9‐3　　半電池と標準電極電位

第１０回目

• 生体膜

→半透膜、ある物質を透過させ、他の物質を透過させない。

物質輸送の選択性

_{→受動輸送と能動輸送}

能動輸送と化学的自由エネルギー

生体輸送 非平衡系

7‐16

膜平衡と浸透圧

B B B

RTC

C

B

C

RT









(

'

2

...)



平衡系を考える。浸透圧 復習

浸透圧とは、濃度を同じにしようとする水の流れ圧力である。

浸透圧とは

http://www.cosmo-21.co.jp/rom/genri.htmlより 復習 半透膜があると、水が濃度を同じにする方向に流れる。 濃度が違う液体は、濃度を同じにしようとする。

不純物の入った水とフレッシュな水を 【不純物を通さない膜】でさえぎると水 は不純物の入っている水槽に流れま す。これが濃度を同一にしようとする浸 透圧の仕組みです。 ここで不純物の入った水槽のほう に力を加えると水の分子だけが逆 浸透膜を透過しフレッシュな水が水 槽に貯まるのです。これが逆浸透 膜システムのフレッシュな水を作る 原理です。 http://www.cosmo-21.co.jp/rom/genri.htmlより 復習

5 化学において半透膜をとおして、濃度の薄い溶液から濃い溶液 に、溶媒が移動するように働く圧力のこと。小さな分子だけを透す 膜で隔てられた2室に濃度の異なる2つの溶液があると、濃度の薄 い溶液（相対的に小さい分子の多い溶液）から濃度の濃い溶液に 移動する分子の数は逆向きの分子数より多くなるので、溶媒は濃 度の濃い溶液のほうへ移動して、ある平衡位置に達する。 理想溶液の浸透圧はファントホッフ (van_{’t Hoff) の式で表せる。} 従って、半透膜にかかる浸透圧勾配は半透膜内外の濃度差に 比例する。

cRT

RT

V

n

P



(

/

)



cRT





cRT









注意：理想溶液の浸透圧は理想気体の状態方程式と同じ形をしている。

浸透圧

濃度ｃの単位はモル密度（モル/体積）

（１） （２） 溶媒 溶液

A

A

_



B



1

P

P



P



P

₂   _A A





(1) A A A

(

2

)





RT ln

X







等温等圧条件では、

)

2

(

)

1

(

_A A







等温条件では 溶媒が１から２へ流れ続けると、 ２の圧力が上昇、平衡時

)

,

2

(

)

,

1

(

P

_{1 A}

P

₂ A







（１） （２） 溶媒 溶液

A

A

_



B



1

P

P



P



P

₁

7‐16 膜平衡と浸透圧

復習 （２）が理想溶液とすると

) ( ) , 2 ( ) 2 ( ) , 2 ( ) , 2 ( _{2 1} 2 _{1 2 1} 1 P P V P d P P P _{A A A} P A A      



    モル体積 ：溶液相の溶媒の部分　 A A T A V V P        (2) ：純溶媒のモル体積    _{A A A} A V dP V dP V d



(2) A A A A A A A A X RT V P P V P P P P P V P ln 1 )] , 2 ( ) , 1 ( [ 1 ) , 1 ( ) ( ) , 2 ( 1 1 1 2 1 1 2 1                  従って ) , 2 ( ) , 1 ( P_{1 A} P₂ A





 平衡の条件： （１） （２） 溶媒 溶液 A A_ B  1 P P  P  P₂ （２）の体積が一定だとすると、（１）の溶媒A が（２）に流入するため、（２）の圧力が上が る。そのため、（２）の溶媒の化学ポテンシャ ルがあがる。 復習 ) (dG VdPSdT

....)

3

2

(

)

1

ln(

3 2













x

x

x

x

)

1

ln(

ln

X

_A

RT

X

_B

RT





B B B B B B B

RTX

X

RT

X

X

X

X

RT

X

RT





















)

1

ln(

1

...)

