概要
本研究では、光のエネルギーが貯蔵可能な発光性ジスプロシウム(III)錯体 (Dy_1) の 開発に初めて成功し、酸素 (3O3) へのエネルギー移動反応による光物性の変化からエネ ルギー貯蔵能力を評価した。窒素下 (Φ = 0.05、τ = 17.7 µs) および酸素下 (Φ = 0.011、τ
= 4.1 µs) において発光挙動が変化し (Ksv = 305 M-1、THF中)、Dy_1を導入したポリス チレンフィルムもその触媒能力を示した (Ksv = 0.0077%-1)。反応メカニズムは、Dy_1と 同じ配位子を用いたガドリニウム(III)錯体 (Gd_1) の光物性を用いて議論した。
H. Nakai, J. Seo, K. Kitagawa, T. Goto, T. Matsumoto, S. Ogo, Dalton Trans. 2016, 45, 9492–9496.
3-1. 序
酸素 (3O2) へのエネルギー移動反応が起こる (酸素応答性を示す) エネルギー貯蔵 触媒は、環境・生物学分野における光学センサーの材料として用いられている1)。中で も、ランタニド錯体は、その特異な発光特性 (大きいストークスシフト、鋭い発光ピー ク、長い発光寿命) のため近年注目を集めている。これまで、酸素応答性を示すランタ ニド錯体として、赤 (Eu)2)・緑 (Tb)3,4)・近赤外 (Nd、Er、Yb)5)の発光を示すランタニド 錯体が報告されている。しかし、実用化に向けて利用できる色は赤・緑に限られており、
酸素応答性を示す黄色発光のDy錯体は未だ報告されていない6)。
2014年、Nakaiらは環状ポリアミン 1,4,7-triazacyclononane (tacn) の窒素にフェニル基 を修飾した配位子 {(MeMeArO)3tacn}3– を用いて、高い発光強度 (Φ = 0.91、窒素下) お よ び 高 い 酸 素 応 答 性 (Φ = 0.054、 空 気 下) を 示 す テ ル ビ ウ ム(III)錯 体 [{(MeMeArO)3tacn}TbIII(THF)] (Tb_1) を報告した (図3-1a)4b)。
本 研 究 で は 、{(MeMeArO)3tacn}3– を 配 位 子 と し た ジ ス プ ロ シ ウ ム(III)錯 体 [{(MeMeArO)3tacn}DyIII(THF)] (Dy_1) の合成し、その光物性および酸素応答性について調 べた (図3-1b)。
図 3-1 酸素応答性を示す (a) テルビウム(III)錯体 (Tb_1) と (b) ジスプロシウム(III)錯体 (Dy_1).
(a) Tb_1 (Ln = Tb) (b) Dy_1 (Ln = Dy)
N N
N O
Ln
IIIO
O
O
3-2. 実験
3-2-1. 試薬および測定機器
すべての実験は、窒素下またはアルゴン下にて、標準的なシュレンク (Schlenk) 技術 またはグローブボックスを用いて行った。DyIII(OTf)3とポリスチレン (Mw 35000) は Aldrich社から購入した。N2ガス (99.999)、N2/O2混合ガス (70/30%、50/50%、25/75%)、
O2 ガ ス (99.9999) は 、 住 友 精 化 株 式 会 社 か ら 購 入 し た 。{(MeMeArOH)3tacn} = {(CH2(CH3)2C6H2OH)3C6H12N3} は文献に従って合成した7)。
UV/Vis吸収スペクトルは、JASCO V-670 UV-visible-NIR Spectrometer (光路長：10.0 mm) を用いて行なった。元素分析はYanaco CHN-coder MT-5を用いて行なった。スピンコー
トはMikasa MS-A100を用いて行なった。
発光と励起スペクトル、発光寿命 (>20 µs)、発光量子収率は Horiba Jobin Yvon FluoroMax-4P Spectrofluorometerを用いて測定した。発光寿命 (<20 µs) は、NanoLED (300 nm) と TBX-850 detector (250-850 nm) を 搭 載 し た Horiba Jobin Yvon DeltaFlex
Spectrofluorometerとシャープカットフィルター (L-42) を用いて測定した。二成分以上
から発光を示す試料の発光寿命を測定する場合、減衰曲線に双指数関数の近似を適用し て解析した。これにより、二成分の発光寿命 (τ1、τ2) を算出した。低温 (–100 ℃) での 発光スペクトルは、Unisoku thermostated cell holder USP-203-Aを用いて測定した。発光 量子収率は以下に示す式に従い、標準物質との相対強度を用いることで測定した。
Φx/ Φst = [Ast(λ)/Ax(λ)][Ix/Ist][nx2/nst2]
ここで標準物質として硫酸キニーネ (Φ = 0.60) を用い、Φは量子収率、Aは吸光度、
