単層カーボンナノチューブの近赤外蛍光分光
（東大院工）○丸山茂夫・宮内雄平・村上陽一・千足昇平・枝村理夫
【はじめに】
単層カーボンナノチューブ(Single-Walled Carbon Nanotubes, SWNTs) の最も特徴的な物性は，カ イラル指数(n, m)によってユニークに決定される幾何学形状によって，金属や半導体になる電子特 性であり，電子デバイスや光学デバイスとしての応用を考える場合には金属ナノチューブと半導 体ナノチューブを作り分けるか分離する必要がある．さらに，半導体ナノチューブのバンドギャ ップはおおよそその直径に反比例するが，金属チューブも含めて詳細な電子構造はカイラリティ に依存し，究極的にはカイラリティを制御した合成あるいは分離が必要となる．一方，SWNTsの 合成に関しては，レーザーオーブン法やアーク放電法に加えて，大量合成と基板への直接合成の 可能性を有する触媒CVD法が注目されており，Smalleyらが開発したHiPco法[1,2]やアルコール を炭素源とした触媒CVD法(ACCVD法)[3-6]によって高品質なSWNTsの大量合成も進められてい る．本研究では，ACCVD法によるSWNTs とHiPco法によるSWNTsとに対して，昨年発表され た近赤外蛍光分光法[7,8]を適用して，カイラリティ分布の測定を行い，カイラリティを制御した
SWNTs合成の第一歩とする．
【実験装置・方法】
著者らはアルコールを炭素源とする触媒CVD法(ACCVD法)によって低温で高純度の単層カー ボンナノチューブの生成が可能であることを示した[3,4]．簡単には，酢酸鉄[(CH3CO2)2Fe] および 酢 酸[コ バ ル ト(CH3CO2)2Co-4H2O]を エ タ ノ ー ル に 溶 解 さ せ て 耐 熱 性 の Y 型 ゼ オ ラ イ ト (HSZ-390HUA) 粉末を加えることによって，それぞれ2.5wt%のFe/Co微粒子を担持させた．その 後，図１に示す簡単な装置に上記触媒をおいて，電気炉を一定温度（850℃）まで昇温する間3%H2
を含むアルゴンを300sccm程度流し，一旦ロータリーポンプで真空とした後で10Torr程度のエタ ノールを10分間反応させてSWNTsを合成した．ACCVD法サンプルとの比較としてRice大学か ら供給されたHiPcoサンプル(batch #: HPR113.4)を用いた．生成直後のサンプルを顕微ラマン分光
（セキテクノトロン STR250）によって計測するとともに，カップ・ホーン型の超音波分散
（Hielscher GmbH, UP-400S, 460W/cm2）で界面活性剤（SDS 1%）を加えたD2O溶液に分散させ，
遠心分離（20,627g × 24h）の上澄みの孤立した SWNTsが多いサンプルを可視・近赤外吸収分光
（HITACHI U-4000）および近赤外蛍光分光（Horiba JY SPEX Fluorolog-311）で分析した．近赤外 蛍光分光に置いては，Xeランプ光源の光を励起用モノクロメータで分光して単色励起光としこれ を500nmから900nmの範囲でスキャンし，蛍光は検
出用モノクロメータで分光して，900nmから1300nm の範囲を液体窒素冷却InGaAs検出器で計測した．励 起側/発光側ともにスリット幅を 10nm 測定ステップ を5nm，積分時間は2秒とした．
【結果・考察】
共 鳴ラ マ ン散 乱に よ る Radial Breathing Mode (RBM)の測定結果を図2にKatauraプロットと比較し
100 200 300 400
1.8 2 2.2 2.4 2.6
2 1 0.9 0.8 0.7
Nanotube Diameter (nm)
Energy Separation (eV)
488 nm 514.5 nm
633 nm
Intensity(arb.units)
Raman Shift (cm–1) (c) HiPco (b) On zeolite (a) On quartz
(f) HiPco (e) On zeolite (d) On quartz
(i) HiPco (h) On zeolite (g) On quartz 488 nm
514.5 nm
633 nm
図2 ラマン散乱の比較（RBM）
Ethanol tank
Hot bath Pressure gauge
Main drain tube Sub drain tube Quartz tube
Electric furnace
Pressure gauge
Vacuum pump Quartz boat
