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有機触媒の研究 I. アミンを触媒としたアセト醋酸の脱炭酸の反応速度論的研究-香川大学学術情報リポジトリ

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(1)

第5巷第2号(1953)

アミンを触媒としたアヤ辛酸魔の脱炭酸の反応壊度論的研究

松 本 志、郎

Studies6norganiceatalysts.l. Reactionkineticsoftheamine−CatalyzeddecarboxylationreaCtionofacetoa9eticaCid・ By SbiIO MATSUMOTO(LaboはtO工y9f CheTnist‡y)

(Received SeptJl:7,1953) 103

1緒

呂 針・及びβ−ケト酸の脱炭酸反応が啓一級アミツにより特異的庭促し進される事はよく知られた串爽 であり,今迄研究報告も多い‥IJANGEN壷七K氏l)等■は焦性ブド」酸又はフユニ・−ルグリオキジノわ酸 を基質としてその脱炭酸に対する種々のアミンの触媒作用め広般なる研究を行った.即ち簡単なア ミン・−メチリレアミソから出発して.■,系統的に置換基恕導入する寧により,遂に経験的に,、非常に強力 な作用を持つアミンに到達して居る0又即)はこの作用機構に・対しで一つのシ−マを掟出して居 る.βケト酸軋対する最初の定崖的な研究はWIb血ARK氏等8)のそれの如くである.氏等はアセト酷 酸の分解の速さをアニリンの存在及び非存在下軋種々め軸む緩衝溶液中で測定して,、ケト酸分子 及びイオンは独立匹夫々特有の遷御亘数(毎、01e?ワ羊e=・0・00一姫1/甲in・, で単分子埠に自発争解する勢又アチリソにより接触分解挙れる「ものはアセ=張酸の末解離分子であ り, 度の械軋比例する乳濁つて又或る印に於て見掛上の極大搾触分解速度が現れるのである噂を定 盟約に儲明して居る・ちなみに.LANGENBECK氏等の強力脱カルポキ》ル触媒即ち“αカルポキシテ ・−ゼモデル”ほ無水の有機溶媒中でのみ作用を有し,水中では作用カがない.WIDMARE氏の研究の 流れは我国の千葉大学医学部の赤松教線一円4叱より引つがれ,、見蓼な一連¢成果があげられて居 争・こゝでも一連のアミンが系統的に研究され,琴く撃強力蕪触媒能を有サる“βカルポキ 票デル丁:が発見された・ヌ廊媒の構造の変イヒにつれ触媒鍵中郡摘な変化が見られ,し串ゝも興嘩深い 事に肪襲力坤痍と革質の園蔽或る鹿追上C廟似点がある事が指摘された・又α 壱、モデノ叩β・ケi酸紅ほ灘用せず,βカルポキンラーゼ右デルはα・ケト酸に・は作用し奉い丁女同教 室の久賀氏5)はそのβカノレポキ㌣ る. ではこの様な構造と磯媒能と・の関係は如何にすれば理廃され畠のであろうか・又α.カルポキン≠・⊥ ゼ亨デルが水準・よってその作用を失うのに毎ヵルポ紺ラ∵ゼ去如 著し を取扱つ卒論文が出て居る・由DERSON氏はα,α・−ザメチノレタ\セ岬酸の自発分脚)及びアミンた よ 分子及びイオンが夫々独立に単分子的準・分解し,−磯礫埠基触媒現象の存癒しない事,有効なのほ牒 一一級アミンであり,又アミンに.より促進されるのほ分子分解速度である事が確認されている.但し, 氏はアミンの濃度の二乗に比例する速度項及びアミンの共助酸ゐ触媒能を表す項も微少ながら存在 する様な実験式を掟出して居るが,WESTHEIMER氏8〉は実験結果を表現する他の式も可瀧であるか ら,この微少な補正項の窓掛こついて断定的な結論を出す事ほ今しばらくさけねばならぬとして居る.

(2)

香川県立顔料大学学術報告 104. 又PEDERSON氏9)はBT・又ほtの存在下に分解を行わせると十硬度年率変化はないが,生成物が蓋Ⅰイヒ 又ほⅠイヒされたメチル・イソプロピルケトンなる尊から,ノ分解ゐ第一次生成物はケトンのエノ−ル型 のものであると∴結論し七周る.東に氏はこの事実から分解ほ, Ol 】0十 !I I cH8−C−・C(CII$)B1−COOHcH3−Cl・⊥C(Cns)B−COO−す (1) 0 0 OU C∴cH ヰ・CO2→C恥−− 十eO9 O り H H C C /\ C ニ l 只 H C の如く双極イオン(けを経由するものと考えたが,WESTHE川ER氏8)ほこの自発・分解速度や,類似の 他の反応の連隊が溶媒の通電恒数常よって変化しな、い轟から, するメかユズムを否定し,むしろ次の牒なケレ−・−ト環の形成を経て二胱炭興が起ると・して屠る・ H Ⅱ

. I / ill け CH8 ̄ミ0→

CH3 ̄C

o

CfI8CH8

氏ぬ牽紅0−−・クロロアニリソを触媒と∴する分解速度についても同様に溶媒の通電恒数を変えて笑顔し

て居るが,この方は複雑でまだ一一億の結論が出ないと言っている.以上いづれあ場合についでも;㍉廃

二▲顔アミンのみが特異的に触媒髄を持・ち,、一般的な酸塩基触媒現象が如

ゐ触媒作用ほ,それがケト酸のカ・一一ポニイル基と反応してSCHIFF塩基を形成し

O N / /I 11 /C\、十H℡N仙R一斗/C\ヰH要0

之々ミもと.のケト酸よりも速に分解する為であろうと言う拳は広く認められて居る・た二ゞβケド摩の分

癖が主として骨子決勝からケレー・・し環を経て堪り永中でもアミンたより有効紅分解されるた対七, ケ1酸ゐ分牌(接触分感を含めて)に於七は上の如きケレ一千痍の形成は困酪で,.恐らくイォシ状態 ㌧と 酸 ,.トー ケ

を経て分解するのであろうと考えられる点,又水中でほアミンゐ作用がなくなる事(このβ

の適いは恐らく質的なものより盈的な適いではあろ.うが)などを考えると,と由二億のケt酸の分解

のメカニズムは細い点ほ別々に考究すべきも甲と思われる・

明らか吟接触分解反応ほ幾つかの段階を経る複合反応であるから,触媒の構造と触媒能生ン’の問ゐ関

係を見き 較するの料では不十分である.まづ全体の反応を分析し,それが如何なる単純な反応の組合せから痍 るかを求め,速度決定段階せ定め,そめ速度決定段階を表示する基本的な速痩恒数を求めや之左痍

造との関係を比較検討法ねはならない・カゝゝる立場に立って,本実験に・於て隼,ア■セ憫酸妃づり

て,数種の溶殊に於ける接触分解反応を反応速度論的に追求して見た・

正 賓漁業置及び実験方法

基質としては専らアセ順酸を,触媒としでほ赤松教室に於て発見された強力なβカル束キジ≠ニ

ゼモデルーアミノアンチピリン(甘トを用い,比較の為一部アニ・リンを使用した.アセナ酪酸溶液は

(3)

欝5巻第2号(ユ953) H2N−C==C−CH会 I I O=C \N/N−CH8 1 /\

IJ

● \/ (甘) 105 そめエチルエステルを骨法に従って合成も;使用前に届回新しく稀 アルカリ中で,室溢で,加永分線して鋼製しね上線衝率液中で、の測

定の際は,従来の研究者に・より採用されて↓、一る様掟∴1・邪cc亘;土ス

チルを25ccのメスフラスコに.とり,約0.5NのNa、0王壬七印まで消し て一日室温瓜放置後そのまゝ使用した・之で0・4N りア中牒酸 ソL−ダの溶液となる.非水性溶媒中の測定にほ を2.5孝KOH36cc中に.とかして,同じく1日室温に放署後,室温で2時間又は37?二で1時間はげし.く空