Iは発光強度、nは使用した溶媒の屈折率を示している 8)。また、添字のstおよび xは それぞれ標準物質と試料を表している。全ての分光学測定は3回以上行なった。
酸素応答性の評価は、N2ガス、N2/O2混合ガス (70/30%、50/50%、25/75%)、O2ガス、
空気を用いて測定した (流量 > 5 mL min-1; 時間 > 5 min)。図3-9と3-14のTHF溶液中 における酸素濃度 (1.01、0.75、0.50、0.30、0.00 x 10-2 M) は文献に従って計算した9)。
3-2-2. [{(MeMeArO)3tacn}DyIII(THF)] (Dy_1) の合成
スキーム3-1. [{(MeMeArO)3tacn}DyIII(THF)] (Dy_1)の合成
{(MeMeArOH)3tacn} (300 mg、0.56 mmol) およびDyIII(OTf)3 (344 mg、0.56 mmol) のア セトン/THF (100/1、10 mL) 混合溶液を室温で5分間撹拌した。その後トリエチルアミ ン (0.26 mL、1.85 mmol) を加え、さらに3時間撹拌した。得られた白色粉末をろ過し、
アセトンで洗浄した (収率: 70%)。得られた粉末の酢酸エチル/THF (1/1) 溶液を乾固さ せることで、X 線構造解析に適した単結晶を得た。UV/vis (THF): λmax/nm (ε/M-1 cm-1) = 302 (13000). Anal. calcd. for [{(MeMeArO)3tacn}DyIII(THF)] (C37H50DyN3O4): C, 58.22;
H, 6.60; N, 5.51%. Found: C, 58,16; H. 6.63; N, 5.44%.
3-2-3. Dy_1/PSの作成
Dy_1 (0.050 g L-1) とポリスチレン (PS、9.950 g L-1) を含むジクロロメタン溶液を調 製し、その溶液 (45 µL) を石英基盤 (20.0 mm × 7.0 mm) 上に滴下した。その後、スピ ンコート (120秒間で0 – 500 rpmまで回転数をスロープアップ) することでDy_1/PSを 作製した。
3-2-4. X線構造解析
単結晶をガラス棒の先端に固定し、極低温 (100 K付近) で測定した。X線源として Mo-Ka照射 (λ= 0.71075 Å) を用い、反射強度および格子定数の測定は Rigaku/MSC
Saturn CCD X 線回折装置で行った。収集したデータの処理は、CrystalClear program
Acetone/THF i) DyIII(OTf)3 ii) NEt3
Dy_1 N
N
N OH
OH
HO
{(MeMeArOH)3tacn}
N N
N O
DyIII O
O O
(Rigaku) を 用 い て 行 っ た 。 す べ て の 計 算 は 、Molecular Structure Corporation の
CrystalStructure結晶学的ソフトウェアパッケージを使用して実行した。結晶学的データ
は、Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC) にSupplementary Publication No. CCDC
1465217 (Dy_1) として保管されている。
3-3. 結果と考察
3-3-1. Dy_1の合成と同定
1,4,7-tris(3,5-dimethyl-2-hydroxybenzyl)-1,4,7-triazacyclononane {(MeMeArOH)3tacn} と
DyIII(OTf)3のアセトン/THF (100/1) 溶液にトリエチルアミンを加え、室温で3時間撹拌
することで白色粉末のジスプロシウム(III)錯体 Dy_1 を得た (スキーム 3-1)。得られた 粉末の酢酸エチル/THF (1/1) 溶液を乾固させることで、X線構造解析に適した単結晶を 得た (図3-2a、表3-1)。Dy_1のDyIIIイオンは、tacn骨格中の3つの窒素原子、フェニ ル基の 3 つの酸素原子、結晶化溶媒である THF の酸素原子が配位した 7 配位の monocapped octahedron幾何構造であることがわかった (図3-2b)。
図3-2 (a) Dy_1のORTEP図 (ellipsoids at 50% probability) . 水素原子は省略している. 原子間距 離 (l/Å) および角度 (f/˚)：Dy1–N1 = 2.547(4), Dy1–N2 = 2.530(4), Dy1–N3 = 2.523(4), Dy1–O1 = 2.176(3), Dy1–O2 = 2.190(3), Dy1–O3 = 2.180(3), Dy1–O4 = 2.460(3), O1–Dy1–O4 = 79.51(12), O2–
Dy1–O4 = 80.52(12), O3–Dy1–O4 = 75.10(12). (b) Dy_1のDyIIIイオンに配位している原子による幾 何構造.
