JEOL 臭素系難燃剤セミナー 2007 IAMS 法による 迅速 簡易定量 キヤノンアネルバテクニクス ( 株 )

キヤノンアネルバテクニクス（株）

ＩＡＭＳ法に

ＩＡＭＳ法に

よる

_よる

迅速・簡易定量

迅速・簡易定量

JEOL臭素系難燃剤セミナー2007

内容

RoHS難燃剤検査センター, 実践ゼミ

その他グリーン調達調査物質への適用

臭素系難燃剤の使用・測定の実態

従来法と比較したＩＡＭＳ法の優位性

ラボ用IAMS　IA-Lab　ご紹介

はじめに

RoHS/臭素系難燃剤の迅速分析

測定フロー

識別測定

定量測定

他手法との比較

臭素系難燃剤の実態　（全用途）

＜海外＞

20%

TBBPA　55%

架橋型

TBBPA

その他

17%

_PBDE

_8%

＜国内＞

難燃協会ＨＰより

US UK ASIA JPN

PBDE

20～60%

海外部品やリサイクル品からPDEB混入の可能性

ポリ臭素化ジフェニルエーテル

Br x

O

Br y

RoHS特定有害物質

臭素数：x + y =1～９ （10は除外）、閾値：1000ppm

　提出試料（

_Br

検出）の約８％にPBDEが含有　

PBDE検出比率　

（検出主成分はＤｅｃ：10臭素のみ）

高濃度

（１～1５％）　　　　 　

・・・グリーン調達：NG 、RoHS：NGの可能性

低濃度

（1000 ppmレベル）　

・・・ RoHS：OK、グリーン調達：NGの可能性

提出数：

Ａ 社

B 社

その他

５社

全提出

販売店試料

２５８個

１０３個

１５１個

５１２個

４５個

1 %

10 %

100 %

0.1%

8個

17.8％

15個

2.9％

1個

_2.2％

13個 8.6％

_27個

5.3％

7個 4.6％ 4個 3.9％ 10個 3.9％ 5個 1.9％ 3個 2.9％

8.2％

臭素系難燃剤の実態　（電気製品）　　　1/2

国内大手メーカ7社から提出、および販売店で購入の流通中部品を

IAMSで測定。（すべて蛍光X線でBrを検出。2005年9月から半年間）

・弊社調査でBr検出品の８％にPBDE含有

（前頁）

・大手セットメーカ(グループ内) 同じく

８％

と報告

・分析受託会社が依頼試料からは

６-８％

と報告

・弊社検査センターでもほぼ同様な結果

・どのセットメーカも２次、３次サプライヤーは共通す

　るので結果が同じなのは当然

　（セットメーカご担当者）

・同製品でもロットにより差異があったことも

臭素系難燃剤の実態　（電気製品）　　　2/2

測定による定常的検査が望まれる状況

PBB

PBDE

簡易測定

（スクリーニング）

臭素を含む

化合物は多数

蛍光X線分析

（臭素の有無を測定）

Br有り

FT-IR

ラマン

pyro-GC/MS

IAMS

高精度測定

（定量分析）

溶媒抽出

GC/MS

IAMS

識別分析

（２次スクリーニング）

溶媒抽出

GC/MSでは

時間・コスト大

臭素系難燃剤　測定フロー

イオン化の際に分子を壊さない

各ピークの質量数から物質同定が可能

GC/MSに比べて、

前処理

・

分離不要

のため、　　　

　　

迅速・簡便

な測定が可能　　　　　

IAMS

の特長

>

Li

＋

付着

Ｌｉ

＋ ΔE

N

₂

ca.

100Pa

Liイオンの減速

N

₂

ca.

100Pa

0.1eV

付着エネルギー　1～２eV

原子結合エネルギー　数eV

付着イオン

の冷却

原理

＋

I

on

A

ttachment

M

ass

S

pectrometry =

IAMS

IA (イオン付着)

EI（電子イオン化）

フラグメント

+

+

+

e

-

_70eV

+

IAMSと従来法　（イオン化）

分子ピーク

Ｌｉ

＋

_～

_0eV

_Ｌｉ

_＋

+ΔE

～

2eV

原子結合ｴﾈﾙｷﾞｰ

>

余剰ｴﾈﾙｷﾞｰ

0.0E+00 2.0E+03 4.0E+03 6.0E+03 8.0E+03 700 750 800 850 900 950 1000 m/z--> 966 0.0E+00 5.0E+02 1.0E+03 700 750 800 850 900 950 1000 m/z--> 704 715 725 888

分子ピーク

Br x

O

Br y

ｘ

+ｙ=1~10

ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄﾋﾟｰｸ

NoBDE

DeBDE

NoBDE

DeBDE

１成分１ピーク

ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄﾋﾟｰｸ

分子ピーク

分子ピーク

溶媒抽出

GC/MS

フラグメントイオン化

各成分毎の質量分別

（

フラグメントパターン

より同定）

マススペクトル（成分毎）

IAMSと従来法　（プロセス）

混合試料

GC分離

0.5～1時間

前処理

濃縮･精製

16時間

抽出

抽出廃液

直接測定

フラグメントフリー

イオン化

マススペクトル（混合物）

全成分の質量分別

（

質量数

より同定）

12分 !!