、 気を通し,後エーテル1Occで2回抽出して未変化の・エステルやアルコ−・ル,僅町襲づているかも知れ

ぬアセトンを出来るだけ除去後,稀硫酸で酸性として1エーテル10ccで3回抽出,・竺−

水後減圧下に蒸発し,残れるシロップを目的とする溶媒にと.かして基質原液とした.文ベン壱ン,

キシ1/ン/C場合は,かくして出来た液を更に脱水巴硝で処優して使用しれ癒怨敵ケーナ酸溶液

とんた時ほ,、調製後なるべく冷却し,∴月つ出来るだけ急いで測定に供した・

ァさ.ノアンチゼ.リンほ市販の日本東局方アンチピリンを亜硝酸でイソニー占ソ化しご鱒2S 後フれレミニル誘導体として分離し,硫酸塩に償えて保存した・之は長期間純白色に偲たれた・ア肌 p.2140.′綬衝溶液中の測定には,硫酸塩をそのまゝ水溶液として,一億濃度の触藤原液とした(て二又

永以外の溶媒を使用の際ほ,必要に応じた遠を遊離塩基に償え秤屈し,同じく魚鱗原液を作?たう遊 t

離塩基はメタノールより再結晶すれば淡黄色柱晶と・なり,m・p・享090・ ァセ硝酸の分解盈は専らWa血て畠型マノメ−一夕ーーを使用し,発せするCO.2によ/る圧力の鹿加 から追跡した.恒温槽は白製.20血Y20cm×25cⅥlの厚ガラス製容器に100W電球をと二∴女十きとし

て使用した.温度調節器用継電器ほ真空管を用い十分憤畳に感度の鋭敏化を∴計った・湿度変動ほ士

0.lOc以下である.測定温度370C.振婁ほ潮由式.線幅ほ約2cm.振紛司数は毎分120乃至18由で あった.

緩衝溶液ほ酪酸†蛇酸ソーダ系,0・2M・PH4・2・全液量10ccに対して通常8∼9・′6cc、を使用,少

くとも7ccを下らぬ様に・した・但し全液混和後のPHは特に測定しなかづた・分解測定前め湿度平衡

時間は,緩衝溶液使用の場合,常法に・従ってiO分と.した・

非水性溶媒の場合には,その日新しく作った遊離アセト白雲酸原液の濃度を二標準としし宅相対的な測

定を行い,興る日ゐデータの比較ほ標準条件虹於ける分解速度庭よらたり∴分解最牌値により評価

した.試みた範囲の溶媒では,約6分恒温相中で振感すると液と気相とが平衡する様ぬ認められた・

しかし念の剃0分間平衡せしめて後分解の測定をした・猶この際,アゼごト酉莞酸が遊離の形である故平

衡中に.約4%も分解する.故に条件を揃える為,平衡時間は出来るだけ−一億常なろ様注意した・、猶肇

相ほCO2で置換しても結果は同じであつた故,大部分の測定ほ空気の雰囲気中で行った・

Ⅶ測定結果及び計算方法

(A)酪酸緩衝溶液中に於ける分解

第1図,欝2図,第3図に層々の条件に於ける分解の模様を示す.横軸ほ経過時間,縦軸ほ廃盤慈

る(二02のmm8数である.CO2のmm8数はアH約4・2の反応液のCO2に・対するブンセン氏

吸収係数を純水のもの(αご0.56)に等しいと仮定して計辞した・欝1図ほ−ァセト鱈酸の漆加鼠を

一定として触媒濃度を変えた場合,欝2図ほ触媒濃度をほゞ−、定として,アセ用菖酸の鼠を1/2,ノ1ノヰ

とした場合であり,第3図ほ触媒濃度一・定の下に更にアセト醍酸の浪度を広く変化した場合である・

(曲線1′は分解平衡位置を示す雛・挿入した・)実験条座は,測定結果と共紅綜合して欝

する.

(4)

香川県立鹿野大学学術報告 第、2図 緩衝溶液中の分解(其の2) 106 欝1園 緩衝溶液中の分解(其の1)

∵一一′√ ̄

 ̄ ̄‥ ̄ ̄ ̄ ̄ ̄l ̄− ̄ こ

〝−

−I 第3図 緩衝溶液中の分解(其の3) 10 20 ● 30分 第1図,欝2図㊥諸グラフから次の′(i) (ii)の事実を観取する挙が出来る・ (i)便射した触媒は大変強力で,分解藍 は速に層終備に・適する.,、触媒の浪度を増や は最終備に.達する時間は.短縮されるが,最 終値に.変化はない. 一一 分 (ii)最終値は始めに添加したアセト酪 酸の藍軋比例する. 40 第1衷Ⅹ∞の偶に示す値は後述の方法により外挿計辞した分解最終値である・こ・ゝ紅或る程度のふ

れが見られるのほ,触媒を加える際の波乱紅よって初期部の測定がどうしても不正確常なる為でほ

ないかと思われる.ともかく之等の尊から,この最終借はほゞアセト酪酸の完全分解愚に・対応す挙

と推定される.これほ更に.(iii)の事実からも確かめられる・

(iii)測定点ほ終りの方ま、でかなりよくアセト酪酸に対する十次分解曲線に・乗って居る・

ての畢ほ次の様に.して確かめられた:・一次分解に於ては,初期藍をN。とし,ある時刻tに於ける

残存盈をNとすれは、、工寸芋N。e‘ ̄ルであるから logN=logNo・−・0・434弧・t …‥(1) もlogNとtとは直線関係をなす.こゝに二.Åは分解の比速度恒欺である・分解最終偲がグラフの外挿 より求めうる噂もま,直接この方法で確める寧が出来る・(N=rX∞ −Ⅹ,但しⅩは任意の時刻迄の分解値)し 挿に.より求める夢は,逮に曲線が水平になる場合でも測定偏差 の為,値に.任意性をともなうので,−・般に次の方法によった・ 即ち種々の時刻tから後或る一定の時間dtの間に分解する豊 ㌢鱒とすれば(欝4図参照)

∠Ⅹ去N。(1−e

‘■ ̄ス∠t)e−加 は

logdX・=log(N。(1−e ̄スdt)巨岬43い

第4図 Ⅹひ。を知らずにAを求める 方法の説明図(本文参照) ーづ■† =COnSt.−0.43吼・t…“・・‥(2) 0\一丁−ノ芯

(5)

J巾7

第畠巻欝2号(1953)

第1襲 酔顔綬簡溶液中に於ける接触分解 ア・H・4・2,370C

実 験 グ ラ フ (

彙攣鵜一題)(1′霊in) スゑαg巾 (1/min) 「 云;町〔・耶i 一会液選

1

0.01644×10−8133900小317

0.31」7 73L0 0.0162.2火10−833730、165 0.164 73.8 0.0161.3×10・834160.0910 I lill OuO164.5×10・432520,.0340 0.0333 5 0。0162.3×10・塵(334・5)0.0184 0.0177 6 0い0168.9×10 ̄5(3弘,5)000‘795 7 00164.5×10“5(334,5)0小00437 lOcc 8 9

3.冨三宝ll・8×等 ̄6と……芸:…i3ぷ3写23

10

実験(りに同じ

11 77∫9 12

3∴33霊iま瑚・1絢.2ご……昌

13‥ 第 3 図Ⅰ q.008 40×10●ま 1斡.8 ■0.¢319 00312、 77.9 14 第3図 恵 0.016 40×10・・4 346い9 00朗吟 0−■P3.36 ニ 弘0 15 ▼ 0..032 礼0×10・墾 (669..0) 00294 0b287 ノ 71.8 0∧048 4.0×ユ0・ま (1003.5) 0.0309 0.0301 753 2cc 16 搾 3 図 Ⅷ 17 ・第 3閣 ∇ 0ニ064 礼.0×10・4 、(1338い0) 0∴030(i 0.0299 、74.二て 18 、滞 3 図Ⅰ/ 0.008 1い0×10一$ I72・3 0..0745 0、0787 .て3∴7 註:Ⅹ∞の平均は理論盈ゐ9313%となった。赦aL/〔Ⅳ〕の平均75・5(平均誤差チ・21)

