新機能無機物質探索研究センター 平成 26 年度(2014 年度)成果報告書

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新機能無機物質探索研究センター 平成 26 年度(2014 年度)成果報告書

無機固体材料合成研究分野 金属機能設計研究分野

無機材料創製プロセス研究分野

環境無機材料化学研究分野

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目次

平成 26 年度「新機能無機物質探索研究センター報告書」の発刊にあたって・・・・5

研究成果報告

無機固体材料合成研究分野 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9

金属機能設計研究分野 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・17

無機材料創製プロセス研究分野 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・27

環境無機材料化学研究分野 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・45

センターシンポジウム報告

第 5 回新機能無機物質探索研究センターシンポジウム ・・・・・・・59

第 6 回新機能無機物質探索研究センターシンポジウム ・・・・・・・62

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平成 26 年度「新機能無機物質探索研究センター報告書」の発刊にあたって

東北大学多元物質科学研究所新機能無機物質探索研究センターは、当センターの前身に当 たる「窒化物ナノ・エレクトロニクス材料研究センター」で蓄積された「窒化物」に関する 技術や学術的知見を活用しつつ、「窒化物」に特化することなく、新機能性材料の宝庫として 期待される無機物質全般に拡張して、新機能無機物質の探索を行うことを目指し、平成 24 年 4 月に発足し、今年で 3 年を経過しました。

当研究センターは、金属・セラミックスの新物質探索で実績のある４つの研究分野（無機 固体材料合成研究分野、環境無機材料化学研究分野、金属機能設計研究分野、無機材料創製 プロセス研究分野）から構成され、①新無機物質探索の学理の構築、②新無機物質探索を可 能にする革新的プロセスの開発、③新無機物質探索に関わる研究のプロモート、を目的とし ており、国内外での『新機能無機物質探索』の動向に先駆けた活動を展開することを目指し ております。

当センターでは、国内外の新機能無機物質探索の研究機関との交流と研究成果発信および 若手研究者育成を目的としてシンポジウムを開催しております。平成 26 年度は、7 月 8 日に 世界的に著名な 4 名の研究者および平成 26 年度紫綬褒章を受章された蔡教授を講師として第 ５回新機能無機物質探索研究センターシンポジウムを開催し、新機能無機物質探索に関する 最先端の研究動向や共同研究の推進について議論を深めることができました。2 月 16 日には 所外 4 名および所内 4 名の若手研究者による第 6 回新機能無機物質探索研究センターシンポ ジウムを開催し、若手研究者の高いアクティビティを発信するとともに交流を深めることが できました。また、センター保有設備や研究内容・成果及び産学連携の案内を広く周知し、

新機能無機物質開発分野における研究拠点としての体制をととえることを目的として、セン ターのホームページ（http://www.tagen.tohoku.ac.jp/center/CENIM/index.html）を開設し ており、今年度は、Material Data Base（新機能・新物質データベース）を収録するととも に、研究者紹介のコーナーに蔡安邦教授、若手研究者紹介ページに無機材料創成プロセス研 究分野の加藤英樹准教授と小林亮助教の対談を掲載させていただきましたのでご一読いただ けますと幸いです。

当センターでは、新機能無機物質探索研究を強力に推進するためにセンタープロジェクト を行っており、平成 26 年度は、下記の 4 つの研究提案を採択致しました。

 ナトリウム系新規クラスレート化合物の創製

 水分子放出を精密に制御できる新規溶液プロセスによる単分散ナノ粒子の創製

 新機能物質合成を可能にする水溶性無機錯体の開発

 合金系における新規複雑秩序相の探索と構造解析

当センターの新機能無機物質探索に関する研究成果は、国内外の学会活動等としても積極 的に発信しており、平成 26 年度紫綬褒章をはじめとし多数の受賞を得ることができ、特に、

若手研究者や学生の活躍が評価されております。本報告書において、平成 26 年度のセンター の研究活動・成果を取り纏めましたので、ご高覧の上、忌憚のないご意見を賜れば幸甚です。

当センターでは、「新機能無機物質探索」を目指す国内外の研究者の方々の協働の場となるこ とを目指し、同時に若手研究者育成の核となるよう努めてまいる所存です。今後とも皆様の ご支援ををよろしくお願い申し上げます。

新機能無機物質探索研究センター長 佐藤次雄

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研究成果報告

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図1 B, C, Naの混合粉末から作製した 試料の写真（a）と表面SEM写真（b）

(a)

(b) 研 究 活 動 報 告

【研究活動報告】 無機固体材料合成研究分野

教 授 : 山根 久典 准 教 授 : 山田 高広 助 教 : 森戸 春彦

民間等共同研究員

: 吉村 文孝

大 学 院 生 : 竈本 倫丈、越路 健二郎、橋本 岳幸，

天野 晋作、菅野 雅博、下田 將司

本研究分野では，活性金属反応場を利用した非酸化物系セラミックスや金属間化合物の合成および 固相反応法による新規多元系無機化合物の探索と，それらの構造解析や特性評価について研究活動を 行っている．2014年の研究活動としては以下のように概括される．

1. 反応焼結法を用いたNaB5Cバルク体の合成

ホウ化物や炭化物には高硬度で高融点なものが多く，構造材料や 耐熱材料，耐摩耗材料として利用されている．ナトリウムと炭素を 含むホウ化物（ホウ炭化物）NaB5Cは，理論密度が2.16 Mg/m³と 小さいことから，軽量型の構造材料としての応用が期待される．本 化合物は，構成元素のNaが高温で高蒸気圧を有することから，高 温での粉末焼結によるバルク体の作製が困難であった．そこで本研 究では，反応と同時に焼結が進行する反応焼結法により，NaB5Cの バルク体を作製した．

BとCのみの混合粉末成型体をNa蒸気中1073 K～1273 Kで加

熱することでNaB5Cのバルク体が得られた．合成温度が高いほど結晶粒の粗大化が観察された．1073 K で作製したNaB5Cバルク体は，相対密度が約74%で曲げ破壊強度が89 MPaであった．また，BとC の成型体にNaを混合して作製した試料では，加熱による体積膨張を抑えることができ，図1に示すよ うな相対密度が約83%の緻密なバルク体が得られた．この試料では195 MPaの曲げ破壊強度が得られ た．

2. 新規鉛化物Na2MgPbの合成とその構造相転移

アルカリ金属などの活性金属元素を含む多元系の金属間化合物については，未だ物質探査が十分に 行われていない．これまでに，本研究室では新規スズ化物Na2MgSnを合成し，その結晶構造がLi2CuAs 型構造(六方晶系, P63/mmc, a = 5.0486(11) Å, c = 10.095(2) Å)で，室温付近で比較的大きなゼーベック係 数を示す半導体であることを明らかにしている¹⁾．本年度は，Snの同族元素であるPbを含むNa

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（α相）はNa2MgSnと同型構造 (六方晶系, P63/mmc, a = 5.110(2) Å, c = 10.171(4) Å)であった．Na2MgPb の電気抵抗率は300 Kから491 Kまで単調に増加する金属的な振る舞いを示した後，約493 Kおよび

523 Kで急激に減少した．高温粉末X線回折(XRD)測定を行うと，これら電気抵抗率に異常が観測され

た温度付近で，粉末XRDパターンに新たな回折ピークが観測された．各温度での回折パターンの解析 の結果，室温で安定なα相は，493 Kから623 Kにおいて出現する六方晶系の中間相（β相）を経なが

ら，533 Kから633 Kにかけて立方晶系の高温相（γ相）に構造相転移することが明らかになった．653

Kで観測された立方晶系γ-Na2MbPbのXRDパターンは，Na2MbPbが逆Heusler構造であると仮定して 算出されたXRDパターンとよく一致した．逆Heusler構造のγ-Na2MgPbは，α-Na2MgPbの結晶構造中 の Mgと Pbで構成される平面ハニカム

格子層が歪み，このハニカム格子層と Na の原子配列が相対的に変位したもの と見なすことができる (図2)．323–473 K の温度範囲で測定されたα相を主相とす る焼結体試料のゼーベック係数の値は –8から–1 µV K^–1であった．

参考文献：1) T. Yamada et al. Inorg. Chem., 51 (2012) 4810.

