結果と考察 結果と考察 結果と考察 結果と考察

37

38

が分かった。また、平行方向において~1.87 eVにピークが観測されたが、垂直方向と同様に、

~140 Kまで高エネルギー側にシフトし、更なる温度上昇では低エネルギー側にシフトして

いることが分かった。

Fig. 5-19にSCP モデルを用いて解析を行

った結果の1つを示す。ドットが垂直方向・

平行方向の測定結果であり、ラインが解析結 果である。解析には(3-24)式を用いて、n=2 を考慮してフィッティングを行った。実験結 果と解析結果が良く一致していることが分 かる。解析結果から、分裂した3つのA, B, C バンドからの遷移を観測していたことが分 かった。このことから、10 K のときの各エ ネ ル ギ ー 値 は そ れ ぞ れ 、E0A=1.858 eV, E0B=2.015 eV, E0C=2.042 eVであることが分か った。このような解析を全ての温度について 行った。

Fig. 5-20に分裂した3つのバンドからの遷移E0A, E0B, E0CのSCP解析結果の温度変化を示 す。各バンドからの遷移はFig. 5-21に示すバンド図の様になっている。E_0αの温度変化のフ ィッティングには吸収端Egと同じく、熱膨張の変化分と電子-格子相互作用の変化分の和に より行った。いずれも温度上昇に伴い~140 Kまで高エネルギー側にシフトし、更なる温度 上昇で低エネルギー側にシフトしていることが分かった。

1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 -8

-6 -4 -2 0 2 4

Photon energy (eV) 1 0

5

∆ R / R

AgInS

₂

E⊥c E ||c

T=10 K

A B,C

Fig. 5-19 SCP解析結果

0 100 200 300

1.85 1.86 1.87 1.88

Temperature (K)

Energy (eV)

E_0A 2.00 2.01 2.02 2.03

E_0B 2.03 2.04 2.05 2.06

AgInS₂

E_0C

AgInS

₂

E_0B

-1 0 1 2 3

T Γ N

E n er g y ( eV )

E_0A

E_0C

Fig. 5-20 E0αの温度変化 Fig. 5-21 分裂したバンドからの遷移

39 5.5.2

SCP

パラメータ パラメータ パラメータ パラメータ

SCP解析に用いたフィッティングパラメータをTable 5-5, 5-6, 5-7にE⊥cのとき、Table 5-8,

5-9, 5-10にE//cのときを示す。垂直・平行方向共に各エネルギー値は変えておらず、その

他のパラメータの変化のみでフィッティングを行った。フォトマルDC出力は-5 V, バック グラウンドは温度毎に変化させた。また、B, Cバンド間のエネルギー差は、5.6に示すバン ド図を考慮した。

T (K) E0A (eV) C Γ (eV) φ (deg) 10 1.8580 21.000 0.130 170 20 1.8590 13.500 0.110 170 30 1.8603 17.500 0.130 170 40 1.8614 11.000 0.120 170 50 1.8626 9.300 0.120 170 60 1.8636 5.000 0.120 170 70 1.8648 4.500 0.120 170 80 1.8655 0.049 0.010 190 90 1.8662 0.048 0.010 280 100 1.8670 1.100 0.027 280 120 1.8680 1.100 0.003 290 140 1.8684 1.170 0.028 300 160 1.8683 0.890 0.027 302 180 1.8680 0.785 0.027 300 200 1.8670 0.920 0.032 300 220 1.8653 0.660 0.030 290 240 1.8640 0.660 0.030 273 260 1.8620 0.470 0.029 260 280 1.8595 0.320 0.024 265 300 1.8566 0.350 0.028 260

T (K) E0B (eV) C Γ (eV) φ (deg) 10 2.0150 17.00 0.070 295 20 2.0155 17.50 0.070 300 30 2.0160 13.50 0.060 300 40 2.0165 13.50 0.060 295 50 2.0169 12.50 0.060 300 60 2.0174 10.70 0.060 300 70 2.0178 10.40 0.063 300 80 2.0182 10.00 0.064 300 90 2.0186 9.60 0.064 298 100 2.0187 7.56 0.064 298 120 2.0189 7.14 0.064 300 140 2.0190 6.00 0.067 310 160 2.0187 3.76 0.065 305 180 2.0183 3.20 0.061 306 200 2.0178 2.24 0.057 325 220 2.0170 0.74 0.037 320 240 2.0160 0.75 0.035 282 260 2.0147 0.54 0.037 270 280 2.0129 0.35 0.030 240 300 2.0112 0.50 0.034 265

Table 5-5 E0Aのパラメータ(E⊥c) Table 5-6 E0Bのパラメータ(E⊥c)