となり,logdXとtとがやはり直線狩乗るはずである・そしてこ又,そ・の傾きほ(1)式と同じや,之か

らスが求まるわ軒である・実測結果粧?い一てためし て見ると,い 居る事がわかった.第5図にてその数例を示す.かく してその平均の直線の傾きから第1敦に示きれたス の催が得られた.と.同時に′ 第6図 スの定まった−一 第5図 緩衝溶液中の分解.logdx対t・ 及よ ︶ 練測を本 曲2事く ﹁ ∴∵、、 解霞ま 分位定 次びり 上述の(iii)の事実が捲め られたわけで卑る・所で かくしてスが求まると; ニつゐ時刻tl,t去年廉け る測定点xl,Ⅹ寧を通る 様な一次分解曲線ほ窄ま って終う(第6図参照)¢ でⅩ∞ も決定きれる. ■ ■■ 0 10 20 t30分 痙論的に ■ ⅠⅠ

Ⅹ∞=Ⅹ1+7三芳翫……

l∂)

である.測尭誤差を考慮して,種々の測定値の細からⅩ∞を計算して平均し,最も確からしいⅩ∞の

借を求める車が出来る.かくして求めた億が第1衷所載のⅩ由の値である・念の為かくし七求めたⅩ㌫

を用いて(1)式を確めて見るとよく満足されて居る事第7,8,9図の如ぐである・かくして,緩衝溶液

中では.,アミノアンチピリンにより触媒されたアセf酪酸の分解も亦アセ=鯖酸紅関して一次にな

っている事ほ十分確であるが,この事ほ分解速度がアセ憫取の現存量に正確に・比例する事を示す

と共に,触媒が最後迄その有効度を減弱する事なく作用して居る事をも示して−いる・

曲線の曲率が小さい時や,第3図曲線Ⅱ,Ⅱ∴Ⅴの如く遠紅スケ・−リレアク†して,十分な測定点が得

られない時にほ.,この方法ほ剛、られない・そこで,他の測定から求めたⅩ∞を平均してⅩ∞を推定

し,之あゝらlogN対tのグラフを作り,その傾斜よりスを求めた▼(第由式による・)こ¢場合欝1葬

(6)

香川牢番猥科大学学術報告 第8図 緩衝溶液中の分啓log・N対t・ (其の2) 1川; 第7■図‥頗衝溶硬中の分解・logN対t・(其甲1) ㍗冊示叫 ”・叫 叫押叫顆Y・−タ・叫軸

\・ニ・・...

‰軋.

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」 彙._.且_._し___劇_・−・・、⊥∴→ 1訂二=㌃分  ̄ o 10 20 30 Ⅰ:第l図曲線Ⅰ;∴ⅠⅠ:筋I図曲線ⅠⅠ;ⅠⅠⅠ‥第1図曲線ⅠⅠⅠ; ⅠⅠⅠⅠ‥第1図曲線ⅠⅠⅠⅠ;や■爛2図曲線ⅠⅠ. …叫−−」−叫−」叫−−・・■−⊥−−」−⊥」」 川 20 30 ・・曹√d′崎 Ⅰ:第3図曲線Ⅰ;Ⅰ‡;第3図曲線ⅠⅠ. 中のⅩ∞の借は■()につゝんで示しね牒=表中ス如ムの鱒ほ 触媒のな.い庵由分解即ち自発分解の比速度恒数を引去った偲で あるひ 之が触媒濃度〔K′〕に比例しているかを確める為赤面/ 〔監/〕を作って見るとたしかに・よくノー・定した倍をうる挙がわか る・叉ス売品≠.ノ〔k′ 居る∴かくしで測定範囲−アセf酵酸の濃度:4×廿4N‘∼3.2× 1、0一夕N;触媒の洪度∴1.8x16−5∼4.7×10−$N一一に於て,又こ め測定∴褒置■で確かめうる限りに於て,搾触分解ゐ遺灰はアセ †琴殴中畢とエ触嘩の儀皮との積に比例すると言う事が出来 ・ 欝9図 緩衝溶液中の分解. logN対t.(其の3) ㌦

\\

第9団ンI一\ l l J 20 _.t30分 (薫)、非水、性溶媒中に・於け 基質が酸であり,触媒が塩草なる為,水中では著しい電離が起り,夫々の有効濃度は減少する・ その為適当軋強い緩衝溶液中で実験せぬ限り,簡単な測定結果を得る事は出来ない.又この事は基 質濃皮を大きくする車に限度を与え,蜘定範囲を制限する・WESTHEIMER氏等は.70%メタノ帥ル等 1 の如き溶痍申せも緩衝溶液を作つ七居る.この実験に.於て,始めから全然永を加えぬ有機溶媒中でも 水中より揉小さい\が,やはり電離の影響を考えねば・−一・定した結果の得られぬ事がわかった.この場 合はLEWI声氏の−・般化した酸,塩基の概念を用うれば,事実を解釈出来る様に思われる・この実験 に.於ては,全く意識的には綬簡液を用いなかったから,測定結果が複雑になる専咋.当然予想された.ほ とんど偶然的に,かなり規則的な結果を得たのほ,之等有機溶媒の溶質を電離させるカが労いのと 触殊の埠基性が小さい希であろうと思われる・純水酪酸中でも,推定された触媒の電離炭は,10・8N の溶嘩に於て−39・2%■に止つや・しかも,氷解酸は緩衝溶液として作用し,アセト酢酸の減少によろ 溶液の酸性度の変化を小ならしめたと思われ李・かくしで氷酪酸中の分解が予想外に規則的に現わ れキものと思われる・又非水準媒中の実験に於て,抽出したアセ=措酸溶液を用いたので,供試原 液の正確な濃度は予めはわからない.そこで最初は分解様式の認知の為比較的な測定を行った・幸, 分解ほ一・次分解と.思われたので,絶対濃贋■を知らずとも此速度恒数スを求める事が出来た・しかし昇 る溶媒甲の埠戟の為及甲他の常数決定の為発生せるCO2甲絶対鼠を知る必要がある時ほ,CO2に対 する使用率牒のブンゼン持吸収係数を知る必要がある・所が,この値は今迄測定された例が見当ら なV、ので,.次の様にして求めた:全く同一山の反応をなるべく異なる二つの汲誌について測定する蔓,

(7)

乳5準欝2孝(1∬3ト

1や9 液罷の多い時は吸収の為見掛上の琴翠畢が少く出る・英際上ほ同一汲墨から しきはず故,この二回の測定から容器鱒数の此方1/〟2が求まるが,・正方この液のこの温度に於けるプ yゼゾ氏吸収係数をαとすれば 273 斤1】 ̄亘亨豆言㌻−ひGl・十α・ひFl

T叫

273 〝2 丁弼盲rUG2十…套2 でちるから,αが計界される。但しtは測定瀦腰,γ叫γflは第一個の測定に・放ける軍用及ザ液相の 体観も∴クG2,叩2.は夫々第二向日ゐ測定に於ける同様な‥鼠・を示す・第2表軸の欄はかくし・七求めた倍 であろ丁その結果ほRABINOWITCH氏10)の著書に・記されている如く,永に比べ著しく大きい・たゞと の計算方法紅よれば,測声償の僅かな撮れカラゐめ計欝償をかなり動かす・従つ七儲差は大分・あるもの と思あれるノ・しかし今の所Z・に代るよい方法が見 る様にすれば,容器常数、に塀すαの影響を小さくする事が出来る.即ちαに少々誤差があっても・,、容 器語弊ほ割に この事ほ更にアセト酪酸の高波贋造卿定可能にする利益を持っている・更に全容愚の大きな反応用 琴を用うれば,この点は更に故長されるわけである・ (りベンゼン及びキシレン中の分解 之等の揆化水素中へのアセF酪酸の溶解駿はあまり大きくなく,あまり濃い溶液の実験は出来寧 やゝ、らた・特紅 欝10図 ベンゼン及びキンレン中の分解.(其飢)=劉1図 ベンゼン及びキシレン中の分賂 . (其の2) 抽瀾∴呵 ニ mtll − − 、 一 ・l 二 欝12図 ベンゼ (其の3) 一■ ̄ ̄ ̄ ̄一・一一−− 」 ・■・・____▲_____._▲......__ 0 川 20 30 ヰ0 50ト この両者中の分解の模様は類似して居る.又アミノア シチビリンもキシ1/ン中に.ほとけにくく0.1N溶液は 州 作れなかった・この場合分解曲線全体を簡単な数式で 琴現する・聾は困難な様に思われた・欝10図,第11図,欝 刷 i2図は比戦的触媒濃度の大きい時の模様で,測定条件 ほ第2表の通りである.図に於てCO2のmm8数ほ既述 3眈’ ノ _久一・・−ム→し○→中 ̄

