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Fig. 3.

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果をグラフに示す。 1 aのムEからはεの小さいときはC-1位が期待されるが，それ以外はC-2位が活性となる。従って，エタノール(ε=24.3)，またはアルカリ性エタノール中，

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ヒドロキシルアミンとの反応においてトロポンオキシムを与えたが，ムEからはC-l位に反応することを説明することが山米ない。一方，チオトロポン1cはクロロホルム(ε

=4.8) r!"室jR，無水ヒドラジンとの反応でトロポンヒドラゾンを与え，ヒドロキシルアミンとの反応でトロポンオキシムを与えており，πLUMO係数からC-1位が活性と予想、

され，実験結果と一致する。また，ムEからはクロロホルム中無水ヒドラジンとの反応は，C-1位が活性であり一致するが，ヒドロキシルアミンとの反応は，C-2位が活性となり，この値からは実験結果を説明することは出来ない。

2-クロロトロポン4eのムEはεが3以上ではC-2位が最も活性であり，次いでC-7位ミC-4位である。今福4 9)らは， 2-トシロキシまたは，2-クロロトロポンとヒドラジン，

メチルヒドラジンフェニルヒドラジンとの反応をメタノール中で行い，すべて反応はトロポン環のC-2位で起こる正常置換反応、であり，異常置換反応は観察されないと報告している。ヒドラジンと4eの反応、のムEは，メタノールを溶媒として用いたときは，C-2 位が最も活性であり実験結果を支持している。

42 2-メトキシトロポン4gは溶媒に無関係にC-2位が活性であり，次いでC-4位，C-7位

メタノール(ε=32.6) rjl， 4gとナトリウムメトキシドとの反応ではC-2

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C-4位で置換した生成物を得ている。また，エタノール中，NaSMeとの反応でもC-4位で置換した反応生成物を得ている。ムEも用いた溶媒のn寺は，C-4位が活性であり実験結果と一致する。しかし，3-クロロまたは3-トシロキシトロポンとアミンとの反応は溶媒が Me2SO，またはアミンが大過剰の時はC-4位であるが，反応をベンゼンのような無極性な浴�，，1で行うとC-2 fιにi�i:換反応が起こる。 4- i�l� j央体のムEは尖験結果と一致するが，

3-置換体では6Eが一致しない。

単環性トロポノイド類の求核反応、の活性な位置を種々の反応性指数から検討したが，

現段階ではすべての化合物の活性位置を統一的に解釈することは困難であった。今後，

klopmaI147)の摂動エネルギーの理論式'11，溶媒との相互作用を考えるムsolv項を精密化する必要があり， STO-3G法レベル以上の非経験的分子軌道で、検討する予定である。

第三節ベンゼン系化合物への転位反応

F原子以外のハロトロポン類はアルカリ試薬のC-l位やC-3位などの攻撃によりベンゼン系化合物へ転位することが知られている。 2) 例えば，2-クロロトロポン(4 e)とアルカリの反応は安息呑酸を与える。このトロポノイドよりベンゼノイドへの転位機構として次のスキームが提出されている。 2，44，50)

Scheme 1 。

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ドキュメント内トロポノイドおよびアズレノイド類の電子状態と反応性 (ページ 46-50)

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