3. 新規化合物Na2Mg3X₂ (X=Sn, Pb)とNa4Mg4Sn3の合成と結晶構造，および熱電特性

本研究室では，これまでにNa-Mg-X系(X=Sn, Pb)で新規金属間化合物Na2MgX (X=Sn, Pb)を見いだし，

それらの結晶構造や熱電特性を明らかにしている^{1, 2)}．本研究では，Na

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(X = Sn, Pb)の結晶構造 (斜方晶系, Ibam, Z = 4, Na2Mg3Sn2: a = 7.3066(9) Å, b = 14.4559(13) Å, c = 6.6433(7) Å, Na2Mg3Pb2: a = 7.4272(11), b = 14.770(3), c = 6.6852(11) Å)はMg5Ga2型構造に類似し，Snま たはPbで形成される擬似面心立方格子の四面体サイトの3/4にMgが，残りの四面体サイトに占有率

12–15%でNaが配置し，八面体サイトの中心からずれた位置に92–94%の占有率でNaが位置している．

Na4Mg4Sn3の結晶構造 (斜方晶系，Fmmm, Z = 4, a = 6.879(3) Å, b = 7.154(2) Å, c = 22.285(7) Å) は，Sn の擬似的な面心立方格子のすべての四面体サイトに Mg

が，一部の八面体サイトに Naが位置し，Snの擬似面心 立方格子層の間に3つのNaサイト（占有率は18–60%） がある．これらすべての化合物は，構成元素の形式価数 をNa⁺, Mg²⁺, Sn⁴⁻, Pb⁴⁻とすることでオクテットが満たさ れる．

Na2Mg3X2 (X=Sn, Pb)とNa4Mg4Sn3の多結晶体試料の電 気伝導率(σ)の値は，それぞれ1.9×10⁵ (300 K, Na2Mg3Sn2), 3.3×10⁵ (300 K, Na2Mg3Pb2)および1.6×10⁵ S cm⁻¹ (307 K,

図 2 Li2CuAs 型 構 造 の α-Na2MgPb (a) と 逆 Heusler 構 造 の γ-Na2MgPb (b)の結晶構造.

図3 Na2Mg3X2 (X=Sn, Pb) (a)とNa4Mg4Sn3(b)の 結晶構造．

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Na4Mg4Sn3)で，測定温度範囲(300–600 K)では，いずれも温度の上昇に伴い減少する金属的な振る舞い を示した．ゼーベック係数(S)の300–600 Kの値は，+47から+72 μV K⁻¹ (Na2Mg3Sn2), +10から+24 μVK⁻¹ (Na2Mg3Pb2), +33から+66 μV K⁻¹ (Na4Mg4Sn3)で，温度とともに増加した．S²×σより求められるパワー ファクターの最大値は，Na2Mg3Sn2では5.4×10^-4 Wm⁻¹K⁻² (500 K)，Na2Mg3Pb2では1.2×10⁻⁴ Wm⁻¹K⁻² (600 K)，Na4Mg4Sn3では4.2×10^-4 Wm⁻¹K⁻² (600 K)であった．

参考文献：1) T. Yamada et al. Inorg. Chem., 51 (2012) 4810., 2) T. Yamada et al. Inorg. Chem., 53 (2014) 5253．

4. Li2O–Na2O–B2O3–P2O5系における新規化合物の合成と結晶構造解析 ホウリン酸塩では，ホウ素原子が酸素によって平面３配位

された BO3三角形や４配位されたBO4四面体とリン原子が４ 配位された PO4四面体との組み合わせにより，孤立した多量 体のアニオン基や，環，鎖，層状，網目状など様々なポリア ニオン基からなる結晶の構造化学が展開される．こうした構 造化学的な多様性から，ホウリン酸塩を非線形光学結晶や蛍 光体へ応用する研究も多数行われ，潜在的な材料応用への可 能性が注目されている．本研究では，これまでに報告がない Li2O–Na2O–B2O3–P2O5系における化合物の合成を試みた．

出 発 原 料 粉 末 を 1/2Li2CO3:1/2Na2CO3:H3BO3:NH4H2PO4 =

1:2:1:2のモル比となるように秤量し，瑪瑙乳鉢で混合した後，

一軸加圧によりペレット状に成形した．このペレットを473 K で12 h煆焼した後，粉砕，再圧粉を行い，823 Kで12 h焼成 した．この焼成体を873 Kで1 h加熱し，−2 K/hで773 Kまで 徐冷した後，炉冷することにより，Li2NaBP2O8の単結晶が得 られた．また，この焼成体に H3BO3を混合し，ペレット状に 成形した試料を883 Kで1 h加熱し，−10 K/hで783 Kまで徐 冷した後，炉冷して，LiNa2B5P2O14単結晶を合成した．

Li2NaBP2O8単結晶のX線回折反射は三斜晶系，a = 5.4344(3) Å，b = 7.3793(4) Å，c = 7.9839(4) Å，α = 76.756(2)°，β = 70.730(3)°， γ = 87.391(2)°で指数付けされ，空間群：P (No. 2)で結晶構造が解

析された．図 4にLi2NaBP2O8の結晶構造を示す．BO4とPO4の酸素原子が頂点共有することによりc 軸方向に無限に続く ¹_∞[BP2O8]^3-の一次元鎖が形成されている．この構造は，以前に報告した三斜晶系 で¹_∞[BP2O8]^3-の一次元鎖を有するLi3BP2O8の構造¹⁾と類似している．

LiNa2B5P2O14単結晶のX線回折反射は単斜晶系，a = 8.208(3) Å，b = 9.151(3) Å，c = 8.349(3) Å，β = 115.709(7)°で指数付けされ，空間群：P21/m (No.11)で結晶構造が解析された．図5にLiNa2B5P2O14の結 晶構造を示す．BO3, BO4, PO4が頂点酸素を結合することにより，三角形に近い形の大きな隙間をもつ 二次元層（シート）が形成されている．LiとNaはその隙間内に位置し，上下の層のPO4のO原子に 配位されている．このような結晶構造の化合物は，Li2O–B2O3–P2O5系やNa2O–B2O3–P2O5系の三元系の ホウリン酸塩では報告されておらず，LiとNaの両方を含むことで初めて形成される構造の結晶相であ る．

参考文献：1) T. Hasegawa and H. Yamane, Dalton Trans., 43 (2014) 2294–2300．

図4 Li2NaBP2O8の結晶構造

図5 LiNa2B5P2O14の結晶構造.

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【オリジナル論文】

1. Hisanori Yamane, Toshiki Nagura, Tomohiro Miyazaki, La3Si6N11, Acta Crystallographica, Section E:

Structure Reports Online, 70(6), i23-i24(2014.5)

2. Takayuki Hashimoto, Hisanori Yamane, Ba4GaN3O, Acta Crystallographica, Section E: Structure Reports Online, 70(6), i28(2014.5)

3. H. Itahara, T. Yamada, S.-Y. Oh, R. Asahi, H. Imagawa, H. Yamane, A metathesis reaction route to obtain fine Mg2Si particles, Chemical Communications, 50, 4315-4318(2014.4)

4. Toru Hasegawa, Hisanori Yamane, The crystal structure of Li2B3PO8 with the 2D-linkage of BO3, BO4 and PO4 groups, Dalton Transactions, 43(39), 14525-14528(2014.10)

5. Hasegawa Toru, Hisanori Yamane, Synthesis, crystal structure, lithium ion conduction of Li3BP2O8, Dalton Transactions, 43(5), 2294-2300(2014.2)

6. Takahiro Yamada, Takuji Ikeda, Ralf P. Stoffel, Volker L. Deringer, Richard Dronskowski, Hisanori Yamane, Synthesis, Crystal Structure, and High-Temperature Phase Transition of the Novel Plumbide Na2MgPb, Inorganic Chemistry, 53(10), 5253-5259(2014.5)

7. Naoki Takani, Hisanori Yamane, Structure analysis of CaTi1-xSnxO3 (x = 0.0-1.0) solid solutions, Powder Diffraction, 29(3), 254-259(2014.9)

8. Haruhiko Morito, Low-temperature synthesis of Si and Si-based compounds using Na, J. Ceram. Soc. Jpn., 122(1432), 971-975 (2014.12) .

9. H. Morito, K. Momma, H. Yamane, Crystal structure analysis of Na4Si4-xGex by single crystal X-ray diffraction, J. Alloys Compd., 623, 473-479 (2015.2).