ノさよノノ

の方法に.よって求めたαの値を用いたので完全に.正確 吏ほない.従って欝2表中のアセモノ醗酸の初温度は大 約中値である.しかしこの催は自発分解の速さを実測l00 し,その比速度恒数を0り0045りminとして計算した催 _ 】_し 御舟 と.大体〔執する・これ等のグラフを見ると,分解の始 lり 20

(8)

香川県立農科大学学術報告 第2泰 ぺジゼン及びキyレン中の分解 (其の1) 370C,グンゼン民吸収係数 ノα=㌧7.71(ベンゼソ),α=148(キンレン) 11b

「てⅩJ〕 (規定)ぎ ㍍吊概算一坤′由仁鹿∴、、’湾

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第10 図 l

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第 11 図

c.a.6×10■■音 d.盆’6× ̄10 ̄系 c.臥6×10川穴 c.a.3×10−畏 ベンゼン ベンゼシ ベンゼン ベンゼン

第12 薗l▲キレレン!、ca、18×IO・2

註 a)370Cに於けやアセ闇酸の自発分解の適さほ耶DM轡鴫(文献(3))によ舛・PO45りmi這/とした・ の部分ほ急啓な曲率の大きな踵線となり,次第咋」平 準な,曲率?小さな形に・移行する・血較鱒きれVヰ 出た測定亘・つきしら かなりよい一次分解曲線に凍って」、る事がゎか た・劉姻に層鱒溶液中の測定の項に述べた方準で 求めたlogN周t、のケラフを示す・之等の側に・より 大体6分以後ほ、この様になっている挙がわか去.、欝 1q,11,12図に於ける破線は磯部の曲線を指数曲数 のま セ†酪酸及び触媒の濃度との間の関係ほ凝雑な様ゼ どうも数式的な結びつけが出来なかった.しかもこ の部分の形ほ僅の原因で鋭敏に.影響される棟で,∴再 」−−T計−・−一一鵬ユーーーー 」 − 朝 ・−・−・乞抑 Ⅰ:第10図ⅠⅠ;ⅠⅠ:第12図 現的結果は得難かった.たゞ,アセ†酪酸の濃度に比べ触媒の濃度が大きいと,この部分の形も急 峻,芥即Uとなり,アセ†酪酸の濃度が触輝濃眉睾比べ大きい程遠償単純な・一次分解の形に近づく l 事が言える線である・この初期の不規則部や言芙際の分解過程の複雑さの現われか,それとも触媒を 加え.る時反応用器内に起った気相と液相の間の非平衡伏態による見紛上のものか,、今の所明らかな 決定ほ出釆ないが,色々な観察から両方共旛因をなしている様に思われる.これ等ゐ理由から、初 期の複雑さの去った約6分以後の分解速度を取敢えず問題にするのが合理的と思われた.この鹿分が 一一次分解軋対応するとして,前項同様にしてスを求めて見た・ ;れを第2衷に記す・但しこの他は綬衝溶液中や氷酵駿中の分解の場合に此ペ測定値が不安定で充

分「束Lた償が得られなかった・次に・触媒濃度が小さい場合に咋,予想される様に・く6分以後ほほとん

ど直線と一なる.そゐ傾斜から分解速度を求めて見ると,第3表の如くなる・こゝに容器常数ほ先に求

第3表 ベンゼン及びキン;レン中の分解(其の2)370C ソ こ

還験重溶 訂「 語謂訂訝訂讃深.花ヨ;n)7詔慧訂;〉il鯨/〔=叫蒜T「㌻

121 1キシ1/ン 2キシレン 革キシ1/ン 0 …親楯は Il4キンレ∵/ 111 5キン㌧/ン 6キシ′レ∵/ 1;宝金液蟄ヤ・ 39.4 l7キシレン 0.0114 0‖0()8速 茸

′0.0133

めたプンゼン氏吸収係数を用いて計辞した.又アセ†群酸の初濃度ほ触媒なしの分解の、Aを0,00451/

(9)

第9巻欝、2号(1953) ‡エⅠ 血i蛇仮定して逆界で推定した・ノ従うてαの低の不正確さによる甘の・誤差ほ問麿になら∵ない.、かく\し て前同様んス加わス如/〔Ⅹ/〕を計算して見ろと,欝a表の夫々の行▼め催を得る・これよサ見れば,や はノり分解速度ほアセ=購酸の現存盈檻比例レでいる挙がわかる・しか、し触媒の盈が大となってもそ の割に・分解速度ほ大とな・つノていない・第4表に比較の為払行ったア・ニリンを触媒とした場合の測定を かゝげる・即ちベンゼン中でもアミノアンチビリゾはアニタンの糾00倍も有効である. 第4費 ベンゼン及びキシレン申の分解、(其、の3) 370C.触媒 デニ.リン くb)デカ・キサン中の分解 償1咽 ヂオキオン中の分解 欝15図 ヂオ卑サン中の分解に於けるアセ ト酪酸の畳と分解速度主の関係 横線経過時間(分).携触CO2の・発生蟄をマノメL− タ−・の上昇常により表わす。 触媒濃度Ⅰ:・6×10・袖;ⅠⅠ:10−珊;ⅠⅠⅠ:2×10・・珊; ⅠⅠⅠⅠ:3×10−珊・アセ†酪酸螢ほ全部同一. 】 tl・ゴl14 1l.4 1I5 1l./■ ‘l.7 ひ.〃 り.9  ̄■「ナA A:アセI・酪酸の塵;リ:分解速嵐∴単位に?い1てほ 本文参照・○…〔町〕=10・・望N,△1…〔:町)=2×1P一望 N・触媒濃度が他の場合紅は測気息の傍に.附託してあ る・単位ほ規定 a)氷解酸2滴を加えたもの,b)氷 酪酸0・2ccを加えたもの,〔町〕はいづれも10一望Nで金 波於ほ5c¢. デオキサンは基質及び触媒に対するよい溶媒で あり蒸気圧が割合低いので測定は楽であつキが実 験結果の解釈は複雑である.欝14図ほ分解の測定 例で,かくの如く始めから大体よい直線に乗るのでその傾斜から分解速度γを求める事が出来る・′こ のツをアセト酪酸の添加鼠に・対して描くと第15図の如く,アセト酪酸の長に比例するよりも著しい速 度の増減がある挙がわかる・触媒濃度を たゞしこの場合ッの単位ほ,毎分プアールプル〆マノメーターのプロ・−−デイ柱が1cm変化する様な 速さであり,Aはアセト酪酸の添加巌で,こり実験中時アセト酪酸原液1cc中にあったアセト酪酸の 盈を基準に・して1とした時の相対値である・又りは触痺の濃度に・は比例している様である.その様な 測定例も第15図中に幾つか記入してある.(同図測定点iヨ). この現象ほ恐らくヂオキサンの塩基性の為に・アセト酪酸がかなり電離して:いるが,触媒の方はあ まり電離していない為ではなかろうか・これと対照的なのほ酸性溶媒である酪酸中での分解で,分 解速度はアセト酪酸の鼠にほ比例しているのに.,触媒濃度が減ると.,それに.比例する以上に小さく なる・又デオキサン中の分解がほゞ直線に・なる寧ほ,多藍のアセト酪酸が存在しても,その内ごく 小部分づゝしか分解しない事を示す・恐らくアセト酪酸が基質としての他に酸として分解に促進効