40 T (K) E0C (eV) C Γ (eV) φ (deg)

10 2.0420 14.50 0.077 10 20 2.0425 13.00 0.076 10 30 2.0430 11.50 0.076 10 40 2.0435 11.30 0.076 15 50 2.0439 10.50 0.076 8 60 2.0444 11.00 0.076 10 70 2.0448 10.70 0.077 10 80 2.0452 10.50 0.078 9 90 2.0456 9.30 0.078 10 100 2.0457 8.20 0.078 10 120 2.0459 6.30 0.078 10 140 2.0460 6.80 0.078 15 160 2.0457 4.00 0.078 18 180 2.0453 1.80 0.066 10 200 2.0448 0.90 0.059 310 220 2.0440 0.77 0.045 300 240 2.0430 0.13 0.028 255 260 2.0417 0.19 0.034 260 280 2.0399 0.07 0.028 250 300 2.0382 0.07 0.028 240

T (K) E0A (eV) C Γ (eV) φ (deg) 10 1.8580 14.300 0.045 325 20 1.8590 13.900 0.045 325 30 1.8603 13.800 0.045 325 40 1.8614 13.400 0.045 325 50 1.8626 13.550 0.047 325 60 1.8636 12.300 0.047 325 70 1.8648 11.540 0.048 322 80 1.8655 12.650 0.050 322 90 1.8662 10.500 0.048 320 100 1.8670 9.240 0.048 315 120 1.8680 4.920 0.040 320 140 1.8684 4.150 0.038 320 160 1.8683 2.140 0.037 320 180 1.8680 1.450 0.036 325 200 1.8670 1.100 0.035 320 220 1.8653 0.490 0.027 310 240 1.8640 0.490 0.029 310 260 1.8620 0.298 0.026 290 280 1.8595 0.100 0.020 275 300 1.8566 0.145 0.024 295

Table 5-7 E0Cのパラメータ(E⊥c) Table 5-8 E0Aのパラメータ(E//c)

41 T (K) E0B (eV) C Γ (eV) φ (deg)

10 2.0150 3.20 0.070 30 20 2.0155 3.00 0.075 30 30 2.0160 3.00 0.075 30 40 2.0165 3.00 0.075 30 50 2.0169 3.30 0.075 5 60 2.0174 3.30 0.075 325 70 2.0178 3.90 0.075 330 80 2.0182 4.75 0.075 330 90 2.0186 5.40 0.075 320 100 2.0187 4.70 0.066 310 120 2.0189 2.90 0.048 325 140 2.0190 2.85 0.048 330 160 2.0187 2.00 0.045 330 180 2.0183 2.00 0.048 325 200 2.0178 1.10 0.038 320 220 2.0170 0.90 0.032 310 240 2.0160 0.51 0.027 290 260 2.0147 0.55 0.029 260 280 2.0129 1.60 0.060 220 300 2.0112 0.30 0.028 260

T (K) E0C (eV) C Γ (eV) φ (deg) 10 2.0420 4.20 0.060 310 20 2.0425 5.30 0.070 310 30 2.0430 5.50 0.070 310 40 2.0435 5.10 0.070 320 50 2.0439 4.50 0.070 320 60 2.0444 3.70 0.070 330 70 2.0448 3.70 0.070 330 80 2.0452 3.80 0.070 330 90 2.0456 3.70 0.070 340 100 2.0457 2.90 0.062 345 120 2.0459 3.80 0.065 325 140 2.0460 4.43 0.065 330 160 2.0457 2.65 0.065 320 180 2.0453 2.00 0.065 320 200 2.0448 1.75 0.063 300 220 2.0440 1.40 0.055 265 240 2.0430 1.40 0.057 280 260 2.0417 0.10 0.020 230 280 2.0399 0.08 0.020 230 300 2.0382 0.12 0.020 250

Table 5-9 E0Bのパラメータ(E//c) Table 5-10 E0Cのパラメータ(E//c)

42 5.5.3

Quasi-cubic model

による解析 による解析 による解析 による解析

基礎吸収端におけるバンド構造を知るために、Quasi-cubic modelを考える。^16,17)スピン軌 道相互作用∆soと結晶場分裂エネルギー∆crから、価電子帯の分裂によるエネルギー差は

(5-10)

(5-11)

と表される。

Fig. 5-22にAgInS2のΓ点におけるエネルギーバンド構造を示す。文献^18,19)、並びにバン

ド計算、Quasi-cubic modelから、選択則を考察した。

PR測定から得られたバンドギャップエネルギーの値はFig. 5-19の10 Kのときを考えると E0A=1.858 eV, E0B=2.015 eV, E0C=2.042 eVであったので、この値を(5-10), (5-11)式に代入し、

∆so=38 meV, ∆cr=-168 meVと得られた。全ての温度について同様の計算を行い、∆_soと∆crの 温度変化をFig. 5-23に示す。

E ⊥ c E//c

∆

_AB

=-157 meV

∆

_CB

=27 meV

cr so cr

so cr

so B A

AB

E E

E  − ∆ ∆



 