【解説・総説】

1. Haruhiko Morito, Low-temperature synthesis of Si and Si-based compounds using Na, Journal of the Ceramic Society of Japan, 122, 971-975(2014.12)

【著書】

1． 前田桂均 編著, 分担執筆 山田高広、シリサイド系半導体の科学と技術, 第６章２節 ナトリウムを 利用した遷移金属シリサイドの合成、裳華房, 245-253(2014.9)

【国際会議のプロシーディングス】

なし

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【学会発表】

国内学会 ( 招待 )

1. 山根久典, 森戸春彦, 打越雅仁, ナトリウムとシリカからのケイ酸ナトリウムとシリコンの作製, 第52回セラミックス基礎科学討論会, 日本, 名古屋市, (2014.1.9-2014.1.10)

2. 森戸春彦, シリコン・ナトリウム溶液を用いた材料合成, 日本セラミックス協会2014年年会, 日本, 横浜市, (2014.3.17-2014.3.19)

3. 森戸春彦, ナトリウム融液を用いたシリコンの高純度化, 平成26年度 化学系学協会東北大会, 日 本, 米沢, (2014.9.20-2014.9.21)

国内学会 ( 一般 )

1. 長谷川透, 山根久典, Li2O-Na2O-B2O3-P2O5系における新規化合物の合成と結晶構造解析, 日本セラ ミックス協会2014年年会, 日本, 横浜市, (2014.3.17-2014.3.19)

2. 石山亮, 山田高広, 山根久典, NaとMgを含むスズ化物の合成と結晶構造および電気的特性, 日本 セラミックス協会2014年年会, 日本, 横浜市, (2014.3.17-2014.3.19)

3. 山田 高広, 池田卓史, 山根久典, 新規鉛化物Na2MgPbの結晶構造と電気的特性, 第61回応用物理 学会春期学術講演会, 日本, 相模原市, (2014.3.17-2014.3.20)

4. 山田高広, 板原 浩, 山根久典, Mg2Siの熱分解による多孔質Si粒子の合成, 日本金属学会2014年 春期（第154回）大会, 日本, 東京, (2014.3.21-2014.3.23)

5. 木村巧磨, 森戸春彦, 山根久典, 反応焼結法を用いたNaB5C バルク体の合成, 日本金属学会2014 年春期（第154回）大会, 日本, 東京, (2014.3.21-2014.3.23)

6. 山根久典, 長谷川透, Li2B3PO8の合成と結晶構造, 日本化学会第94春季年会, 日本, 名古屋市, (2014.3.27-2014.3.30)

7. 山田高広, 石山亮, 山根久典, Na-Ag-Sn系化合物の結晶構造と電気的特性, 日本セラミックス協会

第27回秋季シンポジウム, 日本, 鹿児島市, (2014.9.9-2014.9.11)

8. 橋本岳幸, 森戸春彦, 山根久典, ナトリウムフラックスを用いたBa4GaN3Oの合成と結晶構造解析, 日本セラミックス協会第27回秋季シンポジウム, 日本, 鹿児島市, (2014.9.9-2014.9.11)

9. 越路健二郎, 森戸春彦, 山根久典, Na を用いた二ホウ化ジルコニウムの低温合成 平成26年度 化学系学協会東北大会, 日本, 米沢, (2014.9.20-2014.9.21)

10. 竃本倫丈, 山田高広, 山根久典, Na-Ga-Sn 系化合物の合成と電気的特性評価, 平成26年度 化学系

学協会東北大会, 日本, 米沢, (2014.9.20-2014.9.21)

11. 橋本岳幸, 山根久典, 酸窒化バリウムガリウムBa4GaN3O の合成と結晶構造解析, 平成26年度 化 学系学協会東北大会, 日本, 米沢, (2014.9.20-2014.9.21)

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12. 山田高広, 池田卓史, 山根久典, Na2MgX, X=Sn, Pb の結晶構造と熱・電気的特性, 日本金属学会 2014年秋期（第155回）大会, 日本, 名古屋, (2014.9.24-2014.9.26)

13. 森戸春彦, 門間健司, 山根久典, Na4Si4-xGex (x = 0–4)固溶体の単結晶構造解析, 日本金属学会2014 年秋期（第155回）大会, 日本, 名古屋, (2014.9.24-2014.9.26)

14. 竃本倫丈, 山田高広, 山根久典, Na-Ga-Sn 系化合物の合成と熱電特性評価, 平成26年度日本セラ

ミックス協会東北北海道支部研究発表会, 日本, 秋田, (2014.11.6-2014.11.7)

15. 越路健二郎, 森戸春彦, 山根久典, Na融液を用いたZrB2粉末の低温合成, 平成26年度日本セラミ ックス協会東北北海道支部研究発表会, 日本, 秋田, (2014.11.6-2014.11.7)

16. 橋本岳幸, 山田高広, 山根久典, ケイ化バリウムランタンの合成と結晶構造および電気的特性, 日 本セラミックス協会 平成26年度 東北北海道支部研究発表会, 日本, 秋田市,

(2014.11.6-2014.11.7)

国際学会 ( 招待 )

1. H. Yamane “Sodium-Flux Synthesis and Crystal Structure Analysis of Some Alkaline-Earth Silicon Nitrides” 8th International Symposium on Nitrides, Wildbad Kreuth, Germany.（2014.9.3）

国際学会 ( 一般 )

1. Hisanori Yamane, Morito Haruhiko, Na-flux Synthesis and Crystal Structure Analysis of Alkaline-Earth Silicon Nitrides, 4th International Symposium on SiAlONs and Non-oxides, Japan, Nagahama, Chiga, (2014.5.25-2014.5.28)

2. Haruhiko Morito, Hisanori Yamane, Synthesis of silicon carbide from graphite and silicon using sodium, 13th International Ceramics Congress, Italy, Montecatini Terme, (2014.6.8-2014.6.13)

3. Takahiro Yamada, Ryo Ishiyama, Hisanori Yamane, Synthesis of Na2Mg3X2 (X=Sn, Pb) and Na4Mg4Sn3, and their thermoelectric properties, International conference and summer school on advanced silicide technology 2014 (ICSS-Silicide 2014), Japan, Tokyo, (2014.7.19-2014.7.21)

4. Haruhiko Morito, Takuma Kimura, Hisanori Yamane, Reaction sintering of NaB5C ceramics and their fracture strengths, The 18^th International Symposium on Boron, Borides and Related Materials (ISBB 2014), USA, Honolulu, (2014.9.1-2014.9.5)

その他の発表

1. 山根久典, 森戸春彦, 金属ナトリウムを用いたケイ酸ナトリウムとケイ素の作製, 2014年度セラミ ックス総合研究会, 松島町, (2014.11.13-2014.11.14)

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2. 山田高広, 池田卓史, 山根久典, 新規鉛化物Na2MgPbの結晶構造と電気的特性評価, 第14回 多元 物質科学研究所研究発表会, 日本, 仙台, (2014.12.5)

3. 森戸春彦, 安西淳, 木村巧磨, 山田高広, 山根久典, ナトリウムホウ炭化物 NaB5C の熱電特性, 第 14回 多元物質科学研究所研究発表会, 日本, 仙台, (2014.12.5)

4. 森戸春彦, NaとSiの2元系状態図を用いた新規材料合成プロセスの開発, 第4回新機能無機物質

探索研究センターシンポジウム, 日本, 仙台, (2014.2.10)

5. 山根久典, 森戸春彦, 打越雅仁, ナトリウムとシリカの反応によるシリコンの作製, 附置研究所間 アライアンス平成25年度成果報告会, 豊中市, (2014.5.30-2014.5.30)

6. 山田高広, 板原浩, 山根久典, Mg2Si 粒子の熱分解を利用した多孔質 Si粒子の合成, 平成25 年度

研究所連携プログラム成果報告会, 仙台市, (2014.2.5-2014.2.5)

【受賞等、特記事項】

1. 森戸春彦、第68回日本セラミックス協会進歩賞受賞「ナトリウムを用いた非酸化物系化合物の合 成とシリコン結晶の精製」公益社団法人日本セラミックス協会, (2014.6.6)

2. 竈本倫丈（東北大学多元物質科学研究所 山根グループ）「Na-Ga-Sn系化合物の合成と電気的特性 評価」日本化学会東北支部大会（米沢）優秀ポスター賞, (2014.9.21)