3

2

(

)

1

ln(

3 2

の時に、　　

A A

X

RT

V

ln

1









RT

C

V

RTX

X

RT

V

_A B B A A









 

ln

1



続き 復習

浸透圧

B

RTC





は浸透圧という。 C_Bは溶液中の溶質のモル濃度、多数ある場合はその和である。 （注意：高分子の場合、高分子の本数のモル濃度である） 浸透圧とは、異なる濃度間の平衡を保つために、必要な圧力である。 または、濃度を同じようにしようとする溶媒(水）の流れの圧力である。 復習 単位： : Pa=N/m2 RT：J/mol＝Nm/mol C_B： mol/L=103_mol/m3

• 生体膜

→半透膜、イオン輸送

• 溶質の濃度差

→膜を横切る浸透圧の差

• イオンの濃度差

→膜を横切る静電ポテンシャルの差

膜電位、神経系の機能に重要

9‐6

膜平衡のイオン効果





zF

G

_el ' :C C Cl K    ２）濃度が異なる　 を透過させない を透過させ、 １）半透膜：　 G_elはイオン1モルあたりの電気的自由エネルギー , ' ' , : ' ' Cl K Cl K K K C C C C K         　 り、 電気的中性の条件によ 　 電気化学ポテンシャル 平衡の条件 が上がる 右の静電ポテンシャル が右へ移動  







_i

z

_i

F

i





'

K K







K K o K K



RT



C







ln

' '

ln

ln















RT

C

_K

z

_K

F

_Ko

RT

C

_K

z

_K

F

o K





)

(

ln

' '



z

F







C

C

RT

_K K K 電気化学ポテンシャルは化学的自由エネルギー、 静電的自由エネルギーの両方を含んでいる K＋が平衡状態にあるため、 化学ポテンシャル 第2項は溶液全体としての 静電自由エネルギーの変化 イオンと対イオンの相互作用による局部的 静電自由エネルギーの変化を含む と近似） （_K 1 ' '

ln

K K K

C

C

F

z

RT









イオンの濃度差が電位差を生じる

' '

ln

i i i

C

C

F

z

RT









任意の平衡状態にあるイオンに対して、濃度差による電位 差（静電ポテンシャルの差） この関係は膜を自由に透過できないイオン（たとえば、Ｃｌ-イオン）に は成立しないことに注意。

例9-11

• ZnSO

₄

溶液を10

-5

_{M(左）と10}

-4

_{M（右）とにZn}

2+

のみを透

過させる膜で分離する。平衡での膜両側の電位差（膜

電位）を計算せよ。

•「答」

mV

V

zF

RT

C

C

zF

RT

R L L R

6

.

29

0296

.

0

1

.

0

ln

2

02568

.

0

10

10

ln

ln

4 5

















































  濃度が低い側、電位が高い。

ネルンストの式との相似性と違い

例9－11と例9－3との違いに注意しよう。

例9－11 平衡系 ΔG＝0 ○ 例9－3 非平衡系 ΔG＝0 ×

例9-3

• 理想溶液を仮定して、25℃における次の電池の

x

と

x

o

を計算せよ。正し、二重線はKClの塩橋を示す。

Zn

M

Zn

M

Zn

Zn

_ZnSO 2

(

10

5

)

_ZnSO 2

(

10

4

)

4 4     •「答」 反応は両側で同じである。ただZn2+の濃度が異なる。 従って、

x

o

＝

0

) 10 ( ) 10 ( ) ( 2 ) 10 ( 2 ) 10 ( 5 2 4 2 4 2 5 2 M Zn M Zn Zn e M Zn e M Zn Zn                全体　　 還元 右 （酸化） 　　　 　 左　 V mol C K K mol J M M nF RT o 0296 . 0 1 . 0 log 2 059 . 0 1 . 0 log 96487 2 298 3 . 8 303 . 2 0 10 10 log 303 . 2 10 10 1 1 1 4 5 10                         x x 復習

mol J F nF G    2 0.0296 /  x 二つのZnSO₄溶液は、塩橋で結 ばれているので、同じ静電ポテン シャルをもつ。電位差（29.6mV） は、二つの電極間のものである。 Zn2+をある場所から他の場所へ 移動させるために要する自由エネ ルギーを零にするためには、低い 濃度側での溶液と電極を29.6mV まで増加させなければならない。 これは電極間のポテンシャルを零 にすることである。

0





G

低い濃度でのより高い静電ポテ ンシャルエネルギーが低い濃度 の溶液中でのより大きいモルエ ントロピーに打ち消されてしまう。 例9－3（電池の系） 系は平衡にない Zn2＋が10-4_Mから10-5_{Mへ移動す} るのに伴う自由エネルギー変化は 例9－11（膜の系） 系は平衡にある Zn2＋がある側から他の側へ移動 する自由エネルギー変化は

能動輸送は仕事を必要とする

輸送

が外部から内部へ能動











G



_x

(

in

)



_x

(

out

)

0

x

イオンが電気化学ポテンシャルの低い側から高い側へ運ばれ るとき、能動輸送→仕事を必要とする。 自発的な輸送：受動輸送 仕事を必要とする輸送：能動輸送

• 25℃で、神経細胞内のカリウムイオン濃度を測定すると、細胞 外の濃度より20倍高い。逆に、ナトリウムイオン濃度は細胞内 より細胞外のほうが20倍高い。細胞膜を横切る電位差は細胞 外に比べて細胞内が負になり、その値は77mVである。能動的 に移動する成分を同定せよ（理想溶液と仮定して）。