Dy1 O1
N1 N2
N3 O3
O4
O2
(a) (b)
O3
O4
O1
O2
N2 N3
N1
Dy1
表3-1 Dy_1の結晶学的データ
Dy_1 Formula C37H50N3O4Dy
Fw 763.32
Crystal system Triclinic
Space group P-1 (No. 2)
a (Å) 7.9076(14)
b (Å) 14.308(3)
c (Å) 16.300(3)
a (deg) 68.911(6)
b (deg) 76.832(9)
g (deg) 85.214(9)
V (Å3) 1675.4(6)
Z 2
µ (cm-1) 22.77
F(000) 782.00
Dcalcd(g/cm3) 1.513
Temperature (K) 112
Reflections collected 20482
Independent reflection 7646
(Rint = 0.032)
Data/parameters 7646/412
R1[I > 2s(I)] 0.0421
wR2 (all data) 0.1283
Goodness-of-fit 1.166
3-3-2. Dy_1の光物性評価
図3-3にはDy_1のUV/vis吸収スペクトルを示す (室温、THF中)。吸収帯である302
nm (ε = 13 × 103 M−1 cm−1) は、フェニル基 (MeMeArO–) のπ → π* 遷移に由来する10)。吸 収帯はTb_1と同様に、配位子よりわずかにレッドシフトしている4b)。
図3-3 Dy_1のUV/vis吸収スペクトル (室温、THF中).
図3-4には窒素下におけるDy_1の発光スペクトルを示す (赤色、室温、THF中、λex
= 300 nm)。典型的なDyIIIイオンの4f–4f遷移由来の4つのピークが観測された。青色発
光を示す485 nmと黄色発光を示す575 nmのピークは、4F9/2 → 6HJ遷移 (J = 15/2と13/2) によるものであった6)。また、664 と752 nmの弱いピークは、4F9/2→ 6H11/2と4F9/2 →
6H9/2 + 6F11/2 遷移によるものであった。この発光スペクトル全体の色度座標 (CIE coordinates)は、黄色の領域に位置する (x = 0.456、y = 0.461、図3-5)。黄色発光 (電気双 極子遷移由来：4F9/2 → 6H15/2、ΔJ = 2) と青色発光 (磁気双極子遷移由来) の面積比は
5.2 (黄色/青色) となった。これは DyIIIイオンが対称性の低い環境に置かれていること
示し (反転対称性がない)11)、単結晶 X 線構造解析から得られた結果とも良い一致を示 した (図3-2b)。
配位子から DyIII イオンへの有効なエネルギー移動は、(i) 配位子由来の発光はない
(図3-4、赤色)、(ii) Dy_1のUV/vis吸収と励起スペクトルがよい一致を示すことから示
唆された (図3-6、室温、THF中、検出波長: 575 nm)。窒素下におけるDy_1の量子収率 400
300 500 600 700
0 10 5 15 20
波長 (nm) ε/103 M-1 cm-1
800
は5 %、発光寿命は17.7 µsであり (図3-7a、室温、THF中)、過去に報告された発光性 ジスプロシウム(III)錯体の中でも優れた量子収率を示した (Φ = 0.01–0.12、溶液状態)6)。
図3-4 Dy_1の発光スペクトル (赤色：N2下、青色：O2下、室温、THF中、λex = 300 nm、6.2 × 10-5 M).
図3-5 Dy_1のCIE色度座標 (室温、THF中、λex = 300 nm)。
強度
400
300 500 600 700
波長 (nm)
800
(0.456, 0.461)
Dy_1
図3-6 Dy_1のUV/vis吸収スペクトル (破線、室温、THF中) と励起スペクトル (赤色、室温、
THF中、検出波長: 575 nm).
図3-7 (a) Dy_1の (a) N2下 (赤色、17.7 µs) および (b) O2下 (青色、4.1 µs) における発光減衰 曲線 (室温、THF中、λex = 300 nm). 単一指数関数を用いた近似曲線 (黒色).