【新聞記事等広報関係】

該当なし

【特許申請】

該当なし

その他 ( アウトリーチ活動など )

該当なし

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- 17 - 研 究 活 動 報 告

【研究活動報告】 金属機能設計研究分野

教 授

： 蔡 安邦 准 教 授： 亀岡 聡

助 教： 藤田 伸尚 西本 一恵

大学 院生： D1 ：宮本 勘史 M2 ：金原 圭祐、大嶋 一生、中村 洋子 M1 ：岡 裕輔、古積 雄人、櫻井 孝之、畠山 勇輔 学振特別研究員： 山田 庸公

研究教育支援者： 小嶋 隆幸

４月より大学院前期２年課程（工学研究科 材料システム工学専攻）岡 裕輔、古積雄人、櫻 井孝之、畠山勇輔の４人と後期３年課程宮本勘史が院生として、山田庸公が学振特別研究員とし て、小嶋隆幸が研究教育支援者としてそれぞれ研究室に配属された。本研究分野における2014年 の活動を概括すると以下の通りである。

1. Mg-Cd-Yb系における準結晶とMgの界面整合性の検討

Mg-Cd-Yb 系において準結晶(QC)と Mg 相が広い組成範囲に渡って平衡共存することは状態図

の作成で明らかになった。特にMg68Cd24Yb8という組成においてラメラ状のQC/Mg共晶組織が形 成されることは注目すべきであり、大きな準結晶粒の内部に多数の Mg ロットが均一分散した組 織である。これらのことは、いずれも準結晶相と Mg 相との間に安定な界面が存在することを意 味している。そこで、準周期構造と周期構造との間の界面安定性を理解するために、電子線回折 並びに EBSD（電子後方散乱回折法）を用いて準結晶相と Mg 相の方位関係を調べた結果、

[0001]Mg//[221001]QCと[10-10]Mg//[21111]QCという際立った方位関係が確認された。つまり、Mgの 底面の方位が準結晶のある２回軸に、Mgの柱面の方位が準結晶のある５回軸に平行している。粉 末X線の回折実験においても、(0002)Mgと(10-10)Mgはそれぞれ[221001]QCと[21111]QCと同じ面 間隔を有することが確認された。主要な面の面間隔がほとんど同じことで、準結晶と Mg に安定 な界面の形成を定性的に説明できる。さらに実際の原子構造をもって界面の整合性をより定量的 に説明することを試みた。まず、高分解能 HADDF-STEM で観察した Mg-Cd-Yb 準結晶中の Yb 原子の空間分布は実際のCd-Yb準結晶の構造モデルのYbの配置によく一致している。数シェル からなるクラスター構造の骨格となるのは、Ybからなる20面体である上、両準結晶相には同じ Yb濃度を含んでおり、同じYb20面体が形成されているので、MgとCdとの原子サイズがほぼ同 じであることを併せて考えれば、Mg-Cd-YbがCd-Yb と同じ準結晶構造を有すると結論できる。

上記に得たQC/Mgの方位関係と準結晶構造モデルを踏まえて、原子配置を準結晶の二つの２回軸 垂直面とMgの底面と柱面に投影させた図を図１に示す。基本的に骨格となるYb原子がほとんど Mgの原子位置（左）に座っており、Cd原子（右）も概ねMg原子と同じ位置にいる。また、準

結晶には40 at.％以上のMgが含まれるので、大きな歪みを生じることなくQC/Mg界面が形成さ

れる。

2. 長周期カノニカルセルタイリングの生成

正二十面体準結晶の構造は数層のシェルからなるクラスタを基礎として構成されており、隣 接するクラスタ同士が互いに原子サイトを共有しながら結合することで安定構造を形成している。

- 18 -

クラスタの空間配置は準周期タイリングを用いて表され、特に、正二十面体対称性を持つ準周期

タイリングとして、Ammann 菱面体（AR および OR、下図(a)）を基本タイルとする“三次元ペン ローズタイリング”が用いられることが多い。後者は6次元の超立方格子を3次元に切断射影する ことで容易に構成され、正二十面体準結晶の数理モデルとしてしばしば登場する。しかし、最近 の進展が著しい近似結晶の構造解析によると、三次元ペンローズタイリングに基づくクラスタの 空間配列は現実には観察されることが殆どない。むしろ、現実の近似結晶中で観察されるクラス タ配列は“カノニカルセル”と呼ばれる四種類の多面体セル（A, B, CおよびD，下図(b)）を基本タ イルとする “カノニカルセルタイリング”に基づいており、準結晶の構造に対してはカノニカルセ ルタイリングに基づくクラスタ配列を採用するのが妥当であると考えられる。しかし、カノニカ ルセルタイリングは理論的な取り扱いがより複雑で、6 次元の超立方格子から通常の切断射影法 を用いて構成することはできない。また、準周期的なカノニカルセルタイリングの存在自体が厳

図１Cd-Yb準結晶のクラスター中の原子を二つの２回軸垂直面とMgの底面（a,b）と柱面（c,d）に原子を投影

させた図. a, cではクラスター中のYb(青)原子だけ, b, dではCd原子（緑）も投影させた.

影させた図. a, cではクラスター中のYb(青)原子だけ, b, dではCd原子（緑）も投影させた.

- 19 -

密な証明されていないのが現状である。即ち、正二十面体準結晶をカノニカルセルタイリングに 基づいてモデル化するには、準周期カノニカルセルタイリングの存在を新たに理論的に証明する 必要がある。

本研究では、点集合置換法と呼ばれる独自の手法を用いて、準周期的なカノニカルセルタイ リングの存在証明を目指している。この手法を用いれば，効率化されたアルゴリズムを用いて、

与えられた初期構造に対してそのτ³倍（但し、τは黄金比=1.61803…）の周期を持つ長周期のタイ リングを探索することができる。既に、これまでの探索により多数の長周期カノニカルセルタイ リングを発見することができた。これらの長周期タイリングは高い内部対称性をもち、準周期カ ノニカルセルタイリングに対する高次の周期近似を与える。これまでに得られた最も周期の大き なタイリング（下図(c)）は_Pa¯3 の空間群をもち、単位胞当たり2464個の頂点、6024個のA胞、

2440個のB胞、2440個のC胞、480個のD 胞を含むものとなっている。現在、この手法を活用 して準周期カノニカルセルタイリングを生成するための自己相似変換規則（インフレーションル ール）を構成する試みを推進しており、最終的には準周期カノニカルセルタイリングの存在証明 を行うことができると期待している。

3.アダムス触媒の新規調製法－アモルファスPtOxの形成

本年度のトピックスは、白金ブラック触媒の前駆体となる酸化白金の新規な調製法を考案した ことである。酸化白金はアダムス触媒（Adams catalyst）として良く知られており、有機化学分野 において水素化・水素化分解触媒などとして使用されている。通常、アダムス触媒は塩化白金酸

（H2PtCl6）や塩化白金酸アンモニウム((NH4)2PtCl6)を硝酸ナトリウムに高温溶融（～700℃）させ て調製されている。しかし、この方法だと過酷な条件下での調製に加え触媒被毒物質となるナト リウムや塩素が残留しやすいという問題があった。そこで、我々は過酷な調製条件ならびに残留 図２ 単位胞当たり2464個の頂点，6024個のA胞，2440個のB胞，2440個のC胞，480個のD 胞を含

む長周期カノ二カルセルタイリング

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30 40 50 60 70

0 10000 20000 30000 40000 50000

AL (600)

XRD

AL (rt) AL (400)

Cu3Pt BL

Cu (ref.) Pt (ref.)

Intensity / a.u.