(10)

香川県立償和犬学学術報誉 112

果を与えているのであろうと言う「事は,ヂオキサシ中紅僅か2滴(食液温ノ5qcに対して)二の鮮駿を加

えても分解逮夜が著しく増す(欝1昭卜測定点&)や)▼単粒よ、つて三わかる・覚匠鮮酸を加え・るともづと

分解速度ほ増加する.(同図測定点も)※)・但し,′’この溶賂中で分解が遅く・,酸を添加競る魔の速度

の増加が見られる挙が果して基質の層離のみ匹よ許のか,〈ヌ優に・ある贋の接触的作用がある為紬

はつきりしないノ∴少くと.もひがA.・の−2乗以上の高次の歯数になる軍ほ事情①複灘性を示す様であ

る.何となれぼ,電離のみを考えれば、ノ2乗又はそれ以下の南野になるはずだからである・

(c)氷酪酸及び氷酪酸と他め有機溶媒との風合溶媒車

氷麒酸及び氷酵酸を成分中の大きな部分キする感敵渾合溶媒申・の、・窄鱒は−∨滝希みた他の・非水性溶媒

坪に磨けるも胱比べ去と非常粧簡単で,層別正し−く(;∴′且つ再現性のすぐれでV、る如ミわかつ養・水

第1疇卜醸軒−・キシ1/ン泥

酔幣の吸湿性力戸如㊨弛もかわらず,多如の騨珊嘩盾的

ヽ ヽ rl・t、,lγ†、I t.・l一 篭絡究め適ぢなかう渥事ほ,微藍の水分がLあまりC血ida卜な影響を鰯 合溶牒中の分解・ (夷あ 事を示す様である.欝16,17図ほこの若干の で ある.、16薗は触媒盈を一定たし てアセト醒酸の濃度を襲えた場 ) して触媒患を変えた場合そで;条 件ほ第5表の通りである=・最初 の1分間ほ図の如く不規則であ り,これほ明らかに触媒添加の 操作に.よ志知日液相間の平衡の 枚乱によるものと推定された故 1分後の曲線ゐ眉然の琴畏が原 せ通る様1こ・曲線全体を上下に ずらせて描いセ■串睾∫り欝5栄転 注同時ヰ∵卯項や申べた車じ 方法で求めLた分解最終傭Ⅹ占。を 掲げる・こ叫によると,綬衝溶 液の場合に、比べ操れは大き、こが 欝17図 解酸華ヰシレン混合溶 媒中の分解 (其の2 め が介 欝5未 配駿−−・キジレン混合溶媒中紅於ける分解 (其の1) 370Cl α==4 08 ●● ∴(mm訝) アセナ耐酸の 初勝匿(規定) 嘩∴ ∵肇 ∴.ユ3ユ.1 C.飢5.8、×10−β 273“7 e.乱1.2iく10」2

気相ほ空風 51夕5て c..a.2,、3×10丁2

ユ¢1(∼,4 q.a4、7×10−β 令牧盈1c?・・ 二5155 ¢Ja .2し.4×10−9 ・−5鮪9 }山一 芸纂卜欝賢l(表号簑)

釆験lグラ フl溶

媒 シ1/ン0..1氷酉琶酸0.9 レレン0.1氷解酸0.9 レレン0い1氷酪酸0..9 原液 0 原液 0 原減 0 原液 0 原液a)0 T上皿WⅧl一皿 図図図図図図 ′0′0、′n︶′n﹀77 1 1 1 1 1 1 第第葬第努蜃 キキキキキキ レ∵/01氷酪酸0.9 ン0・6氷酪酸0∴4 ン0。、6氷酵敢0.叫原液a)0.2ccl; 註 a)この実験の原液ほ実験(1)(2)(3)(4)と興る やはり分解最終借ほ∴アセf酪酸の添加鼠に1比例し;触媒鼠に無関係と.見る挙が出来る〃 この一様に.かな り値がふれるのほ,時間の原点附近の分解の速な部分の1犬況が永の磯合に比べ複雑な為と考えられ る・それにもか、ゝわらずA)項に述べた方法たよつでしらべて見ると,■初期部分を除き分解は非常庭 正確な−・次分解である瀞が知れた∴第18図に欝17■図のこ例につき伴ったlogN対t′のグラフを示す. 1分以後はよく直線に乗る事がわかる.この.様に.して再び接触分解め比速度恒数スが求まる.勿論環

(11)

113 罪5巻第2骨(1953) 点附近の不規則性は問題『こならぬ・第6表に種々の条 件の下に求めた.スの値を掲げる.これを見れほ,スの値 虹ほかな、り再現性があり,且つ触媒濃度が一定ならば アセト酪酸の濃度にかゝわらず一定となる事がわか や・この様に規則的な一次分解曲線となる事は,この 準贋範囲に於て分解速度がアセ†酵酸申現存巌に比例 して分即−る欝を示すと共に.,触媒が溶媒によヴてエ ステル化されも等甲事によりネ活性化される挙が,少 くともこの測定時間内では触祝しうる事,及び分解生 痍されるアヤナンの期待される阻軍がこ申準度紅於て ほ甲轡こならぬ事を示す∴実際分解がほゞ懲りに・なつ た時新に.触媒を加えても新に分解は起らぬし,新に/ア セ†酵酸を加えると丁度始め転触旗が示したと同じ分 線ガで接触分解が窄る・(欝6未払軌㈲)・又後平滝已 ヰァ乍†ンの阻軍の奉験カゝら確師彗この濃度範囲魂臥 寄ほ雑観しうる寧が認められる.従って測定に現れた 分解曲線はそ・め善一ゝで単純な分解の過程を示している 第1咽 氷酔顔中の分解.lo畠N対t. Ⅰ;第17図曲線Ⅰ;ⅠⅠ:滞17図ⅠⅠ・ 欝6家 酪酸−キシレン混合溶媒中に鱒ける分解(其の2) 370C・α=4…08L・筑相空気にで・特諾弓せ鱒野り全液盈ユeo・

雉l溶

5×10−40㌻148 5×10−1−0.171

5×10・40181 l5×10一−40166

5’J 6 1 394 405′ 395 争0年 0406 406 0.394 39rd

冨㍑■鐸凋終紺2冊缶ト

0小3甲4 ’b 384 444 455 474 451 4(51 479 註 a)実験(りより実験(8)迄自発分解のス=00036 b)以■ド自、発分解のス=0′0021 c)(】)の反応む終りに,表記のアセ†酪酸を添加して分解を測定する・ d)′(5)の反応の終りに,表記のアセ=紺酸を添加して分解を測定する ものと考えられる・又これ等溶媒中での分解速度はべンゼン㌧キ㌢レン,ヂオキサン中に於けるもの

より著しく大きい.(第6表ス点α≠/〔K′〕と他の溶媒中のス点αf/〔K′〕を比酪)しかしこれが氷酪酸甲

(12)

il逸 香川県芯農科大学学術報告

溶媒と.んて野性質の為でなくiむしろそ・の分子の酸性或柊何らかの接触作用の為であろこうキ音ラ事

は,デオキサン中の分解に於て酵酸を少最添加する甲みで著しい速度増加の起る事より明らかであ

る.触媒の規定液は最初氷酪酸にとかしで作ったやミ,これは放置するとかなり速に触媒能が開くな学

ので,キシレン溶液として保存した・溶媒中必ずキシレンの混じているのはこの為である:

次に更に・.アセI酪酸の高濃度道分解がアセ=猫酸の盈に二比例するか否かを確めて見た・この時は,

触媒濃度を大きくすると.分解が達すぎ忙測定出来ぬので触媒濃度は小さく取った・従つ七曲線の曲

り方からスを求める事ほ出来ぬ.この場合ほ同一一日に基質原液を一定比に・うすめた.液について全分

解恩を求め,これから原液の濃度を求め,これと、分解曲線の傾斜からスを求めて見れ第7衰に・その

結果を示す・之忙よれ

ば,アセト酪酸濃度p・1

N以下に於てほ療触分 廃の速さひ血豆はほゞ アセト酪酸の現存豊常. 比例するが,それ以上 の濃度庭於てほ,次第 に飽和の傾向が見られ, 0.4N∼0.8Nの間に於 ては逆に減少の傾向さ 第7衷 酪酸−キシレン混合率饉中紅於ゆる分解・(其の3) 370C・α=4・08・溶媒組成 キンレン0・1,氷酪琴p・9

. 丁 一.__

_ _ _.