強度
400
300 500 600 700
波長 (nm)
800
(b)
強度
20
0 40 60 80
時間 (μs) (a)
強度
20
0 40 60 80
時間 (μs)
3-3-3. Dy_1の酸素応答性評価
酸素下におけるDy_1の発光量子収率は1.1 %、発光寿命は 4.1 µsであった (図3-4青 色、3-7b)。窒素と酸素を交互に吹き込んだ際、発光強度は少なくとも10回以上よい可 逆性を示した (図 3-8、室温、THF中)。さらに、Dy_1 が示す酸素応答性はスターンボ ルマー式 (I0/I = 1 + KSV[O2]) (I0: 窒素下における発光強度、I: 酸素存在下における発光 強度、[O2]: 酸素濃度、KSV: スターンボルマー定数) により評価した。THF溶液中、酸 素濃度 0.00 (窒素下) から 1.01 × 10−2 M (酸素下) における Dy_1 のスターンボルマー
図3-8 Dy_1の室温・THF溶液中において窒素と酸素を交互に吹き込んだ場合の発光強度 (575 nm) の可逆的な変化 (赤色：N2下、青色：O2下、5.7 × 10-6 M).
図3-9 Dy_1のスターンボルマープロット (I0：窒素下における発光強度、I：酸素存在下におけ る発光強度、KSV = 305 M–1、R2 = 0.9937、室温、THF中、λex = 300 nm、検出波長: 575 nm、1.5
× 10-6 M).
規格化した強度
1
0 2 3 4
繰り返し回数
6 7 8
5 9 10
0 1
I0/I
0.20
0.00 0.40 0.60 0.80
酸素濃度 (10-2 M)
1.00 1
2 3 4
プロットは良好な直線関係を示した (図3-9、KSV = 305 M-1、R2 = 0.9937)。Dy_1のKSV
は Tb_1 (8300 M-1)4b) よりは低い値であったが、この結果からジスプロシウム錯体も適
切な配位子を用いると、酸素応答性を示すことが可能であることが示唆された。
また、Dy_1 を導入したポリスチレンフィルム (Dy_1/PS) も酸素応答性を示した (図
3-10)。Dy_1/PSの酸素濃度0 (窒素下) から 100% (酸素下) におけるスターンボルマー
プロットは良好な直線関係を示した (図3-11、KSV = 0.0077%-1、R2 = 0.9925)。Dy_1/PS のI0/I100 (1.90、I0 = 窒素下における発光強度、I100 = 酸素下における発光強度) は、ラン タニド錯体を用いた酸素センサーの中でも優れた値を示した (I0/I100 = 1.19–3.38)1a)。
図3-10 Dy_1/PSの発光スペクトル (赤色：窒素下、青色：酸素下、室温、THF中、λex = 300 nm).
図3-11 Dy_1/PSのスターンボルマープロット (I0：窒素下における発光強度、I：酸素存在下に
おける発光強度、KSV = 0.0077 %–1、R2 = 0.9925、室温、λex = 300 nm、検出波長: 575 nm).
強度
400
300 500 600 700
波長 (nm)
800
I0/I
20
0 40 60 80
酸素濃度 (%)
100 1
1.5 2
3-3-4. Dy_1の酸素応答メカニズム
一般的な発光性ランタニド錯体における酸素応答メカニズムは、配位子の最低励起三 重項 (T1) とランタニドイオンの最低励起エネルギー準位の平衡状態形成により説明さ
れる 1c,2,3)。平衡状態では、周りの熱によりランタニドイオンから T1へエネルギーが戻
り、3O2 へのエネルギー移動が起こり始め、ランタニド錯体の発光が減少する。平衡状 態を作るためには、T1 とランタニドイオンの最低励起エネルギー準位のエネルギー差
(ΔE) が重要である。しかし、ジスプロシウム(III)錯体の場合は、適切なエネルギー差を
有しても、DyIIIイオンの発光寿命が他の酸素応答性を示すランタニドイオンに比べ短い ため、平衡状態を作ることが難しいと考えられてきた1c,3c)。従って、酸素応答性を示す ジスプロシウム(III)錯体を作るためには、適切なエネルギー差を有すると同時に、長い 寿命を持つT1が必要となる。
Dy_1のT1準位は、ガドリニウム(III)錯体 [{(MeMeArO)3tacn}GdIII(THF)] (Gd_1) のリン 光スペクトルから計算した (図3-12、22940 cm-1)。また、DyIIIイオンの最低励起エネル ギー準位 (4F9/2) は、Dy_1の発光スペクトルから計算し (20619 cm-1、図3-4)、T1と4F9/2
のエネルギー差は2321 cm-1であった。発光寿命は、平衡状態 (4F9/2からT1への逆エネ ルギー移動が起こる) を作るため十分長いと考えられる。低温 (–100 ℃) においては、
発光強度は増加し (図3-13)、酸素応答性は減少した (図3-14)。これは熱による逆エネ ルギー移動が起こることを示す。Gd_1のリン光寿命により、Dy_1のT1寿命は τ = 315 µsであると予想され (図3-15)、平衡状態を作るのに十分長いと考えられる。また、Dy_1 のDyIIIイオンを直接励起 (λex = 470 nm、 6H15/2 → 4F9/2) させたときも酸素応答性を示し
(図3-16)、この結果からもT1と4F9/2の平衡状態が形成されていることがわかる。
図3-12 Gd_1 (結晶) の発光スペクトル (アルゴン下、室温、λex = 250 nm). 励起時点から測定開 始までの間隔: 50 µs.