 ∆ + ∆

∆ − +

= ∆

−

=

∆ 3

2 2

2

2 0

0

cr so cr

so cr

so B

C

CB

E E

E  − ∆ ∆



 



 ∆ + ∆

∆ + +

= ∆

−

=

∆ 3

2 2

2

2 0

0

Γ

1

(s)

Γ

₄

(z)

Γ

₅

(x) Γ

₅

(y)

A

B

C

E

g

Fig. 5-22 AgInS2のΓ点における選択則

43 Fig. 5-23から、∆soは温度上昇に

よらず、ほぼ一定となっているこ とが分かった。一方、∆crは温度上 昇に伴い~150 Kまで上昇し、更な る温度上昇で減少していることが 分かった。∆crはc軸の正方歪みを 用いて下記の式で表されることが 知られている。¹⁷⁾

 

 

  −

−

=

∆ a

b c

cr

1 2

2

3

(5-12)

(5-12)式によれば ∆crの温度依存性

は温度上昇に伴い上昇し続けるこ

とになるが、本研究では~150 Kから更なる温度上昇で∆crは減少している。これは高温部に おける温度上昇に伴う電子-格子相互作用によるものではないかと考えられる。

また、これらの値と他に報告されている値を比較したものをTable 5-11に示し、他の試料 との比較をTable 5-12に示す。今回得られた結果はTable 5-11の報告例と比較すると∆so, ∆cr

共に少し大きな値ではあるが、妥当な値であることが分かった。Table 5-12 から、AgGaS₂ の∆so, ∆crの値は他の試料と比較すると近い値を示していることが分かった。そして、binary であるCdSやZnS と比較すると、∆_soの値はどちらよりも小さい値であることが分かった。

一方でⅡ族を換えたCdSとZnSでは∆soの値にはあまり差は無いが、Ⅵ族を換えたCdSと CdSe の ∆soの値では大きく差があることが分かった。これと同様に、CuInS₂と CuInSe2、

AgGaS2とAgGaSe2を比較するのと同じく、Ⅵ族を換えただけのAgInSe2と比較するとⅥ族

を換えた ∆so の値は大きく変化していることが分かった。Ⅵ族を換えた ∆soの値の変化や

binaryとの比較、他のAgInS2の文献値との比較から、本研究のQuasi-cubic modelにより得

られた∆so, ∆crの値は妥当であると考えられる。

Ref. E0A (eV) E0B (eV) E0C (eV) ∆EAB (eV) ∆ECB (eV) ∆cr (meV) ∆so (meV) T (K)

19) 1.9 2.06 2.06 -0.15 0 -160 0 77

19) 1.87 2.02 2.02 -0.16 0 -150 0 300

20) 2.036 2.186 2.195 -0.150 0.009 -154 13 10

21) 1.772 1.837 1.902 -0.065 0.065 -80 80 -

a) 1.858 2.015 2.042 -0.157 0.027 -168 38 10

0 100 200 300

-170 -168 -166 -164 -162 -160 32 34 36 38 40 42

Temperature (K)

E n er g y ( m eV )

∆_so

∆_cr

AgInS

₂

Table 5-11 AgInS2の∆soと∆cr a) Present Study

Fig. 5-23 ∆soと∆crの温度変化

44

バンドギャップエネルギーE_gの特異な温度変化は5.6でも示すⅠ族(Ag)のd電子とⅥ族(S) のp電子による価電子帯の混成軌道によるものであると考えられる。文献²⁸⁾によれば、カ ルコパイライト構造半導体の格子定数は温度上昇に伴い、aは指数関数的に上昇し、cは逆 に減少する傾向が知られている。温度上昇に伴い結晶構造はc軸方向に縮み、a軸方向に拡 がる方向に伸び、これによってAg原子とS原子間隔は大きくなり、結合力は弱まっていく ことになる。ここで、状態密度計算(5.6のFig. 5-25, 5-26, 5-27, 5-28)からバンドギャップエ ネルギー付近はAgとSのp-d混成が強く影響しており、これらがΓ点におけるバンドギャ ップを押し上げる働きをしている中で、温度上昇に伴いAg原子とS原子間の結合力が弱ま ることで、p-d混成が緩みバンドギャップエネルギーが大きくなると考えられる。その後、

高温になるにつれて、電子-格子相互作用の影響が強まっていき、バンドギャップエネルギ ーE_gが減少していく傾向にあると考えられる。本研究においても光吸収測定、PL測定、PR 測定といずれも吸収端、バンド端発光のピークエネルギー、バンドギャップエネルギーE_g の温度変化にはこの様な特異な温度依存性が現れていることが分かった。

Sample ∆cr (meV) ∆so (meV) Ref.