Ar/H2
Ar
or Ethanol tank
Hot bath
Ethanol tank
Hot bath Pressure gauge
Main drain tube Sub drain tube Quartz tube
Electric furnace
Pressure gauge Pressure gauge
Vacuum pump Vacuum pump Quartz boat
Ar/H2
Ar
or
図１ ACCVD装置の概要
て示す．3通りの励起光によるRBMから サンプルの直径分布がおおよそわかり，
HiPco と ゼ オ ラ イ ト 担 持 ACCVD の
SWNTsの直径分布が極めて近いことがわ
かる．詳細に比較するとわずかに HiPco の方が直径の太い側に分布している．ま
た，ACCVD法によって石英基板に直接合
成した SWNTs は明らかに太い直径とな
っており，かつピーク位置がわずかに高 エネルギー側にずれている．
図 3 には吸収分光結果を示す．石英基 板上に生成した直後のサンプル(a)[6]およ
び遠心分離をしていないHiPcoサンプル(d)と比較して，(b,c)の遠心分離したサンプルではシャー プな構造が観察される．これらの孤立化したサンプルではピーク位置は一致しており，HiPco の 方が低エネルギー側（直径の太い方）に広い分布をもつことがわかる．
励起波長をスキャンして近赤外蛍光スペクトルを測定し，励起波長と発光波長の関数として蛍 光強度をプロットした蛍光3次元マップを図4に示す．図3の(b,c)に対応するサンプルでACCVD とHiPcoとを比較している．蛍光3次元マップにおけるピーク位置はWeismanらの報告[8]と完全 に一致し，彼らのアサインによるカイラリティも図4に示した．ACCVD法によるSWNTsのピー クは明らかにHiPcoの場合と比べて少なく，(7,5), (7,6), (8,6)に対応するピークが卓越しており，
カイラリティが選択的に生成できているとも考えられる．
図5には直径とカイラル角でつくる平面に図4における各ピークの高さが面積となる円でプロ ットしてカイラリティ分布を表現した．HiPco の分布はカイラル角に対して比較的一様で特別に
armchair側（カイラル角が30度に近い側）に分布するようには見えないが，ACCVDの結果はこ
の傾向が明瞭に現れている．
【文献】
[1] P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley, Chem.
Phys. Lett. 313 (1999) 91-97.
[2] M.J. Bronikowski, P.A. Willis, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley, J. Vac. Sci. Technol. A 19 (2001) 1800-1805.
[3] S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, M. Kohno, Chem. Phys. Lett. 360 (2002) 229-234.
[4] Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama, Chem. Phys. Lett. 374 (2003) 53-58.
[5] Y. Murakami, S. Yamakita, T. Okubo, S. Maruyama, Chem. Phys. Lett. 375 (2003) 393-398.
[6] Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama, Chem. Phys. Lett., 377 (2003) 49-54.
[7] M.J. O’Connell, S.M. Bachilo, C.B. Haffman, V.C. Moore, M.S. Strano, E.H. Haroz, K.L. Rialon, P.J. Boul, W.H. Noon, C. Kittrell, J. Ma, R.H. Hauge, R.B. Weisman, R.E. Smalley, Science 297 (2002) 593-596.
[8] S.M. Bachilo, M.S. Strano, C. Kittrell, R.H. Hauge, R.E. Smalley, R.B. Weisman, Science 298 (2002) 2361-2366.