図3-13 Dy_1の (a) N2下と (b) O2下における発光スペクトル (赤色: –100 ℃、黒色: 室温、THF 中、λex = 300 nm).
強度
400
300 500 600 700
波長 (nm)
800
(a)
強度
400
300 500 600 700
波長 (nm)
800
強度
400
300 500 600 700
波長 (nm)
800 (b)
図3-14 Dy_1の–100 ℃ (▲、1.5 × 10-5 M、KSV = 274 M-1、R2 = 0.9998) および室温 (●、1.5
× 10-5 M、KSV = 317 M-1、R2 = 0.9999) におけるスターンボルマープロットスターンボルマー プロット (I0：窒素下における発光強度、I：酸素存在下における発光強度、THF 中、検出波長:
485 nm ).
図3-15 Gd_1 (結晶) のアルゴン下における発光減衰曲線 (青色、室温. 検出波長: 436 nm、λex
= 250 nm). 双指数関数を用いた近似曲線 (黒色、τ1 = 315 µs、成分比1 = 70%、τ2 = 155 µs、成分 比2 = 30%).
I0/I
0.20
0.00 0.40 0.60 0.80
酸素濃度 (10-2 M)
1.00 1
2 3 4
強度
1
0 2 3
時間 (ms)
図3-16 Dy_1の4F9/2 → 6H13/2遷移由来の発光スペクトル (赤色: N2下、青色: O2下、室温、
THF中、λex = 470 nm)
560 580
波長 / nm
600
強度
3-4. 結論
本章では、環状ポリアミンにフェニル基を修飾した配位子 {(MeMeArOH)3tacn} を用い ることによって、ジスプロシウム(III)錯体を用いたエネルギー貯蔵触媒の開発に初めて 成功した。窒素下と酸素化において発光挙動が変化することから、一次的に貯蔵した光 のエネルギーが酸素 (3O2 ) へ移動し、エネルギー貯蔵触媒として働くことを明らかに した。この錯体の酸素に応答する発光強度が温度依存性を示すこと、DyIIIイオンの直接 励起による発光強度も酸素に応答することから、従来のランタニド錯体と同じメカニズ ムでエネルギーが貯蔵されることを明らかにした。
3-5. 参考文献
1 (a) X.-d. Wang, O. S. Wolfbeis, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 3666–3761. (b) A. Ruggi, F. W.
B. van Leeuwen, A. H. Velders, Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 2542–2554. (c) L. Armelao, S. Quici, F. Barigelletti, G. Accorsi, G. Bottaro, M. Cavazzini, E. Tondello, Coord. Chem.
Rev. 2010, 254, 487–505.
2 (a) R. Hueting, M. Tropiano, S. Faulkner, RSC Adv. 2014, 4, 44162–44165. (b) S. M. Borisov, R. Fischer, R. Saf, I. Klimant, Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 6548–6560. (c) Y. Wang, B. Li, L. Zhang, Q. Zuo, P. Li, J. Zhang and Z. Su, ChemPhysChem 2011, 12, 349–355. (d) F. J.
Steemers, W. Verboom, D. N. Reinhoudt, E. B. van der Tol, J. W. Verhoeven, J. Am. Chem.