例9-12

細胞内 細胞外 mV in out) ( ) 77 (    Na＋ K＋ 能動輸送の成分？ 1:20 20:1

「答」 膜を横切るK+_{, Na}+の電気化学ポテンシャルの差を計算する。















_i

z

_i

F

_i

RT

C

_i

z

_i

F

i

ln

0









(

)

(

)



)

(

)

(

ln

)

(

)

(

z

F

out

in

in

C

out

C

RT

in

out

_i i i i i





























0

4

.

7

4

.

7

077

.

0

96487

20

ln

298

314

.

8

077

.

0

1

)

20

/

1

ln(

)

(

)

(































 

out

in

RT

F

K K





K+について、 K＋が平衡にある。 Na+について、





mol

kJ

F

RT

in

out

_Na Na

/

8

.

14

4

.

7

4

.

7

077

.

0

96487

20

ln

298

314

.

8

077

.

0

1

1

/

20

ln

)

(

)

(



























 





Na＋が非平衡にある。

例9-12（続き）

細胞の外側のNa+の電気化学ポテンシャルは内側より14.8kJ/mol 高く、能動輸送は、細胞の外へNa+を組み上げることになる。Na+の くみ上げは、細胞の共通した特徴である。 Na＋ポンプによって保持されるNa＋の非平衡分布 Na＋の細胞外のPumpingは自由エネルギーが必要とする。 細胞内 細胞外 mV in out) ( ) 77 (     Na＋ K＋ 1:20 20:1

_out

_in

_kJ

_mol

in

out

Na Na K K

/

8

.

14

)

(

)

(

0

)

(

)

(









   









Na＋能動輸送

例9-13

• 例9-12で示した、Na

+

をくみあげるのに必要な最小の

自由エネルギーを計算せよ。

•「答」 Na+をくみあげるのに消費される最小の仕事は可逆 過程で得られ、 •で表される。

)

(

)

(

out

in

G

_i





_i





_i



mol

kcal

mol

kJ

G

_i



14

.

8

/



3

.

5

/



ATP加水分解するときの標準自由エネルギ－（-30kJ/mol）の半分 より小さい。 →ATPあたり二つのNa+をくみあげることが熱力学的に可能

細胞内 細胞外 Na＋ mV in out) ( ) 77 (    Na+ポンプによる能動輸送 エネルギー源はATP Na＋ 負のポテンシャルへ 受動輸送（漏れ） K＋ 平衡にある 1:20 1:20

0

)

(

)

(

/

8

.

14

)

(

)

(









in

out

mol

kJ

in

out

K K Na Na









１）細胞膜を横切る電位差は、外側に対して内側で

負の40mVをもつ。平衡分布を仮定して、Mg

2+

イ

オンについて濃度比C

_Mg

(out)/ C

_Mg

(in)を計算せよ。

ただし、T=37℃である。

２）内側と外側の濃度が等しいとして、前問の細胞

の細胞外へNa

+

を汲み上げるに要する1モルあた

りの自由エネルギーを計算せよ。

（教科書 332ページ 問題１０、問題１１）

第10回目宿題

第１１回目

ドナー平衡は電解質の特徴である

細胞 小さいイオン（Na+_,K+_{, Ca}2+など）、巨大イオン（蛋白質、DNA など） が存在。 細胞膜が半透膜の役割（溶媒、小さいイオンを透過させるが、巨 大イオンを透過させない）。

↓

小さいイオンの濃度分布が非対称、膜電位を生じる（ドナー効果） 電解質ゲル ゲルの網目に固定されている電荷が動けない、その対イオンが動 けるため、ゲルの外に行こうとする。電気的に中性を保たなければ ならないため、対イオンはゲル中にとじ込まれている。その結果、 ゲルが膨潤する。ゲルと外部溶液の間に電位差を生じる。

   







Cl Cl Na Na O H O H ' ' ' 2 2













i

i

'







  

Z

Cl

Na

O

H

₂

'

'

'

2  

Cl

Na

O

H



,

P

P

'

,



'