 ̄ 二 一 _ ● ● ■ え見られる.之に関係しでアセ=軒数のこの溶媒中の自発分解の速さを見ると欝8一乗の如く,純水 酪酸中及び1割 キレレンを加え た酪酸中の遼寧 は,0・1N孝湾 りまで大体・」起 しているが,:考 のあた.りから次 第に増加中傾向 を示す串がわか 第8表 酪酸−キン 370C. 詣品ン告ご雲 岳 94×10−2 0二こ00362J 1.3×・10・・1 0.00210 2‖1×・10−1 2…5×10−1 野 酸 1.0 0.00300 2.0 0.00376

快験座 【ヲ有F酪酸面 洪匿(規定) ス ∴(1/血in.) 麺「溶嘩 忘違†(照㌣t(1′ヱin.) 1ぎ ノ由 水 ■ 朗 2.3×10十公 4.6×10一望 n l、 9・ 10 11 ′5.0×ユ0・1 仇00292 0.009月3 0.00276 吾妻是晶姦ン3‥昌 4.9×10−9 ¢.ユ×10・2 1.β×10−1 1,8×10−1 12 13.

冥験(2)より(乃迄のjの平均=仇00214 る.・一方WIDMARX氏により報告されたアセ=型酸の分子分解の此速度悼数ほ0・00451/minであ▲り, 又キシレン中や1N■HC14割を加えた儲酸中の分娩速度を測定して見た所大体これに近二い値を得た・ 又キシレン6割を含む酪酸中の自発分解も酷酸中のものより大きく出ている・之に比べると,0・1N 以下の水落酸溶液中の自発分解速度ほ約平分の値である.この種な低い借が何に原因するかはつき りしない.渡好の増加と共紅次第に.0.0045なる傭償近づくことから,再び電離の如き事も考えられ るが0・1Nの濃度で50%■の解離渡を示す様年率は考え得ない(タK・=1・3)の■で定愚的に説明やき ない・この様な点があるので,0・1N位から現れる飽和の傾向が果して理論式α6)(推論及び考察甲項 参照)に従うものか俄にはト断定出来ない.しかも現在の測定方法では,この範囲の測定置ほ測定誤差 多く,結果を充分定最的に吟味する紅はもつと別の方法を取らねばならぬと思われる.従って少く ともアセト酪酸濃度0.iN以下に.於ては分解速度がアセr百貨酸急に比例すると言う結果だけに着目し た方が安全と思われる.この自発分解の速度恒数は当然欝6表に於てス よりス盈αf を計算する時間 題となる.第6表では自発分解のスほ第8表から平均して0.0021を取った.しかし牽この補正はト スカα≠の最後の数字に影響するにすぎぬので,自発分解のjの幾分の誤差は欝6発から得られる結論

(13)

欝5巻第2号(1653)

115 にほ本質的な影響を持たない.∴同じ理由で,キンレン中の自発分解ほ大体0.ノ0045の逝く.む櫨を得尭 ので,測定値の平均を使用せず0.0045なる値をそのまゝ使用した. 次に第6襲,欝7蒙の力混/〔K′〕を見ると,〔Kつ一定ならばほゞ一定し七いる正対し,〔町〕ザ澱 少する、と共に.明らかに.減少の傾向が見られる.こ.れ等の催を,平均すべきものは平均し十まと.め′る と第9衷の如くなみ これ柊恐らく酸性溶 媒酷酸中に於ける触媒り電離にするの疋あ ろうと思われる− 離恒数をK,全濃度〔Ⅹ/〕に於ける電離度を αとすれば 第9菜 館酸−キシレン混合溶媒中の分解(其の4) ス点α才./〔鼠りと〔町〕の関係

臣∃≡監望ヨ

こゝで触媒有効度ほ末電離の嵐に・比川するとすれば −−=ニトα…‥…‥‥1・ (6)

である・但し簡単の為に.ス彪αf/〔且っ=ス0′とかき,、又完全に電離のない時のこの借をわとかいた.毎)

を(5)に・代入してαを消去し,変形すれば

Xo一−・九0′=〆扁7両 ̄〆九。K‥‥・・(7J

となる・今迄の仮定が正当ならばスoJと/渾ヲが直線関係にあ1るべきである.実際にスJ対/抽 欝19図 氷酪酸中の触媒の電離 よく直線上に遊んでいる・ たゞ〔鱒′〕のずつと.小さい点棒大奇癖れでいるが,ちの点は信用度 が低いと考えられるので」一応最初の台点から直線を求め,之から げ)式の常数を求めれば,ス0=6蝕4;Kキノ2.62 あまり不合理な値でないと考えられ争・之から逆に〔k′:〕=10■■叱 於けるス。′を求めて見ると26.4となる∴又10・一軸・軋於ける触媒の電 離度は39.2%となる. 第10表 アセトンの阻害 370(: 0 5 へ 銅 2辟/ ㌢.2 実験t溶

媒 忘違一腰㌢卜(表K笈)】忘違(競言 一極正 ・(1/min.)

0.248

Ⅰ 2 キレレン01氷酪酸0∴9 e.・aり7〉り0−8 7…6×1(卜4

1キンレン0‖1永酪酸0・9 C.a‖7×10一別7..6×10・4 0 0.塵 ′ 3 キ}レン仇1氷酪酸∩・9 ¢.a.7×10=8 76×10−4 0.4 ∴0.112

Oi138

0. 2控レレン0・1氷醒酸Ol9

1iキジレン0.1氷酪酸0.9 Ⅱ…堤訂ご;3:主菜諾3:冨 Ⅶ q、一′ P.b5 0.1 0.2 .81ヰ 0.758 0..7(;0、− 0.678

5!キシ1/ン0.1氷酪酸0・9

6iキレレン01氷酪酸0・9 ::‥ :

0.852

可㍑㍑㍑㍑謂獣冨 :ニ;‥恕串恵一;3⊥4 0,438

0い506

皿 1キシレン0.1氷酪酸0..9 碧 き・ … 0、■ 2 キシ1/ン01・1氷酢酸0・9 0.4 0.217

O 200 ヰ00 (d)水琴酸中の按轡分解 紅対するアセトンの阻害 アセfンを5×10 ̄■2Nから 8×10 ̄1N迄添加して測定し た結果,高濃度では明らかな 開害がみとめられた.この場 合の分解曲線はアセ†ンを添 加しない場合と同じ程度規則 的な一・次分解曲線となる.そしてその曲り方から全く前と同じ様に.しで比速度恒数が求められた.そ の繹果を第10表に記す・二 これに.よるとアセトン濃度0.1N附近から阻害は急に.明らかになる串がわか

(14)

香川県立農科大学学術報告 第20図一 アせ寸シの阻害 116 る.、一方後述のヨ翌論式且6粧よれば ゐ1烏〔Kり 入如才.= ゐ+ゐユJ〔B〕 或ほ変形して 1_虎IJ〔B〕 1 ■■■ヽ 」− __ _▲ 姑′′・′加J.〟−・入・・J\l、j とゝにAO如才は阻昏なき時のÅたαま.の催,〔.B〕はアセ †ソの濃度セ、ゑ,・彪1i毎十は後紅記す常数であやこ 即ち・1/毎遍と〔即‘′と.が直凝関係にあるほずである・ 欝20図に第10衷実験鳳に得られた1/袖ぬ と.〔草〕.の 関係をプロツ!・した・大体直線に乗?ている,この直 線からゐ1/ニ2.4ゐなる関係が求まる・ (e)ニ1ロペンゼソ添加の影響 氷解酸中の接触分解の速さほ二千ロベンゼンを添加 する事により更に増大する事が見出された・この場合 ゐ分解曲線も氷酪酸中の分解の場合と本質∈如こ同じで 2..001 欝‖衷・ニ千ロベン、アン含有溶媒中に於け 1・・00 る接触分解速度の増加 37?ノC ■ ■ ■ ■ ▲ ■ 、 ▲ L O.1 −−【・tBl あ、 轡が出来るが,同じ触媒濃度で咋周 らかに.より遜に分解完了に■達すろ事 が認められた.第11表に.ニトロベン ゼン0.5部を含む氷酪酸溶液中で測 定した値を記す.此較の為・ニトロベ ンゼソをキシレンで置換えた溶媒中 で同時に行った測定を併記する.