2 Theta / deg.

元素の問題を解消するために、全く新しい調製法について検討した。当研究室では、バルク合金

（非担持型）を対象とした種々の触媒材料の研究を行ってきた経緯から、Pt系合金を前駆物質と したリーチング処理による調製法を検討した。その結果、Cu3Pt合金を濃硝酸でリーチング処理（＠

50℃）を行うことで、極めて温和な条件下で良質なアダムス触媒（酸化白金）を得ることができ た。興味深いことに、得られた酸化白金は従来のものに比べ高表面積（～80 m²/g）を有し、ナノ 粒子化されたアモルファス状態になっていることがわかった（図3）。なお、この白金酸化物は熱

処理（rt → 600℃）することにより分解して白金粒子に変化することが確認できた（PtOx → Pt +

O2↑）。また、この触媒は従来の白金ブラックよりも高いCO 酸化性能を示した。このことから、

温和かつより簡便な本方法によってNa, Clフリーな高い性能を有するアダムス触媒を得ることが 出来た。

(A) (B)

図3Cu3Pt合金のリーチング処理前後＆熱処理における変化: (A) SEM像(リーチング後)、(B) XRD 4．アルミニウム系準結晶及び近似結晶の成長過程解明と超格子構造評価

本年度は(1)アルミニウム系正10角形Al-Ni-Co準結晶の成長過程の解明及び(2)アルミニウム系 近似結晶Al11TM4(TM=Ir, Rh)の超格子構造の評価を行った。

(1)準結晶は準周期的な長距離秩序をもった物質であり、その長距離秩序を満たしながらどの様 に成長しているかはよく解明されていない。今回我々は、Al-Ni-Co正10角形準結晶相の液体急冷 薄帯を用い、TEM内で高温加熱試料ホルダーにより熱処理を施し、準結晶粒が粒成長する過程を 高温その場TEM観察することで解明することを試みた。850℃以上から準結晶粒が成長する様子 を観察することに成功した。特に成長界面付近での高分解能電子顕微鏡観察では、新たに成長し た部分の規則性を評価したところ、全体的には理想的な準結晶の位置から大きくずれて成長はせ ず、また、ずれた位置に成長した場合でも数秒で秩序性を保つ位置に緩和する過程を取りながら 成長することが判明した。

(2)Al11TM4相は擬マッカイ正20面体クラスタが立方配列した格子定数約7Åの立方晶であり、

Al-Cu-TM準結晶の近似結晶相であることが知られている。我々はこれまで、Al11TM4相が2倍周

期の超格子構造をとることをTEM観察により調査しており（Al11Ir4：2倍周期の単斜晶、Al11Rh4： 2倍周期のFm3またはF23）、また、この系で絶縁相があるという計算報告もなされていることか ら、超格子構造と電子状態の関係は非常に興味深い。本年度は特にAl11Rh4の超格子構造の発現条 件と構造変化を、熱処理温度と組成比を調整することにより調べた。1200℃以下の熱処理温度で は超格子構造に変化が見られなかったが、Al-rich側の組成で作製した試料ではXRD測定および TEM観察において超格子反射強度が増加し、また電子回折像には非整合な位置に超格子反射が生

- 21 -

成した。今後、電子状態の評価を合わせて行っていく予定である。

【オリジナル論文】

1. S. Ohhashi, K. Suzuki, A. Kato, A.P. Tsai, Phase formation and stability of quasicrystal/ α-Mg interfaces in the Mg-Cd-Yb system, Acta Materialia, 68, 116-126(2014.1)

2. Yung-Han Huang, Sea-Fue Wang, An-Pang Tsai, Satoshi Kameoka, Reduction behaviors and catalytic properties for methjanol steam reforming of Cu-based spinel compounds CuX2O4 (X=Fe, Mn, Al, La), Ceramics International, 40, 4541-4551(2014.3)

3. T.W. Chiu, R.T. Hong, B.S. Yu, Y.H. Huang, S. Kameoka, A.P. Tsai, Improving steam-reforming performance by nanopowdering CuCrO2, International Journal of Hydrogen Energy, 39(26), 14222-14226(2014.9)

4. H Euchner, T Yamada, S Rols, T Ishimasa, J Ollivier, H Schober, M Mihalkovič, M de Boissieu, Lattice dynamics of the icosahedral quasicrystals i-ZnMgSc and i-ZnAgSc and the cubic 1/1-approximant Zn6Sc, Journal of Physics: Condensed Matter, 26(5), 055402(2014.1)

5. H. Abe, M. Aono, S. Kameoka, A.P. Tsai, Y. Yoshimura, S. Ozawa, Impedance spectroscopic study using nanoporous electrode on room temperature ionic liquid-propanol mixtures, Journal of the Japanj Institute of Energy, 93, 1015-1020(2014.10)

6. J.A. Smerdon, K.M. Young, M/ Lowe, S.S. Hars, T.P. Yadav, D. Hesp, Dhanak, A.P. Tsai, H.R. Sharma, R.

Mcgrath, Templated Quasicrystalline Molecular Ordering, Nano Letter, 14, 1184-1189(2014.3)

7. S. Kameoka, T. Tanabe, F. Satoh, M. Terauchi, A.P. Tsai, Activation of Al-Cu-Fe quasicrystalline surface-Fabrication of fine nanocomposite layer with high catalytic performance, Science and Technology of Advanced Materials, 15, 014801(2014.3)

8. H.R.Sharma, J.A. Smerdon, P.J. Nugent, A. Ribeiro, I. Mcleod, V.R. Dhanka, M. Shimoda, A.P. Tsai, R.

Mcgrath, Crystalline and quasicrystalline allotropes of Pb formed on the five-fold surface of icosahedral Ag-IN-Yb, The Journal of Chemical Physics, 140, 174710(2014.5)

9. Tsunetomo Yamada, Gaston Garbarino, Hiroyuki Takakura, Cesar Pay Gòmez, Ryuji Tamura, Marc de Boissieu, In-situ high-pressure X-ray diffraction on the Zn6Sc 1/1 periodic cubic approximant to a quasicrystal, Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials, (2014.1)

10. C. Cui, P.J. Nugent, M. Shimoda, J. Leidieu, V. Fournee, A.P. Tsai, R. McGrath, H.R. Sharma, Structure of twofold surface of the icosahedral Ag-In-Yb quasicrystal, J. Phys. Condens. Matter 26(1), 015001(2014.6)

【解説・記事】

1. Can Cui, Masahiko Shimoda, An-Pang Tsai, Studies on icosahedral Ag-In-YB: a prototype for Tsai-type quasicrystals, RSC Advances, 4, 46907-46921(2014.9)

2. Lu Han, Tetsu Ohsuna, Zheng Liu, Viveka Alfredsson, Tomas Kjellman, Shunsuke Asahina, Mitsuo Suga,

- 22 -

Yanhang Ma, Peter Oleynikov, Keiichi Miyasaka, Alvaro Mayoral, Isabel Díaz, Yasuhiro Sakamoto, Sam M. Stevens, Michael W. Anderson, Changhong Xiao, Nobuhisa Fujita, Alfonso Garcia-Bennett, Kyung Byung Yoon, Shunai Che, Osamu Terasaki, Structures of Silica-Based Nanoporous Materials Revealed by Microscopy, Z. Anorg. Allg. Chem., 640(3-4), 521-536(2014.2)

3. 蔡安邦, 準結晶の”美”に秘められる不思議な性質, 化学と工業, 67-8(8), 674-676(2014.8) 4. 藤田伸尚, 準結晶と高次元結晶学, 金属（アグネ技術センター）, 84(4), 44-52(2014.4)

5. C.P. Gomez, A.P. Tsai, “Crystal chemistry and chemical order in ternary quasicrystals and approximants”, C.R. Physique 15(1), 30-39 (2014.6).