巨大イオンの溶液 （Ex: 細胞の内側） 透析物 （Ex: 細胞の外側） 半透膜 （Ex:細胞膜）

半透膜によって、隔離されるセルを考える

平衡状態では透過できる 分子、イオンは両側での 電気化学ポテンシャルが 等しい。

ドナー平衡

モル濃度差。

は膜両側の溶質分子の

B B

C

C

RT









を求める 差） を使って、浸透圧（の を求める 　 並びにイオン濃度分布 ドナー電位 により 平衡条件 ' ' ) 2 ' , , ' , ' ' , ' ) 1 2 2 P P C C C C O H O H Cl Cl Na Na Cl Cl Na Na                















(9‐7 浸透圧とナトリウムポンプ)

i i i o i i







RT

ln

a



z

F





P

V



i i i o i i i i o i



RT

ln

a



z

F





P

V







RT

ln

a

'



z

F



'



P

'

V



F

z

V

a

a

F

z

RT

i i i i i













'

ln

'

_浸透圧差

巨大イオン側の i 種イオンの電気化学ポテンシャル

平衡状態

よって、

'

i i







i i i o i

RT

ln

a

'

z

F

'

P

'

V

'















透析物側のi 種イオンの電気化学ポテンシャル

'

P

P







ドナー電位

F

z

V

a

a

F

z

RT

i i i i i

















'

ln

'

は、ドナー電位、またはドナーポテンシャルという

























'

ln

'

i i i

C

C

F

z

RT

F z V i i  仮定 1) 活量が濃度で置き換えられる 2) が小さい



'

P

P







（ドナー電位） （ドナー電位がmobile ionの濃度比で決まる）









































'

ln

'

'

ln

'

Cl Cl Cl Na Na Na

C

C

F

z

RT

C

C

F

z

RT

Cl Cl Na Na

C

C

C

C

'

'



)

1

(

'

'

_Cl Na Cl Na

C

C

C

C



1

,

1







_Cl Na

z

z

Na+とCl-にそれぞれ上式を適用

次に、ドナー電位と膜を通過するイオンの濃度比を解く





























'

ln

'

ln

Cl Cl Na Na

C

C

F

RT

C

C

F

RT

膜の両側、低分子イオン の濃度積が等しい。

























'

ln

'

i i i

C

C

F

z

RT

膜の両側、それぞれ電気的中性のため

'

'

'

)

2

(

C

C

C

From

_Na



_Cl



)

3

(

0







_{Na Na Cl Cl} b

z

C

z

C

zC

1

,

1







_Cl Na

z

z

Cl Na b

C

C

zC

From

(

3

)





2

'

)

(

zC

C

C

C

_{Na b}



_Na



'

/ C

C

Y



_Na

0

1

'

2







Y

C

zC

Y

b 2

'

2

1

'

2





















C

zC

C

zC

Y

b b

となる

'

2

1

C

zC

Y





b

のため

1

'

2

2















C

zC

_b C_bは高分子が持っているz価イオンのモル濃度 である（高分子の繰り返し単位のモル濃度）。浸 透圧の式のC_Bとは異なる定義に気をつけよう。 区別するために、前者がC_bと標記した（教科書 の記号と異なる）。 ２次方程式を得る 高分子イオンのモル濃度zC_ｂが透析液 のイオン濃度C’より遥かに薄いときに、

)

2

(

0

'

'



_{Cl Cl}



Na Na

C

z

C

z

Put (2),(3) into (1)

ドナー平衡の物理的意味

負に帯電している高分子（z<0）を例にしよう。 これは負の高分子イオンが存在している場合、Na+の濃度 （C_Na）が透析物の濃度（_{C’）より大きく、Cl}-の濃度（C Cl）が透析 物の濃度（_{C’）より小さいことを意味している。}

1

'

/

C



Y

1



C

_Cl

0

ln

'











Y

F

z

RT

Na 負の高分子イオンをもつ場合、細胞は周りの透析物より電位が低い。 神経細胞（負の核酸をもつ）のケースと対応、細胞膜の負の電位は 部分的にはドナーポテンシャルによる。

のため、

1

'

2

1







C

zC

Y

b

Y



C

_Na

/

C

'



1

例9-14

• 25℃で1mg/mlの濃度をもつDNA溶液をpH7, 0.001M NaClで 透析平衡する。今、分子量340g/molのヌクレオチドあたり一つ の負電荷があるとして、Yと を計算せよ。 •「答」 負の電荷をもつ巨大イオンの電荷の濃度zC_bは

M

mol

g

l

g

zC

_b





1



1

/



340

/





2

.

94



10

3 となる。 および であるので、 25 . 3 ) 2 / 94 . 2 ( 1 2 / 94 . 2 94 . 2 / 10 2 ' 3 '         Y C zC M C b











'

となる。

となる。

および

mV

Y

F

z

RT

M

C

Y

C

M

C

Cl Na

3

.

30

0303

.