c-CdS 0 ~70 11)

w-CdS 26 67 11)

w-ZnS 60 90 11)

w-CdSe 31 414 11)

CuInS2 6 34 22)

CuInS2 50 170 23)

CuInS2 ≤5 -19 24)

CuInSe2 6 230 24)

AgInSe2 -172 321 25)

AgGaS2 -230 70 26)

AgGaSe2 -229 338 27)

AgGaSe2 -320 420 26)

AgInS2 -168 38 a)

Table 5-12 ∆soと∆crの比較

45

5.6 WIEN2k を用いたバンド計算とバンド図 を用いたバンド計算とバンド図 を用いたバンド計算とバンド図 を用いたバンド計算とバンド図

WIEN2kは、密度汎関数法(DFT)による固体の電子計算プログラムである。ポテンシャル球

状に球対称近似等を使用せずに、線形化された拡張平面波法に局在軌道を拡張したAPW+lo 法を採用しており、高密度なバンド計算が可能である。DFT 計算において、局所密度近似 (LDA)、又は一般化された密度勾配近似(GGA)を使用する事も可能で、相対論効果を考慮し た全電子計算も可能である。^29,30)

5.6.1

結果と考察 結果と考察 結果と考察 結果と考察

Fig.5-24 に WIEN2k を用いて計算した

AgInS2 の バ ン ド 図 を 示 す 。 空 間 群

I-42d(122)のカルコパイライト構造AgInS2

は正方晶系なので、格子定数a=b=5.87 Ǻ、

c=11.2 Ǻ、α=β=γ=90°、原子配置における パラメータu=0.25とした。また、スピン 軌道相互作用を考慮し計算を行った。計 算結果は実際のバンドギャップエネルギ ーと大きくずれているため、伝導帯の最 下バンドと、禁制帯の最上バンドの差を

文献¹⁹⁾の300 Kにおけるバンドギャップ

エネルギー:1.87 eVとなるように、伝導帯 のバンド全てをシフトした。バンド計算 の結果、分裂したB, Cバンドの差は26.7 meVであることが分かった。

Fig. 5-25に、Fig. 5-24のバンド図からWIEN2kにより計算した状態密度(DOS)計算のプロ

ットを示す。また、Fig. 5-26, 5-27, 5-28にそれぞれAg, In, Sに関してのDOS計算を行った 結果を示す。これらを比較すると、－15 eV付近のバンドにはInのd電子が強く影響して いることが分かった。これはⅢ族の特徴であり、AlやGa等も同じように低エネルギー側に 強く影響していると考えられる。－12 eV付近はSのs電子の寄与が強く影響していること が分かった。また、－6 eV付近のバンドはInのs電子とSのp電子のs-p混成軌道による ものである。禁制帯頂上付近の複雑なDOS計算結果はAgのd電子とSのp電子によるp-d 混成軌道によるもので、文献^31,32) から、先のPR 測定での考察の通り、このp-d 混成の変 化により、低温ではバンドギャップエネルギーを押し上げ、温度上昇に伴いp-d混成が緩み バンドギャップエネルギーが大きくなるという特異な温度変化を起こしているものと考え られる。このため、Fig. 5-8やFig. 5-17の様な低温から温度上昇に伴いバンドギャップエネ ルギーが増加し、更なる温度上昇に伴い減少するといった特性が表れたものと考えられる。

-15 -10 -5 0 5

T

Γ

N

Wave vector

Energy (eV)

Fig. 5-24 AgInS2のバンド図

46

伝導帯におけるDOS計算結果はAg、In、Sの全ての原子が寄与しているが、いずれも大き く影響はしていないことが分かった。これは、このエネルギー間がバンド図において伝導 帯であるため、価電子帯と違い電子が殆ど無いためであると考えられる。

Fig. 5-25 AgInS2のDOS計算結果

-15 -10 -5 0 5

0 10 20 30 40

Energy (eV)

D O S ( S ta te s/ eV ) DOS-total Ag-total In-total S-total

AgInS

₂

Fig. 5-26 AgのDOS計算結果

Fig. 5-27 InのDOS計算結果

-15 -10 -5 0 5

0 10 20 30 40

In-total In-s In-p In-d

Energy (eV)

D O S ( S ta te s/ eV )

AgInS

₂

-15 -10 -5 0 5

0 10 20 30 40

Energy (eV)

D O S ( S ta te s/ eV )

AgInS

₂

Ag-total Ag-s Ag-p Ag-d

-15 -10 -5 0 5

0 10 20 30 40

S-total S-s S-p S-d

Energy (eV)

D O S ( S ta te s/ eV )

AgInS

₂

Fig. 5-28 SのDOS計算結果

47

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ドキュメント内 AgInS2結晶の育成と光学的評価 (ページ 37-50)