カーボネート型カチオン界面活性剤 SnX の合成

Fig. 2.20 ¹H NMR spectrum of the crystal (300 MHz, D₂O).

HPr

1H NMR (300 MHz, D2O) :  = 1.81-1.94 (2H, m, HOCH2CH2CH2N⁺(CH3)3), 2.98 (9H, s, HOCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃), 3.26-3.36 (2H, m, HOCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃), 3.55 (2H, t, J = 6.6 Hz, HOCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃).

Fig. 2.21 ¹H NMR spectrum of the filtrate (300 MHz, CDCl₃).

n-Dodecyl methyl carbonate

1H NMR (300 MHz, CDCl3) :  = 0.88 (3H, t, J = 6.9 Hz, CH3-), 1.18-1.42 (18H, m, -(CH2)9-), 1.66 (2H, tt, J = 7.2, 7.2 Hz, CH₂CH₂OC(=O)OCH₃), 3.78 (3H, s, CH₂CH₂OC(=O)OCH₃), 4.14 (2H, t, J = 7.2 Hz, CH₂CH₂OC(=O)OCH₃).

TLCおよび¹H NMRスペクトルによる同定結果から、HPr、DDおよびn-ドデシル=メチル

=カーボネートの生成が認められた。これは、S12Pr粗生成物の精製操作（良溶媒にメタノー

ル、貧溶媒にジエチルエーテルを用いた再沈殿操作）でカーボネート結合の分解が起こった ことを示している。S12Pr にメタノールを加えただけでは、加溶媒分解の進行は認められな かった（溶液は無色透明）。しかし、ジエチルエーテルを加えると溶液はすぐに淡黄色に変化 し、その後、結晶の析出とともに溶液は無色透明となった。淡黄色溶液および無色透明溶液 のTLCを観察したところ、前者ではカーボネート結合の分解は認められなかったが、後者で はそれが認められた。以上の結果から、S12Pr の分解は、ジエチルエーテルを加えることで ヨウ化水素（酸）が生じ、系内が酸性となったことによるものと推測される (Scheme 2.9)。

まず、ジエチルエーテルの作用（ルイス塩基性、水素結合受容性）によりメタノールからメ トキシドアニオン (CH₃O^-) が生じる。これがS12Prの対イオンであるヨウ化物イオン (I^-) と おき換わることで I^-が遊離し、これによりヨウ化水素（酸）が生じたことが予想される（溶 液が淡黄色に変化）。このようにして系内が酸性となり、S12Prは容易に加溶媒分解（加水分 解）されたものと考えられる。その際、メチル=N,N,N-トリメチルアンモニウム=カーボネー ト=ヨージドの生成も予想されたが、それは認められなかった。これは、S12Prの第四級アン モニウム塩側のカーボネート結合に隣接するメチレン炭素の方がドデシル基側のものよりも 電子密度が低いことによるものと考えられる。¹H NMR スペクトルにおいて、前者のピーク

は  = 4.30、後者のものは  = 4.14 に位置している。ケミカルシフトが低磁場側に位置する

ということは、そのメチレン炭素の電子密度がより低いことを意味する。第四級アンモニウ ム塩の正電荷がカーボネート結合周辺の電子を引き付けるという誘起効果によりカーボネー ト結合に隣接するメチレン炭素の電子密度が低下したため、この部分が脱離しやすくなった ものと思われる。これにより、HPrの生成が優先されたものと考えられる。

一方、S12iPrは、電子供与基である側鎖メチル基の存在によりS12Prと比べてカーボネー

ト結合周辺の電子密度が高いために、カーボネート結合の分解が起こらなかったものと考え られる。

Scheme 2.9 Proposed mechanism for the degradation of the carbonate linkage.

S12Pr の収率を増加させるため、酢酸エチルを用いた再結晶法により粗生成物の精製を行

った。S12Pr粗生成物に酢酸エチルを加え、60 ºCに加温したところ完全に溶解した。その後、

室温で放冷すると結晶の析出が認められた。ろ過により得られた結晶を減圧乾燥させたとこ ろ、S12Pr^が収率85%で得られた。同様にしてS10Prは収率86%、S14Prは収率85%で得ら れた。一方、S12iPrの収率は65%に止まった。これは、酢酸エチルへのS12iPr粗生成物の溶

解性がS12Prよりも高いことによるものと考えられる。