0

ln

10

08

.

3

10

25

.

3

' 4 ' 1 3























    巨大イオン溶液は透析物に対して負となる。 2 ' 2 1 ' 2          C zC C zC Y b b ' / C C Y  _Na

9‐7

浸透圧とナトリウムポンプ

B

C

RT

P

P









'



)

3

(

)

2

(

)

3

(

)

2

(

_{B B}' _B' B B

C

C

C

C

C











'

'

'

'

/

C

C

C

C

C

Y



_{Na Na Na}



_Cl



)

2

(

)

2

(

'

'

)

2

(













'



1









Y

Y

C

C

C

C

C

C

C

C

_{B B Na Cl Na Cl B}

)]

2

(

)

2

(

[



'



1







Y

Y

C

C

RT

_B



ドナー効果による浸透圧 高分子イオン 低分子イオン 細胞は、ナトリウムポンプにかなりの代謝エネルギーを消費する。 なぜナトリウムポンプが必要なのか？浸透圧の観点で理解する。

例9-15

• DNA分子は10

7

の分子量を持つと仮定して、例題9－

14での浸透圧を計算せよ。

•「答」 高分子（DNA)の本数を表す濃度は、 1 7 1 7 1

10

10

/

1

)

2

(



g



l



g



mol







mol



l



C

_B

を用いると、

M

C

Y



3

.

25

,

'



10

3

M

Y

Y

C

C

_B 3 3 7 1

10

56

.

1

)

2

25

.

3

/

1

25

.

3

(

10

10

)

2

(

'

)

2

(

   





















10-7_{Mの高分子濃度はΔC} Bに対する寄与を無視できる。即 ち、浸透圧はドナー効果に基づいて生じることである。従っ て、次のようになる。 atm l mol K mol K atm l C RT _B 0381 . 0 10 56 . 1 298 08206 . 0 1 1 3 1                

細胞の新陳代謝が止まって、Naイオンポンプが阻害され るときに、赤血球が溶解（Lysis）する速度が大きく増加す る現象が観察されている。これは、細胞内のイオン濃度 が上昇することで、細胞内の浸透圧が増加したと考えら れている。

Pa

atm

Pa

atm

3 5 5

10

86

.

3

10

01325

.

1

0381

.

0

0381

.

0

10

01325

.

1

1















細胞の中から外へ高い浸透圧がかかっている。したがって、 水が受動的に（自発的に）細胞内へ流れ込む。この浸透圧を 下げようとするために、細胞は、ナトリウムポンプにかなりの 代謝エネルギーを消費して、Naイオンを細胞の外へ運び出 すと考えられている。 高分子電解質を含む溶液の浸透圧はほとんどドナー効果 によるため、浸透圧で高分子電解質の分子量を測定するの は非常に難しい。

  

Z

Cl

Na

O

H

₂

'

'

'

2  

Cl

Na

O

H



,

P

P

'

,



'

負に荷電する 巨大イオンの溶液 （Ex: 細胞の内側） 透析物 （Ex: 細胞の外側） 半透膜 （Ex:細胞膜）

'

'

' '

P

P

C

C

C

C

Cl Cl Na Na













    平衡状態で より i i '







ドナー平衡のまとめ

細胞内 細胞外 Na＋ 0 ) ( ) (    in out Na+ポンプによる能動輸送 エネルギー源はATP Na＋ 負のポテンシャルへ 受動輸送（漏れ） K＋ 負のポテンシャルへ 受動輸送 1:20 1:20

)

(

)

(

)

(

)

(

in

out

in

out

K K Na Na













0 ) ( ) (in  P out  P 負に帯電する高分子 （DNAなど）

1) 100mg/mlの濃度をもつtRNAを0.1M NaClで平衡透析する。 ドナー電位と濃度比C_Na(溶液)/ C_Na(透析物)を計算せよ。ただ し、分子量M=340のヌクレオチドあたり1電子とする。また、 T=37℃である。 2) tRNAによる寄与と非対称なイオン分布による寄与を別々に 計算して、前問の溶液の浸透圧を計算せよ。ただし、 tRNA の分子量は25000とする。また、この溶液の浸透圧に相当す る水柱の高さを求めよ。 3) 前問の結果と16.6cm3/molの部分モル体積を用いて、Na+イ オンについて に対する式 から導かれる の比を計算せよ。 (教科書 332ページ 問題１２、１３、１４)

第11回目宿題

（7月7日月曜日まで提出）

F z V a a F z RT i i i i i



    ' _' ln '

/

ln

/

z

_i

F

a

_i

a

_i

RT

F

z

V

_i

/

_i