胤 考察及び結論

アゼ憫酸がアミンにより按鱒分解される際にほ,・一度それとSc】班塩基を形成し,これカ瘍解

するものであろうと言う事ほ多くの人々に・よって認められている′が,このアミンが如何なるメカ・ニ

ズネで多くのアセ=措酸分卓に次から次へと手渡され,その接触作用を▼営むかに・ついてはまだ余り

論議されていない様である.研がこのメカニズムの如何によって測定結果の意味するものが異って

釆るので,先づその点を吟味して見る必要がある・LANGENBECK氏はそのαカルポキyテーゼ・モデ ルの研究に於て R R / N N / ll ゐ II C¢H6−C−COOHこ一> C¢H6−C−H十CO2 R / N O (8) R O N / 1

。㌔㌔_と_H.C。恥一⊥。。。云純一⊥H.。。。61一」。。。H

㊥, ゑユ/

なる.メカニズムを掟出し,′分解生成物から・−一億遊離アミンが放出される瀞なく,直接新なケト酸分子

(15)

欝5巻欝2写(1953) 117 と反隠しでイ∴ミソ基を交換す冬草んたニニ∴そしてか斗為栗換は糖のヒドラブシからベンザルデヒド降 よ一り運離¢糖を得る反応と類似笹・考え得ると育つでいる′・揖の反応喀水中で行う事は出釆ないが,本 報告の反応の如く永中で反応が起る場合には中間に水が関与し R

ゐ】 II l CH8・−Cl−CH℡叫rCOOH+R・−NH2こ≡cH8・−C−−CHB−COOH+H望0 烏1J “・・り…・ (摘 JI 彪 l王 ・CH芳一C−CI王2−COOHユニケCH8…C−CH8十CO2 R 。H$.…。醐。恥...瑚十R・・−N艮2 ㈹ 烏2r となる尊も嘗えられ′志∴即ちイツゲ盲セリ声ジ/ィ・ミレか7ら臆按イミソ基がアセト耐酸分子のカー・ポ ニイルに授け渡されるのでなく,一一腰加水分解されて遊離qアミンを生じ,之が再び脱水的にアセト 醗酸に結合すると考えるのである・所で,非水性溶媒中でも水中と同様に接触反応が容易に起i特に ノ 氷酢酸中でほ全く緩衝溶液中に於けると同じkinetics軋従う串は,㈹,仙α2)のメカニズムを否定 する様常も考えられるが,非永性溶妹中時に吸湿性申氷酢酸やヂオキサン中に僅に含まれ・た水が㈹, (12)の反応をほとんど搾触卿こ進宿せしめたかも、知れなし、と言う肇もー応考えられるのである・・そこ でメカニズム㈹,ul),聡から如何なるkineticsが従う・かを計欝して見た・OVer・a11reactionrateを

求める不安定中間体の方法に従って,遊離アミンR−NH2及び

R / N II CH8−C・−CH21−COO且を中間体とみて p._

ぜ室L==川−k,〔R〕〔二AAA〕+hlI〔二AAAK〕〔H20〕十如〔ACK二〕〔H,0トh2,〔AC〕〔K.】=O

dt

三塾塗堅L=如〔椚〔AAÅト好〔AAAンK.)〔H弼・一朝AÅAR〕±0 、dt

‡ とし,更匿〔K〕十〔ACK〕ヰ〔AAAK〕=〔K,〕”加えた触媒の全濃度 を考慮すれば,単価時間 に単僧体横中で起る接触分癖の浣は, 坐 A〕〔H20〕〔Kl〕 堅 (13)

) 中卒新卒

0 〕+意〔A叫(若ゃ0〕+若 〔ⅠⅠ2 と瓢箪される・但し、,簡単甲為牲・A今冬,旦?,革で夫々アセト酪酸,アセトン,触媒を表し,AAA鱒 AC鱒はAAA及びAC準・K、甲鱒合JJ華分子を表す単にする・〔二〕はその濃度を表す・又kl,kl’・

ゑ2,ね′,ゐは恥,・、㈹,㈲武佐記しキ時速渡恒数であふ.ヌ特隼・毎′,・ゑ2≫ゐならば,㈲は

ゐ〔AAA〕〔旦J〕 ㈲ El〔H墓0二)

再蒜耶君芯

!ノ= +瓦1K壷〔AC〕+〔ÅAA〕

と簡単になる.但しKl=・ねソゐ1,勘声凝肋ねほ夫々反応㈹,肥の平衡恒数の逆数で,他ほ分解皿

に比べ㈹,qカが十分速に平衡する極限め吻合隼対応する・q餌ゝら先づ〔H20〕t→0ならばu一→0.と.なる

べきである.確かに.無永性がより厳密と思われるベンゼソ,キジレン中の分解速度ほ氷醗酸中よりも

遅いけれども,ほとんど0という程小さいわ薩でもなく,かなりの値を示している・その遅い原因は

(16)

香川県立鹿科大学学術報告 118

恐らく基質や,触媒ゐ電離や溶媒の他の性質に・、ま・・るのであちう・とこもかくかなりミ小さな〔H20〕に対

してuがまだ大きな借を取る為転軋㈲式の範囲では式㈱転近い様な条件になっている外はない・ 所が㈱に於て更に〔H20〕=・0ならば, 烏〔AAA〕〔軋り ・・‥、‥・1・㈲ U== KIK2〔AC〕+〔AAA〕

となる.・−・方案験の結果の頓に述べた如く

ひ∝〔AAA〕〔■K′〕

なる事実がある.さればq劫の分母に.於て〔AAA〕ほ無視されるべきで

ゐ〔AAA〕〔Kり U= KIK9〔AC〕

となる.即ちアセfンの濃度瑠.逆比例すべ_しと言う畢檻頻るが,之ほ明ちかに事実と相違する・か

くして現在迄の実験挙兵からして,メカニズム㈹,皿,胞沈少くとも非水性溶媒中では否定されねは

ならぬ.従ってやはり LANGENBECK流の

R R / ′′ こ・ 、 、 t ‥ CH8PCl−CF2−COOH+CH8−C−C恥ご、CH8−C−CHB−COOH十C∬8・−CTCH8”…‥・・・:(8), 恩11 R 戎 / ,/

N

N 叩8__。H2._.。。。H.,CH&1一−−CII汁CO2… ・・(9)1 なるメカニズムを考えるべきであろう丁㈲r(叫カゝら按鱒分解の速度式と・して 堅坐冬

u=−−ニー−ナナ十

‥ノ∵‥リ.∵∵….、…..、…(均

_竺_+.聖〔・AC〕十〔二AAA:〕

ゐ1’彪1 が得られる。

実験結果の項に述べた如く,アセ†酪酸の濃度が0・川以下の時は,Uほ・〔AAA:〕ど〔K′二〕に比例す

ると見られる.(〔AAA〕,〔K,3は来電離分子の濃度と考える・)こ叩86成の分母に・於七〔AAA〕が

無視される串であり,この濃度以下町於てほアミ.ンの交換反応㈱′が速度決意段階である夢を意味す

る.

