴以外に、 Znあ
Table 2.2 Standard electrolysis conditions.
Bath composition
MnC12 0.15 mol/L ZnCl2 0.15 mollL
CH2CICOOI-I 0.10 mollL
Operat.ing conditions
Amount of coulombs 10 kC/m2 Temperature 30 oC Cathode Cu (2 cm2)
Anode Pt (2 cm2)
Quiescent bath
るいは Mn単独浴等を使用したが、 浴組成の詳細は結果を説明する際に示す。 電解 は陽極室と陰極室をガラスフィルターで隔離したH型のガラス製電解槽(容量 200 mL)を用い、 無撹枠下で電流密度を規制して行った。 さらに、 陰極上に得られた仰
析物を希硝酸に溶解後、 電析物中のZn およびMn の双方をICP発光分析法により 定量し、 電析合金組成および陰極電流効率等を決定した。
2.4.2 DMF浴からのZn-Mn合金の電析挙動
先ず、 水無添加のDMF浴から Zn-Mn合金電析を行った。 Table 2.2に示した基 本浴組成の中から、 浴中のMn2+イオン濃度比を変化させた際のMn含有率および合 金電析の電流効率の電流密度依存性をFig.2.20 に示す。 図から明らかなように、 電 流密度が9AJm2以下の低い領域ではMnの電析がまだ起こっていない。したがって、
この領域では電析物はZnのみより成る。 さらに、 電流密度が高くなるとMn含有率 は上昇し始めるが、 Mn2+イオン濃度比が 33.3mol%では せいぜい5mass%程度であ るのに対し、 Mn2+イオン濃度比50および66 .7 mol%では急激に増加し、 一旦一定と なるが、 再び急激に上昇した。 電流効率は浴中の Mn2+イオン濃度比が高くなるにつ れ急激に低下した。
Fig.2.21
には 、 50mol%Mn2+浴からのZn-Mn合金電析の際の全分極曲線を、 Zn およびMn の部分分極曲線と併せて示す。 また、 Fig.2.22 には、 電析合金のMn含 有率および合金電析の電流効率と陰極電位の関係を示す。Fig.2.21によると陰極電位(ポωω悶PE)主ωoaoO522zoωE2
nu
nu
nu
no
au
n斗(ポ)CO一tωoaωoho=《』O』KAQCω一ω一む凶HF』ω』』コυ
。
Metal-% of Mn2+ (molo;o)
o 66.7 口50.0 ム33.3
。 100
80
60
40
20
20
Current Density (Alm2)
Effect of current density on the content of Mn in deposits and on the cathode current efficiency for alloy deposition from DMF bath.
Fig. 2.20
Total Zn
Mn
O口ム1 02
1 0
1 00
(NEミ)主ωcoOHEO』』コυ
圃1 .8