500 1000 1500
Absorbance (arb. unit)
Wavelength (nm) (c) HiPco Isolated
(d) HiPco Bundle
(b) On zeolite Isolated (a) On quartz As–Grown
図3 吸収分光
900 1000 1100 1200
500 600 700 800
Emission wavelength (nm)
Excitation wavelength (nm)
900 1000 1100 1200
500 600 700 800
Emission wavelength (nm)
Excitation wavelength (nm)
(7,5) (7,6)
(9,4) (10,2)
(8,4) (6,5)
(8,3) (8,6)
(12,1) (11,3) (10,5)
(8,7)
900 1000 1100 1200
500 600 700 800
Emission wavelength (nm)
Excitation wavelength (nm)
900 1000 1100 1200
500 600 700 800
Emission wavelength (nm)
Excitation wavelength (nm)
(7,5) (7,6)
(9,4) (10,2)
(8,4) (6,5)
(8,3) (8,6)
(12,1) (11,3) (10,5)
(8,7)
(a) ACCVD (b) HiPco 図4 赤外蛍光分光の３次元マップ
0.7 0.8 0.9 1
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
9,1 9,1 8,3 8,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,67,6 8,6 8,6
8,7 8,7
8,48,4 9,4 9,4
9,5 9,5
7,37,3 10,510,5
9,2 9,2 10,210,2
10,310,3 11,311,3 11,4 11,4
11,1 11,1 10,0 10,0 11,011,0
12,1 12,1
12,2 12,2
13,0 13,0
0.7 0.8 0.9 1
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
9,19,1 8,38,3 6,5 6,5
7,57,5 7,6 7,6
8,6 8,6
8,7 8,7
8,4 8,4 9,49,4
9,59,5 7,3
7,3
10,5 10,5
9,2 9,2 10,210,2
10,3 10,3 11,311,3
11,411,4
11,1 11,1 10,0
10,0 11,011,0 12,112,1
12,2 12,2
13,013,0
(a) ACCVD (b) HiPco
0.7 0.8 0.9 1
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
9,1 9,1 8,3 8,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,67,6 8,6 8,6
8,7 8,7
8,48,4 9,4 9,4
9,5 9,5
7,37,3 10,510,5
9,2 9,2 10,210,2
10,310,3 11,311,3 11,4 11,4
11,1 11,1 10,0 10,0 11,011,0
12,1 12,1
12,2 12,2
13,0 13,0
0.7 0.8 0.9 1
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
9,1 9,1 8,3 8,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,67,6 8,6 8,6
8,7 8,7
8,48,4 9,4 9,4
9,5 9,5
7,37,3 10,510,5
9,2 9,2 10,210,2
10,310,3 11,311,3 11,4 11,4
11,1 11,1 10,0 10,0 11,011,0
12,1 12,1
12,2 12,2
13,0 13,0 9,1
9,1 8,3 8,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,67,6 8,6 8,6
8,7 8,7
8,48,4 9,4 9,4
9,5 9,5
7,37,3 10,510,5
9,2 9,2 10,210,2
10,310,3 11,311,3 11,4 11,4
11,1 11,1 10,0 10,0 11,011,0
12,1 12,1
12,2 12,2
13,0 13,0
0.7 0.8 0.9 1
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
9,19,1 8,38,3 6,5 6,5
7,57,5 7,6 7,6
8,6 8,6
8,7 8,7
8,4 8,4 9,49,4
9,59,5 7,3
7,3
10,5 10,5
9,2 9,2 10,210,2
10,3 10,3 11,311,3
11,411,4
11,1 11,1 10,0
10,0 11,011,0 12,112,1
12,2 12,2
13,013,0
0.7 0.8 0.9 1
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
9,19,1 8,38,3 6,5 6,5
7,57,5 7,6 7,6
8,6 8,6
8,7 8,7
8,4 8,4 9,49,4
9,59,5 7,3
7,3
10,5 10,5
9,2 9,2 10,210,2
10,3 10,3 11,311,3
11,411,4
11,1 11,1 10,0
10,0 11,011,0 12,112,1
12,2 12,2
13,013,0 9,19,1
8,38,3 6,5 6,5
7,57,5 7,6 7,6
8,6 8,6
8,7 8,7
8,4 8,4 9,49,4
9,59,5 7,3
7,3
10,5 10,5
9,2 9,2 10,210,2
10,3 10,3 11,311,3
11,411,4
11,1 11,1 10,0
10,0 11,011,0 12,112,1
12,2 12,2
13,013,0
(a) ACCVD (b) HiPco
図5 赤外蛍光によるカイラリティ分布計測