アセトン¢阻害については,実験結果の項に述べた如く,かなりよく理論式任6)が満足されている樺

である.その結果速度恒数間に好=2.亜なる関係が求まった/個々の速度恒数を決定する為にこ鱒

夷に,〔AAA〕に対するuの飽和現象即ち,〔AAA〕に・比例する事から段々に・はずれて一,それ紅塵関係

に.なる様な濃度範囲についての詳しい研究を必要と・する丁 非触媒分解の際に速度決定段階となる(:0寧の今野段階笹対応する(9)′が接触分解に於ても速度制限 段階になるであろうとの予想に対し;交換反応㈱′が速度決定段階であ為という結論は少し意外であ

ったが,これ迄の実験事実より鱒こう緒論せざるを得ない・反応由′

雑な電子・的メカニズムを経るもの申ゝも知れなVr・これは分娩(9)′の最初の生成物がイソブロビリデン イミンのエノ・−・ル型であると言う′甲D

もし倒′の形式の反応が一度に起るとす。れば,準の様な経過を経るのではなか

R H2

/。H$\.ノ\。。。H;cH8\;H2\cooH R

COOH

/ 「_〔,rl∫/ N=Cl

−CI‡2 N■ ++− C C‖=封0 恥⋮ N

虹J叫

\c托さ 1C ﹂ −す cH8 〉cニO CHs 8 \Ⅷ

(17)

第5巻第2号て1ウ53) 119

もし通常のSCHIFF塩基の形成について推論されている様に,アセト酪酸のカニポ土イルの∴炭素原

子が先づ窒素原子め孤独電子対に腐食するも一のとサれば∴右しで」廠双極イオンの・状態を渡鳥もめ

とすれば,次図の如くこ・の尿素原子(1)(2)鱒とRほ一平面上転持来され‥

■ ▲‡

.−……:∴.

いニトロベンゼン中で速度が速い事がわかるが,その増加の程度は通常のイオ・ン ① ⑨ 性反応に及す溶媒の透電恒数の影響に比べかなり小さいのノでほないかと思われ る・又はるか町道電恒数の大きい水中に於ける按頻分解の此速度もセびぬ妙て曳きな催を示琴鞄覇 を考えれば,ニiロンベンゼンの影響は何等か別の原因で鱒なかろうか・阜眉牒常、?トで終発投売凝 的な研究を必質と.する・以上種々の溶妹中で測定を行ったが,未だ各個甲溶媒中年碍構を刹照こに・うか ゞつ尭佐止.り・各溶媒間の関係にウいては,僅に屈性申な比較恕得た降すぎなゝ、,、以後更匿ちの定量 的な比較をする肇湛.より問題膵もつと明確笹なるものと.億ずる.

Ⅴ 拾

括 アミノアンチピリンを触媒としたアセ†酵酸の接触的脱炭酸反応の経過を酪酸綬衝溶液及び非水 性の溶媒デカキサン,、ベンゼン,キレレン,氷酪酸,ニトロベン1ゼン及びそれら①混合溶媒中葦追瓢 した・永中及び氷酪酸を主体とした溶妹中での分解はかなり広い濃度範囲に・於てアセト酵酸濃度傷 つき・一次であり,かつ来電離甲靡媒鼠に「甚卸す−る・ベ㌢ゼン,キ㌢、くレ¥中?分解吼与れよβやゝ遅く かつやゝ不規則でほあるが,やほりアセト酪酸濃贋につき一−・次と.な セト酪酸の濃度の212乗に比例する・非水溶媒ヰで孝えら笹皐水の接触的傑界鞍手呑畢禅骨子中移鞠 笹,そのメカニズヰから出る速度式を実験と比較する寧によごり否定される様拝眉われるパ矩澤・メ湧 ニ・ズ14とIL/1て一層可能なもの鱒LA叩ENBECK箪窄も¢であり、,‥アヤry中限軍をちキ甲仮寒声疹軋予 単産式でよく表現写れる・,このメタユダム隼・もキずいて推論すれば,苓接触分解尻昭平嘩畢決定鞍曙 は,イソプロピノリヂンイミγからイ≒ノ基がアセト酪酸分子鱒移る所であ挙,∴ネその移囲嘩績革・竿愚 一一つの模式を晩寮した・ 又ニトロベンゼンを氷酪酸溶媒に5q%加える啓によ 見出されたが,ノその意義についてはまだ明らかでない・ 本研究に当り終始御激励と御指導を賜った本学巣上学長,片倉教熟川野教塀,一事野講師隼隈く嘩 謝の意を表する・又大阪工業試験所高松支所の小林扱官にほ溶媒の入手に倒便宜を与え 信局の森田政雄氏常・は恒温相用リレー句入手其他に関して大へん御世革を賜・p声,∵串レ答心やゝら感謝 の意を表すろ・遡卒研究の費用甲一:郡は昭和28年渡文野省科学研究助成金紅・仰い碍,∴翠して噂鱒申琴 を象する・本報草の−・部ほ瑠和28年7別2日高松市香川大学経済学部で開催された日本化学会中国四 国支部欝12回常会に於て発表したものである・ 引 用 文 献

(わ 繚現にほ,例えばLANGENBECK,W・:Eェgebnisse der Enzymiozschung I・(1933)・同じく Die organi8Che X8talys8tOren undihI・eおeziebungen zn den FeImenten(1935)・

(2)同 上

(3)WIDMARK,E.u.C.A・JEPSON:Skand・Archlftir Physioll”42,43(1922) (4)綜説として例えば、AxAMATStJ,Su:J・Biocbem.37,65(1950).

(18)

香川県立厳科大挙学術報告 1箪0 絢 叫叫 雄)/PモP?R亨?NこJlA・C・、Sl51,2098(1929);同紙 58,240、(193年)・ (7)前出及びさEDERSON;JA・C・、S・60∴595,(1938〉・ (8)WESTHEIMER,F.H・and W“Av.JoNES‥Jl・A・C一S・93,3写83(1941)・ 但しやDERSON∴丁い叩ys・・とk;ふ1\ぬ畠5り1932)・ ㈹魚A如dwlicH ◆R由um占

Thさ/tim占cdurse bf∴decalboxyla、tion Of acetoacet…c㌧acid cataly2;ed byl,5−・dim色抽yl・2− bhぬyl−・4−amino−3,f)yraioloneふasi五vestigateainan′ノaqueOuS buffer so)ution,nOnaqueOu去 $Olven七畠such戎菖−dibxan占,benzene,Ⅹylene,′ glacialaと占ticJa占id and n血obenz:ene aS Well

asin some of theilmiェtures.

fnaqueb這ssol¢entand’■insoIventscontaining・a云占tic acid as a chief co叫POne正tthe

decompositionⅥaSOfthefiIStOrder:as tothe去ubstra七e ov、er a considらrableI.a痩e6flits

concentration and was also proportionalto the concentration of undissociated catalyzer

molecules.tnbenzene andxylene the decomposition was slower and somewhatirregrular,

bilt:ぷ五sof’−、the∴first drder foraeet6aceticacid.h dioxane the velocity of decomposition

deとre盆言古d嘉orepromぬentjythanproportionallytothedecreaseinacetoaceticacidco去dentral・

tion.

1.tis血1ikelythata small:amount OfノwaterrIetainedin the nonaqueous soliTent Wbuld

havも〉played\畠Z)me∴6atal輔crdleinth毎transferenceofcatalyzeraTr}ine fromthedecarboxylated

productレtdtheLneふ

去ssumptiondoe$、hbtco最ohnwiththeex匝血entalfeSults・Consequent1ythemo畠t\prObable

ユ鹿cha:nisinof the℃atalytid′decompOSitioilihoul′d be that proposed by LA雨GENBECK.The

quantitative/1I畠Sultsofthe experimentson▲theinhibitionbyacetone seemed to being06d

αgreemelnt☆ith the equationderived from thismeCha・nisb・If this mechanismis accepted,

itis concluded fromthe experilmentS that the rate of this catalytic decompbsitio仕′mhstl)e

detemin6d▲bythesもep,Where

lidene hine・Pthe primary product of decarIboxylation of the catalyzerqIStlbstr畠七e addition

hte吏嘉ed王ate−tOneW Stlbstr左te/molecules.A modelis presented for the todrse bf this

transference.

It was found alsothat the catalyticdecompOSitionwa$fasterinacetic acidcontamlng

参照

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