Soc. 1995, 117, 9408–9414.
3 (a) Z. Dou, J. Yu, Y. Cui, Y. Yang, Z. Wang, D. Yang, G. Qian, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5527–5530. (b) G. L. Law, R. Pal, L. O. Palsson, D. Parker, K. L. Wong, Chem. Commun.
2009, 7321–7323. (c) S. Quici, M. Cavazzini, G. Marzanni, G. Accorsi, N. Armaroli, B.
Ventura, F. Barigelletti, Inorg. Chem. 2005, 44, 529–537. (d) S. Quici, G. Marzanni, M.
Cavazzini, P. L. Anelli, E. Gianolino, G. Accorsi, N. Armaroli, F. Barigelletti, Inorg. Chem.
2002, 41, 2777–2784. (e) Y. Amao, Y. Ishikawa, I. Okura, T. Miyashita, Bull. Chem. Soc.
Jpn. 2001, 74, 2445–2449. (f) A. Beeby, S. Faulkner, D. Parker, J. A. G. Williams, J. Chem.
Soc., Perkin Trans. 2 2001, 1268–1273. (g) T. Gunnlaugsson, D. A. Mac Dónaill, D. Parker, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12866–12876. (h) D. Parker, J. A. G. Williams, Chem.
Commun. 1998, 245–246. (i) A. Beeby, D. Parker, J. A. G. Williams, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1996, 1565–1579.
4 (a) H. Nakai, K. Nonaka, T. Goto, J. Seo, T. Matsumoto, S. Ogo, Dalton Trans. 2015, 44, 10923–10927. (b) H. Nakai, T. Goto, K. Kitagawa, K. Nonaka, T. Matsumoto, S. Ogo, Chem.
Commun. 2014, 50, 15737–15739.
5 (a) A. Watkis, R. Hueting, T. J. Sorensen, M. Tropiano, S. Faulkner, Chem. Commun. 2015, 51, 15633–15636. (b) A. Guenet, F. Eckes, V. Bulach, C. A. Strassert, L. De Cola, M. W.
Hosseini, ChemPhysChem 2012, 13, 3163–3171. (c) A. Beeby, S. Faulkner, J. A. G. Williams,
J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 1918–1922. (d) F. J. Steemers, W. Verboom, J. W.
Hofstraat, F. A. J. Geurts, D. N. Reinhoudt, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 7583–7586. (e) M.
H. V. Werts, J. W. Hofstraat, F. A. J. Geurts, J. W. Verhoeven, Chem. Phys. Lett. 1997, 276, 196–201.
6 (a) S. Biju, N. Gopakumar, J.-C. G. Bünzli, R. Scopelliti, H. K. Kim, M. L. P. Reddy, Inorg.
Chem. 2013, 52, 8750–8758. (b) N. Wartenberg, O. Raccurt, E. Bourgeat-Lami, D. Imbert, M. Mazzanti, Chem. – Eur. J. 2013, 19, 3477–3482. (c) J. W. Walton, R. Carr, N. H. Evans, A. M. Funk, A. M. Kenwright, D. Parker, D. S. Yufit, M. Botta, S. De Pinto, K. L. Wong, Inorg. Chem. 2012, 51, 8042–8056. (d) G. L. Law, T. A. Pham, J. Xu, K. N. Raymond, Angew.
Chem., Int. Ed. 2012, 51, 2371–2374. (e) S. Petoud, G. Muller, E. G. Moore, J. Xu, J.
Sokolnicki, J. P. Riehl, U. N. Le, S. M. Cohen, K. N. Raymond, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 77–83.
7 D. A. Moore, P. E. Fanwick, M. J. Welch, Inorg. Chem. 1989, 28, 1504–1506.
8 K. Suzuki, A. Kobayashi, S. Kaneko, K. Takehira, T. Yoshihara, H. Ishida, Y. Shiina, S. Oishi, S. Tobita, Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 9850–9860.
9 R. Battino, T. R. Rettich, T. Tominaga, J. Phys. Chem. Ref. Data 1983, 12, 164–177.
10 M. Montalti, A. Credi, L. Prodi, M. T. Gandolfi, Handbook of Photochemistry, CRC Press, 3rd edn 2006.
11 G. S. R. Raju, J. Y. Park, H. C. Jung, H. K. Yang, B. K. Moon, J. H. Jeong, J. H. Kim, Opt.
Mater. 2009, 31, 1210–1214.