【著書】

なし

【国際会議のプロシーディングス】

なし

【学会発表】

国際学会 ( 招待 )

1. S. Kameoka, Metallurgical design of catalysis materials: control of microstructures and electronic states for alloys, International Conference on Electronic Materials 2014, Taiwan, Taipei, (2014.6.10-2014.6.14) 2. Nobuhisa Fujita, Cluster-packing geometry for icosahedral alloys, RIMS International Conference

"Mathematical Challenge to a New Phase of Materials Science", Japan, Kyoto, (2014.8.4-2014.8.8)

3. Nobuhisa Fujita, Canonical-cell approach to cluster packing in icosahedral quasicrystals, RIMS coorperative research: Mathematical model of quasi-crystals and related topics, Japan, Kyoto, (2014.10.27-2014.10.29) 4. A.P. Tsai, S. Kameoka, “Designing nanostructures for activating catalytic properties”, 4^th International

Symposium of Intermetallic Compound in Catalysis, (2014. 04.08) Santa Margherita, Italy. (Keynote Speaker)

5. A.P. Tsai, “Quasicrystal: A Survey” IUCr Satellite Workshop on Aperiodic Crystals (2014.08.05) Montreal Canada. (Invited Speaker)

6. A.P. Tsai, “Quasicrystals: the state of the art” 150 Years of Beautiful Structure and Defects (2014.11.16) Ho Chi Minh City, Vietnam. (Invited Speaker)

国際学会 ( 一般 )

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1. K. Ohshima, S. Wakabayashi, S. Ohhashi, S. Kameoka, A.P. Tsai, Catalytic properties of Al-Au-Fe and Al-Pt-Fe eutectic alloys and their microstructures, International Congress on Electronic Materials, Taiwan, Taipei, (2014.6.10-2014.6.14)

2. K. Kimbara, S. Kameoka, K. Onodera, A.P. Tsai, C. Nishimura, Hydrogen absorption and catalytic properties of the raney-type alloys Pd-TM (TM=Ni, Co), International Congress on Electronic Materials, Taiwan, Taipei, (2014.6.10-2014.6.14)

3. K. Miyamoto, S. Kameoka, A.P. Tsai, Prepartation of porous metals from Mg-alloys and their catalytic activities, International Congress on Electronic Materials, Taiwan, Taipei, (2014.6.10-2014.6.14)

国内発表 ( 招待 )

1. 藤田伸尚, 複雑秩序物質の構造の分類, 日本物理学会第６９回年次大会-領域６シンポジウム：複 雑秩序 －準結晶と多様な物質分野の学融合－, 東海大学湘南キャンパス, (2014.3.27-2014.3.30) 2. 藤田伸尚, 正二十面体準結晶におけるクラスタ充填問題への幾何学的アプローチ, 数学協働プロ

グラム：数理科学の物質・材料科学への応用-日本応用数理学会２０１４年度年会, 日本, 政策研 究大学院大学(東京), (2014.9.3-2014.9.5)

3. 亀岡聡、”金属の組織・形態制御を利用した新奇触媒材料の調製”機能無機物質シンポジウム：「金 属エネルギー材料の可能性」、2014年3月28日、東北大学片平キャンパス（招待講演）

国内発表 ( 一般 )

1. 大嶋一生, 大橋諭, 亀岡聡, 蔡安邦, Al-(Pt or Au)-Fe系共晶合金における触媒特性と組織観察（２）, 日本金属学会２０１４年春期講演大会, 東工大, (2014.3.21-2014.3.23)

2. 大橋諭, 蔡安邦, 加藤晃, Mg-Cd-(Ca, Yb)準結晶の相形成と準結晶分散Mg合金の組織制御 II, 日 本金属学会２０１４年春期講演大会, 東工大, (2014.3.21-2014.3.23)

3. 金原圭佑, 亀岡聡, 蔡安邦, 西村睦, Pd-TM (TM=Ni, Co) ラネー型合金の触媒特性と水素吸蔵特性,

日本金属学会２０１４年春期講演大会, 東工大, (2014.3.21-2014.3.23)

4. 中村洋子, 山田庸公, 蔡安邦, 佐藤晃, 山本昭二, 自己フラックス法による Au-Sn-RE 系近似結晶 の単結晶育成, 日本金属学会２０１４年春期講演大会, 東工大, (2014.3.21-2014.3.23)

5. 薗部仁紀, 亀岡聡, 蔡安邦, 下田正彦, 山下良之, 組織制御したCu-Ag-RE (RE=Ce, La, Nd) 系アモ ルファス合金触媒の表面解析, 日本金属学会２０１４年春期講演大会, 東工大, (2014.3.21- 2014.3.23)

6. 藤田伸尚, 正二十面体準結晶の高次近似結晶におけるクラスタの局所的配列自由度, 日本物理学 会２０１４年秋季大会, 日本, 春日井, (2014.9.7-2014.9.10)

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7. 櫻井孝之, 大嶋一生, 大橋諭, 亀岡聡, 蔡安邦, Al-Au-Co 系合金の微細組織観察と触媒特性, 日本

金属学会2014年秋期講演大会, 名古屋, (2014.9.24-2014.9.26)

8. 金原圭介, 亀岡聡, 西村睦, 蔡安邦, Pd-TM ナノ結晶合金の触媒特性ならびに水素吸蔵挙動, 日本

金属学会2014年秋期講演大会, 名古屋, (2014.9.24-2014.9.26)

9. 金原圭介, 亀岡聡, 西村睦, 蔡安邦, Pd-TM ナノ結晶合金の触媒特性ならびに水素吸蔵挙動, 日本

金属学会2014年秋期講演大会, 名古屋, (2014.9.24-2014.9.26)

10. 宮本勘史, 亀岡聡, 蔡安邦, 希土類含有非平衡物質の組織制御と触媒特性, 日本金属学会 2014 年 秋期講演大会, 名古屋, (2014.9.24-2014.9.26)

11. 古積雄人, 大橋諭, 亀岡聡, 蔡安邦, 高融点金属間化合物Ni-NbならびにNi-V系の触媒特性, 日本 金属学会2014年秋期講演大会, 名古屋, (2014.9.24-2014.9.26)

12. 中村洋子, 山田庸公, 蔡安邦, 佐藤晃, 山本昭二, 自己フラックス法によるAu-(Sn, Ge)-RE系近似 結晶の単結晶育成, 日本金属学会2014年秋期講演大会, 名古屋, (2014.9.24-2014.9.26)

13. 大橋諭, 蔡安邦, 加藤晃, 染川英俊, 準結晶分散Mg-Cd-Yb押出材の組織および機械特性（ＩＩ）, 日本金属学会2014年秋期講演大会, 名古屋, (2014.9.24-2014.9.26)

14. 大嶋一生, 大橋諭, 亀岡聡, 蔡安邦, 微細金属組織を利用した三元系合金における触媒特性, 日本 金属学会2014年秋期講演大会, 名古屋, (2014.9.24-2014.9.26)

【受賞等、特記事項】

1. 蔡安邦, 紫綬褒章 平成２６年１１月３日

2. K. Ohshima, S. Wakabayashi, S. Ohhasi, S. Kameoka, A.P. Tsai, International Conference on Electronic Materials 2014, Best Poster Award, International Union of Materials Research Society, (2014.6.14)

3. Y. Nakamura, T. Yamada, A.P. Tsai, A. Sato, A. Yamamoto, The young scientist best poster presentation C-MAC, (2014.12.9)

【特許申請】

その他 ( アウトリーチ活動など )

- 25 -

【新聞記事等広報関係】

多元物質科学研究所 蔡安邦教授紫綬褒章を受章（平成２６年１１月３日）

東北大学新聞、平成２６年12月18日

- 26 -

- 27 - 研 究 活 動 報 告

【研究活動報告】 無機材料創製プロセス研究分野

教 授 : 垣花 眞人 准 教 授 : 加藤 英樹 助 教 : 小林 亮

ポスドク研究員（准教授（研究特任）） : 佐藤 泰史（～ 2014.3 ） 教育研究支援者 : 金 珉成（～ 2014.9 ）

学振特別研究員 (PD) : 金 知慧（ 2014.10 ～）

受 託 研 究 員 : Jun-ki Hong （～ 2014.9 ）

大 学 院 生 : 金 珉成（～ 2014.3 ）、金 知慧（～ 2014.9 ）、

奥原 達也、清水 克哉、竹内 康平、 Ciro S. Quintans 、 李 晟豪、桑原 寛季、佐藤 大典、山田 修平

学 部 学 生 : 亀村 尚弘、竹田 洋平

本研究分野では，環境に調和した無機材料合成の化学プロセスの開発および新規機能性材料探索，

材料の高機能化に関する研究活動を行っている。2014年の活動内容は，以下のように概括される。

１. Rutile型酸化チタンの異方成長制御とその機構解明

当研究室ではこれまでに，水溶性チタン錯体の水熱処理による

rutile型酸化チタンの合成において，ヒドロキシ酸であるグリコー

ル酸が共存しているときに，c軸方向へ異方成長した棒状粒子が生 成し，また，異方成長により機能が向上することを見出している。

更なる異方成長制御による高機能化をめざし，炭素鎖が異なる α- ヒドロキシ酸が rutile 型酸化チタンの結晶成長に与える影響を調 査した。その結果，同量の添加物を加えたときに得られる粒子の 長径の序列は，ヒドロキシ酪酸 > 乳酸 > グリコール酸 > 添加物 なし，となり，炭素鎖がより長いヒドロキシ酸を添加物として用 いると，粗大かつ異方性が高い粒子が析出する傾向が確認された。

