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PDF 有機金属化学入門 - 国立大学法人 奈良女子大学

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Academic year: 2024

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金属オレフィン結合 金属アルキル結合 金属カルボニル結合 その他の有機金属化合物 注: 金属内の電子の総数と配位子によって供与された電子の数の合計は有効原子番号 (EAN) と呼ばれ、これは原子の数です。希ガスの数値など金属からの電子は非結合性軌道に入ります。 。

強い配位子場を持つ第 9 族と第 10 族の d8 金属の場合、多くの場合、16 個の電子を持つ正方形の平面錯体を形成します (右の図を参照)。これは金属の電荷を過大評価します。

イオン結合は過大評価され、金属電荷は過大評価されます。

L型

この方法は、配位子の詳細な配位様式が不明な場合でも使用できます。この方法は、複雑な錯体 (多核錯体など) を考慮する場合には簡単です。

複雑な錯体(多核錯体など)への適用は困難です。両者は明確に区別できるものではなく、実際には周囲の環境に応じて中間的な状態をとります。価電子の数を数える場合、両方を適用することは困難ですが、結果は同じですが、両者を混合してはなりません。

X型

演習 1 [Fe(C5H5)2] と [Co(C5H5)2] の間には安定性に大きな違いがあります。錯体中の価電子の数に基づいてこれらの安定性について議論し、その理由を示してください。また、[Co(C5H5)2] の反応性はフェロセンと呼ばれるサンドイッチ錯体であり、[Co(C5H5)2] はコバルトセンと呼ばれるサンドイッチ錯体であると推測します。錯体内の価電子の総数を考えてみましょう。すべての配位子と金属が​​形式的に中性である場合 (これにより混乱が防止されます)、フェロセンの場合、8 (Fe) + 5 (h5-C5H5) x 2 = 18 となり、安定であるという 18 電子の法則を満たします。実際、空気中でも安定です)。一方、コバルトセンの場合、9 (Co) + 5 (h5-C5H5) x 2 = 19 となり、電子 18 個よりも 1 電子個不安定になります (実際には、短時間であれば空気中で扱えるほど安定しています)生理時)。しかし、実際には、シクロペンタジエニル配位子はモノアニオンおよび 6 電子供与体であり、中心金属の酸化数は 2 価 (Fe(II)、Co(II)) です。 18 電子則を考慮すると、コバルトセンは 1 つの電子によって容易に酸化され、コバルトセニウム イオン [Co(C5H5)2]+ を形成します。 演習 2 次の化合物またはイオンについて、各構造および錯体の価電子数 (VEC) を計算します。 。 ) (有効原子番号 (EAN))、不対電子と磁気の数。金属の正式な酸化数も示します。

場合もあります。まずは共有結合法で計算してみましょう 課題3 Cr、Mn、Fe、Co、Niの最も安定な金属(0価)カルボニル錯体の分子式、構造、金属原子上の価電子数を計算します。規則を満たすかどうかを確認してください。 解説)Cr~Niの金属カルボニル錯体はすべて18電子則を満たす構造をしており、d電子が偶数個であれば単核、金属にd電子が1個あれば単核となります。奇数の場合は単核です。不対電子が結合して金属間結合を形成し、二核構造が形成されます。すべての金属の価数はゼロですが、金属上の電子が CO の π* 軌道に逆供与されることによって安定化されます。金属の価電子の数を計算するには、金属の d 電子と配位子から供与された電子の数を加算します。金属内の d 電子の数は、その原子番号から最も近い希ガスの原子番号を引くことによって決定できます。

COOC

問 4 次の化合物またはイオンそれぞれの構造、価電子数 (VEC) (有効原子番号 (EAN))、不対電子数、磁性を考えてください。金属の形式酸化数も示します。

ICp-

基本配位子

Representative Ligands

HOMOLUMO

Mπ逆供与

π のバックドネーションは金属と一酸化炭素の結合に重要です。

Dewar-Chatt-Duncanson Model

C結合エネルギー 347 kJ/mol

中性 2 電子供与体 後期遷移金属 配位炭素は求電子性です。

M COOC

OLi R

OBF 4

OMe R

NHEt R

BuLi

Cr COC

OMe CH 2

BCl 3 etc)

2-アニオン 4-電子供与体 初期遷移金属 シュロック型カルベン錯体(アルキリデン錯体)の電子構造。

TatBuH2C

C H tBu CH 2 tBu

TaCH3

CBF 4

C H 2 SiMe 3 Br

H tBu

C tBu

C tBu

Cl PMe 3

C PMe 3

低原子価の後期遷移金属 高原子価の初期遷移金属は求電子剤です。

環状ポリエン錯体フェロセンの分子軌道エネルギー準位図(D 5h。環状ポリエン錯体 6π電子供与性配位子の分子軌道エネルギー準位。環状ポリエン錯体 曲がったメタロセン化合物。

Re ClMo

Cu CNtBu

基本反応

Elementary Reactions

BLmM

IrCl

ハロゲン化アルキルの酸化付加の傾向。

SO2, RNCS, RNCO RN=C=NR', RCON3

NiR3P

P HUV irr

有機物の生成 低価数配位不飽和種の再生。

MePd

PdPh2

R CCO

酸化的カップリングと還元的切断。

CO RNC

RR = MeL

F 3 CC≡CCF 3

Hアルケン・アルキンの挿入はシン付加

MeW CH 3

MeW CH 2

PtR3P C

NHR Ph

N H ROEt

カルベン錯体 メタラシクロブタン カルベン錯体 Schrock、Grubbs、開環メタセシス重合 (ROMP) 非環状ジエン メタセシス重合 (RCM)。

ADMET) 閉環メタセシス(RCM)

触媒反応

Catalytic Reactions

触媒は自身は変化しませんが、活性化エネルギーを下げることで反応を促進します。 触媒はΔGo(反応熱)を変化させませんが、Δ‡Go(活性化エネルギー)を下げて反応速度を高めます。反応中に、活性な錯体や中間体などが形成され、変化が起こります。

R = COOHtrans

ウィルキンソン錯体によるオレフィンの水素化の反応機構。

H 2 cat [Rh]*

COOR 1

RR2OCHNC

R 1 OOC H

NHCOMe COOEt

R 1 OOC

RhCl(cod)] 2

S-chiraphos

Rh(S,S-chiraphos)S 2 ] + (触媒活性種)

RPRh

Fischer-Tropsch Synthesis

HC CHR

H 2 OCH3 COOH

RhCl3·3H2O

Cativa Process

C σ 結合の 安定性の違い

PdCl 2

H 2 C CHOHH

HPd0

OARE

Et + AlClEt 2

Et + AlClEt 21963 Nobel prize

ROMRCM

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参照

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