また反応初期ではanataseとrutileがともに生成しており，これら の溶解再析出により rutile が成長している様子が観察できたこと から，この成長過程においてヒドロキシ酸が作用することで成長 が制御されていることが示唆された。

２. 窒素含有複素環式化合物―チタン錯体の開発

昨年までに，水溶性チタン錯体と窒素含有複素環式化合物の混合水溶液を熱処理することで，新規チ タン錯体を作製することに成功している。引き続き錯体の開発を目指したところ，ヒドロキシ基がピ リジン環およびピラジン環の２位に結合した化合物を用いることで，新規チタン錯体が得られた。２

－ピラジンカルボン酸を用いたときに生成する新規チタン錯体は，水の吸脱着により，可逆的に構造 が変化する特徴を有していた。加えて乾燥させた本錯体の窒素吸着等温線は II型であったのに対し，

水蒸気吸着等温線には三段階の急激な吸着と大きなヒステリシスが確認された。このことから得られ た新規錯体は，構造を変化させながら水を特異的に吸着する性質を有していることが明らかとなった。

作製したrutile型酸化チタンの

TEM写真

- 28 - ３. 新規赤色発光蛍光体SrSiO3-xNy:Eu²⁺の開発

昨年までに，Eu²⁺を賦活した(Ca, Sr)2SiO4が青色光励起で赤色発光 する特徴的な酸化物蛍光体であることを見出してきた。本年は，新 規な赤色発光蛍光体の開発を目指して Sr-Si-O-N 系の新物質合成に 取り組んだ。その結果，新物質SrSiO3-xNyの合成に成功し，この新物 質が Eu²⁺賦活により，青色光励起で赤色発光する新規蛍光体となる ことを見出した。単結晶X線回折から，SrSiO3-xNyの結晶構造が既知 物質であるSrSiO3の構造とはまったく異なり，頂点共有Si(O, N)4鎖 から成る結晶構造を有していることが明らかとなった。

４. 新規Mn⁴⁺賦活チタン系酸化物蛍光体の開発

希少資源である Eu を含まない新規赤色発光蛍光体の開 発を目指して，チタン系ペロブスカイト型酸化物をホスト とする Mn⁴⁺賦活試料を合成し，発光特性の評価を行った。

その結果，La2MgTiO6:Mn⁴⁺および LaZnTiO6:Mn⁴⁺が，室温 において赤〜近赤外領域に Mn⁴⁺の電子遷移に由来する強 い発光を示すことを見出した。これまでに室温で発光する チタン系の Mn⁴⁺賦活蛍光体はほとんど知られていないた め，本研究の成果は画期的であるといえる。今後，Mn⁴⁺の 発光帯をチューニングすることで白色 LED に応用可能な 赤色蛍光体の開発が期待される。

５. ペルオキソ法を利用した酸窒化物光触媒の高活性化

可視光応答性水分解光触媒として有望な d⁰金属系複合酸窒化物を合成するための酸化物前駆体につ いて，新規合成プロセスの開拓に取り組んだ。その結果，水溶性のペルオキソ錯体を用いた非加熱プ ロセスであるペルオキソ法の開発に成功した。そして，ペルオキソ法により調製した酸化物前駆体を 用いると，従来法で調製した前駆体を用いた場合に比べて，より低い温度で窒化反応が進行すること を明らかにした。ペルオキソ法を用いてLaTaON2光触媒を合成することで，従来法に比べて約2倍の 活性得ることに成功した。今後，様々な酸窒化物光触媒に対してペルオキソ法を応用することで酸窒 化物光触媒の高効率化が期待される。

６. 錯体重合法を利用した硫化物光触媒の高活性化 硫化物光触媒は，石油化学産業や鉱業から排出される廃 硫黄化合物を利用した水素生成に応用可能な可視光応答 性光触媒として実用化が期待されている。本年は，硫化物 光触媒の高活性化を指向して，溶液法を利用した新規合成 法の開拓に取り組んだ。その結果，錯体重合法により調製 した酸化物前駆体を硫化水素で硫化することにより，

CuGaS2およびZn1-2x(CuGa)xGa2S4光触媒の合成に成功した。

そして，本手法により合成した硫化物光触媒は，従来法で 合成した光触媒に対して約2割高い量子収率で水素生成が 可能であることを明らかにした。

0 1 2 3

300 400 500 600 700

Relative PL-intensity

Wavelength / nm

Excitation Emission La₂MgTiO₆:Mn

La₂ZnTiO₆:Mn

Mn⁴⁺賦活Ti系ペロブスカイト酸化物 の励起発光スペクトル

新物質SrSiO3-xNyの結晶構造

CuGaS2による水素生成反応

- 29 -

【オリジナル論文】

1. Kazuki Yoshida, Yoshihiro Takahashi, Rie Ihara, Nobuaki Terakado, Takumi Fujiwara, Hideki Kato, Masato Kakihana, Large enhancement of photocatalytic activity by chemical etching of TiO2 crystallized glass, APL Materials, 2(10), 106103(2014.10)

2. Yasushi Sato, Hideki Kato, Makoto Kobayashi, Takaki Masaki, Daeho Yoon, Masato Kakihana, Tailoring of Deep-Red Luminescence in Ca2SiO4:Eu²⁺, Angewandte Chemie International Edition, 53(30), 7756-7759(2014.7).

3. Deok Su Jo, Jihae Kim, Karupannan Senthil, Hoo-Jeong Lee, Ho Kyoon Chung, Masato Kakihana, Toda Kenji, Takaki Masaki, Dae Ho Yoon, Influence of amorphous and crystalline type precursor intermediates on the morphology and luminescence properties of green emitting β-Ca2SiO4:Eu²⁺ phosphor synthesized using a liquid phase precursor method, Journal of Alloys and Compounds, 608, 311-317(2014.9)

4. Junki Sato, Makoto Kobayashi, Hideki Kato, Takamichi Miyazaki, Masato Kakihana, Hydrothermal synthesis of magnetite particles with uncommon crystal facets, Journal of Asian Ceramic Societies, 2(3), 258-262(2014.9)

5. Jihong Min, Taichi Yamaguchi, Hideki Kato, Makoto Kobayashi, Hisanori Yamane, Masato Kakihana, Development of two novel Eu²⁺-activated phosphors in the Na-Sc-Si-O system and their photoluminescence properties, Journal of Luminescence, 154, 285-289(2014.5)

6. Xiaoyong Wu, Shu Yin, Bin Liu, Makoto Kobayashi, Masato Kakihana, Tsugio Sato, A Carbon Modified NaTaO3 Mesocrystal Nanoparticle with Excellent Efficiency of Visible Light Induced Photocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2, 20832-20840(2014.10)

7. Emerson R. Camargo, Mayra Dancini Gonçalves, Masasto Kakihana, The oxidant peroxo method (OPM) as a new alternative for the synthesis of lead-based and bismuth-based oxides, Journal of Materials Research, 29(1), 131-138(2014.1)

8. Mitsuru Yoshizawa, Makoto Kobayashi, Valery Petrykin, Hideki Kato, Masato Kakihana, Insights into a selective synthesis of anatase, rutile and brookite-type titanium dioxides by a hydrothermal treatment of titanium complexes, Journal of Materials Research, 29(1), 90-97(2014.1)

9. Minsung Kim, Makoto Kobayashi, Hideki Kato, Masato Kakihana, The significance of phosphate source in the preparation of functional luminescent phosphate materials, Journal of the Ceramic Society of Japan, 122(8), 626-629(2014.8)

10. Jihong Min, Hideki Kato, Makoto Kobayashi, Yasushi Sato, Masato Kakihana, Synthesis of (Ca1-xSrx)4Si2O7F2 oxyfluoride solid solutions and their photoluminescence properties activated by Eu²⁺ ions, Journal of the Ceramic Society of Japan, 122(8), 630-633(2014.8).

【解説・総説】

なし

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【著書】

1. 垣花眞人, 小林亮, 加藤英樹, 佐藤泰史, 冨田恒之、＜詳解＞無機材料合成・探索法、(2014.7) 2. 園池公毅, 大友征宇, 川上恵典, 神谷信夫, 溝口正, 民秋均, 牧野周, 出羽毅久, 池内昌彦, 西村美

保, 鹿内利治, 倉重佑輝, 加藤祐介, 坂本亘, 広瀬侑, 長谷あきら, 大河浩, 王愔, 木下俊則, 嶋田 友一, 杉浦美羽, 椎名隆, 八木祐介, 安達俊輔, 山本敏央, 井上晴夫, 近藤政晴, 石田洋平, 嶋田哲 也, 高木慎介, 加藤英樹, 森本樹, 三石雄悟, 佐山和弘, 増川一, 北島正治, 櫻井英博, 井上和仁, 青木純, 四橋聡史, 出口正洋, 山田由佳, 大川和宏, 天尾豊, 早瀬修二, 舩木敬, 小澤弘宣, 荒川裕 則, 小野克彦, 渡邉康之, 小堀康博, 三浦拓, 豊島安健, 吉田郵司, 河野智謙、光合成研究と産業応 用最前線_, 第2編第2章第1節、エヌ・ティー・エス, (2014.12)

【国際会議のプロシーディングス】

1. Kohei Takeuchi, Takahiko Hasegawa, Hideki Kato, Makoto Kobayashi, Masato Kakihana, “Synthesis of new thiogallate phosphors (Ba1–xSrx)4Ga2S7:Eu and their luminescence properties”, Digest of 13^th International Meeting on Information Display (IMID2013), 260 (2013).

2. Akiko Saito, Hideki Kato, Makoto Kobayashi, Masato Kakihana, “Luminescence properties of a novel green-emitting phosphate phosphor KSrY(PO4)2:Eu²⁺”, Digest of 13^th International Meeting on Information Display (IMID2013), 261 (2013).

3. Minsung Kim, Makoto Kobayashi, Hideki Kato, Masato Kakihana, “Synthesis of a LiCaPO4:Eu²⁺ phosphor by a polymerizable complex method using a novel water-soluble phosphate precursor”, Digest of 13^th International Meeting on Information Display (IMID2013), 264 (2013).

【学会発表】

国内学会（招待）

1. 垣花眞人，加藤英樹，小林亮，佐藤泰史「鉱物をヒントにした新規蛍光体探索：結晶サイト工学 に立脚したアプローチ」、日本セラミックス協会 第27回秋季シンポジウム，鹿児島，9月（2014）

【招待講演】

2. 小林亮，佐藤淳貴，長田実，加藤英樹，垣花眞人「形態が制御された酸化チタンおよび酸化鉄結 晶の水熱合成」日本セラミックス協会 第27回秋季シンポジウム，鹿児島，9月（2014）【依頼講 演】

3. 佐藤泰史, 桑原寛季, 加藤英樹, 小林亮, 垣花眞人「青色光励起・赤色発光を示すEu²⁺賦活シリケ ート蛍光体の発見」第355回蛍光体同学会講演会，化学会館，12月（2014）【依頼講演】

4. 佐藤泰史, 加藤英樹, 小林亮, 垣花眞人、青色光励起が可能な新規酸化物系赤色蛍光体の発見とそ の光機能、第４回 新機能無機物質探索研究センター シンポジウム, 日本, 仙台市, (2014.2.10)

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5. 垣花眞人、高機能化及び新規材料探索へ向けた無機材料合成技術の基礎と最新動向～蛍光体を中 心に～、サイエンス＆テクノロジー セミナー 「蛍光体を含めた無機材料合成の基礎と液相合成 技術」, 日本, 東京都, (2014.3.13-2014.3.12)

6. 垣花眞人、白色LED用蛍光体合成技術の徹底解説及び新規蛍光体探索の実際, R&D支援センター セミナー, 日本, 東京都, (2014.7.4)

7. 垣花眞人、LED蛍光体の最前線 蛍光体材料の開発動向と白色LEDへの応用 Electronic Journal 第2389回 Technical Seminar, 日本, 東京都, (2014.8.26)

8. 垣花眞人, 小林亮, Kim Minsung, 加藤英樹, 佐藤泰史、水溶液プロセスによるケイ酸塩及びリン酸

塩 系 蛍 光 体 の 合 成 、 日 本 セ ラ ミ ッ ク ス 協 会 第27回 秋 季 シ ン ポ ジ ウ ム, 日 本, 鹿 児 島 市, (2014.9.9-2014.9.11)

9. 佐藤泰史, 桑原寛季, 加藤英樹, 小林亮, 垣花眞人、青色光励起が可能なシリケート系赤色蛍光体 の 発 光 特 性 、 日 本 セ ラ ミ ッ ク ス 協 会 第27回 秋 季 シ ン ポ ジ ウ ム, 日 本, 鹿 児 島 市, (2014.9.9-2014.9.11)

10. 小林亮, 佐藤淳貴, 長田実, 加藤英樹, 垣花眞人、分子制御剤による酸化チタンおよび酸化鉄粒子 の結晶成長制御および高度機能発現、第63回高分子討論会, 日本, 長崎市, (2014.9.24-2014.9.26) 11. 加藤英樹, 、鉄系電子伝達システムを用いたZスキーム型光触媒系の構築、第114回触媒討論会, 日

本, 広島市, (2014.9.25-2014.9.27)

12. 加藤英樹、新規光触媒および合成プロセスの開拓、触媒学会・触媒工業協会交流サロン, (2014.12.12) 13. 垣花眞人、無機材料合成ノウハウ ＜新規材料探索・高機能化に向けて＞、情報機構セミナー, 日

本, 東京都, (2014.12.16)

国内学会（一般）

1. 垣花眞人, 小林亮、融合マテリアルの形成を制御する分子の設計と合成, 新学術領域研究「融合マ テリアル：分子制御による材料創成と機能開拓」 第８回 公開シンポジウム, 日本, 広島市, (2014.1.28)

2. ^金知慧, 加藤英樹, 小林亮, 佐藤泰史, 垣花眞人, Eu²⁺賦活蛍光体開発のための新規Ca-Si酸窒化物

の合成, 第５期研究所連携プロジェクト平成２５年度成果報告会『ヒューマンサイエンス＆テク ノロジー』, 日本, 仙台市, (2014.2.5)

3. ^清水克哉, 加藤英樹, 小林亮, 垣花眞人, 可視光応答性を有する新規酸窒化物光触媒の開発, 第５ 期研究所連携プロジェクト平成２５年度成果報告会『ヒューマンサイエンス＆テクノロジー』, 日 本, 仙台市, (2014.2.5)

4. ^吉田和貴, 正井博和, 高橋儀宏, 井原梨恵, 藤原巧, 加藤英樹, 垣花眞人, 光触媒応用に向けたチ タニア結晶化ガラスの作製と評価, The 24th Meeting on Glasses for Photonics, 日本, 東京都, (2014.2.14)

5. ^金知慧, 加藤英樹, 小林亮, 佐藤泰史, 垣花眞人, Ca-Si-O-N系新規物質の合成によるEu²⁺賦活蛍光 体の開発, 日本セラミックス協会2014年年会, 日本, 横浜市, (2014.3.17-2014.3.19)

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6. ^桑原寛季, 佐藤泰史, 加藤英樹, 小林亮, 垣花眞人, Ca2SiO4:Eu²⁺系蛍光体の強い赤色発光の起源, 日本セラミックス協会2014年年会, 日本, 横浜市, (2014.3.17-2014.3.19)

7. Minsung Kim, Makoto Kobayashi, HIdeki Kato, Hisanori Yamane, Masato Kakihana, Crystal Structures and Luminescence Properties of Novel Europium-activated Na(Ba, Ca)PO4 Phosphors, 日本セラミック ス協会2014年年会, 日本, 横浜市, (2014.3.17-2014.3.19)

8. ^谷口諒, 高杉壮一, 冨田恒之, 加藤英樹, 垣花眞人, NaTaO3水分解光触媒のソルボサーマル合成と

高機能化, 日本セラミックス協会2014年年会, 日本, 横浜市, (2014.3.17-2014.3.19)

9. Ciro Scheremeta Quintans, Hideki Kato, Makoto Kobayashi, Masato Kakihana, Akihiko Kudo, Synthesis of CuGaS2 photocatalysts via polymerizable complex method, 日本セラミックス協会2014年年会, 日本, 横浜市, (2014.3.17-2014.3.19)

10. ^菊地貴寛, 古江美和子, 冨田恒之, 下山夕貴, 功刀義人, 梅津信二郎, 垣花眞