Li

+

Li

+

Li

+

IAMS

迅速・簡便

質量分析計（ＱＭＳ）/ 排気システム

日本電子 Q1000GC(K9）用

ダイレクトプローブ

・固体・液体試料用

・５個を同時に導入

・～1000ｍ/ｚまでの広質量範囲

・小型･高性能・高信頼性を実現

・ＩＡとＥＩの両方が可能

・メンテナンス用に脱着が容易

・ＶＯＣ導入、ＧＣ接続も可能

イオン源

I A - L a b

イオン源

試料

ホルダ

プローブ先端

赤外ランプ

反射板

イオン源　

定性解析ソフト （ライブラリー検索）

臭素系難燃剤のIAMSスペクトルを

ライブラリ登録してある

質量数と　ピーク

パターンで難燃剤

検索

試料

ライブラリ

定 量 解 析 ソ フ ト

標準サンプルで検量線をひけば・・・

含有量

　1132ppm

+

++

+

定量測定も可能　!!

臭素系難燃剤の

迅速分析

小片化

識別（簡易定量）測定

微細化　

500μmφ

定量測定

秤量

（1～2 mg）

1分

約10分

試料準備

測定フロー　

_1/2

ホルダーへ装着

（５試料　連続測定可能）

採取

数秒

90秒

ダイアモンドヤスリ

_ヤスリ

金ノコギリ

凍結粉砕

サンプル粒径とPBDE回収率

試料：DeBDE含有

_HIPS

0.5~1.0 mm

0.7~1.0 mm

0.2 mm

粒径：　

0.1 mm未満

77 %

0.7～1.0 mm

ヤスリ

72 %

0.5～1.0 mm

金ノコギリ

96 %

0.2 mm

ダイアモンドヤスリ

100 %とする

0.1 mm未満

凍結粉砕

抽出率（回収率）

粒径

粉砕方法

200～1000amu

/3sec

MS条件

50℃　　　170℃　　

290℃（2.5min hold）

昇温条件

測定時間

〔識別測定〕

968

966

DeBDE

886

808

定量

888

806

確認

NoBDE

OcBDE

SIMﾓｰﾄﾞ

50℃　

170℃

290℃(3 min hold)

〔定量測定〕

1min

2min

　 測 定 条 件 　

測定フロー　

_2/2

5.5分

_10分

(検量線含む)

ダイレクトプローブ

1min

2min

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

m/z

(DeBDE)Li

+

m/z=959+7

Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br O

966

968

964

970

962

960

958

956

972

974

976

(NoBDE)Li

+

_[不純物]

m/z=881+7

樹脂からのオリゴマー

識別測定

_{実試料から}

_{DeBDE工業製品}

_検出例

樹脂の妨害なし

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

200

300

400

500

600

m/z

m/z

(MoBB)Li

+

m/z=232+7

Br x

Br y

(DiBB)Li

+

m/z=312+7

(TrBB)Li

+

m/z=390+7

(TeBB)Li

+

m/z=470+7

(PeBB)Li

+

m/z=548+7

(HeBB)Li

+

m/z=628+7

50

100

150

200

250

300

℃

MoBB

DiBB

TrBB

TeBB

PeBB

HxBB

In

te

ns

ity

/a

rb

.u

n

it

各同族体の

昇温クロマト

識別測定

規制対象物質　

PBB(Br=1～6混合試薬)

樹脂中の対象外BFRs検出例

0 5000 10000 15000 20000 25000 500 550 600 650 700 m/z

In

te

ns

ity

/a

rb

.u

ni

t

m/z=544+7

OH HO Br Br Br Br

含有樹脂

TBBPA(テトラブロモビスフェノールA)

識別測定

0 500 1000 1500 2000 2500 800 850 900 950 1000 m/z N CH2CH2N Br Br Br Br Br Br Br Br O O O O

m/z=951+7

In

te

ns

ity

/a

rb

.u

ni

t

含有樹脂

エチレンビステトラブロモフタルイミド

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 800 850 900_m/z 950 1000 Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br

In

te

ns

ity

/a

rb

.u

ni

t

m/z=971+7

含有樹脂

ビス（ペンタブロモフェニル）エタン

質量数と臭素の同位体パターン

から明確な同定が可能

臭素化エポキシの熱分解パターン　

TriBBPA

m/z=464+7

monoepoxy

TBBPA

m/z=600+7

TBBPA

epoxy oligomer

m/z=556+7

Br Br Br Br Br Br Br Br O O O O Br Br Br Br Br Br Br Br OH O O CH3 CH3 OH HO Br Br Br CH3 CH3 OH HO Br Br Br Br

ポリマー系難燃剤の検出･識別

溶媒抽出では検出できないポリマー系難燃剤も検出可能

TBBPA

m/z=544+7

DeBDE

215℃

ﾋﾞｽﾍﾟﾝﾀﾌﾞﾛﾓﾌｪﾆﾙｴﾀﾝ

DeBDE

250℃

PBDEs

と規制対象外BFRｓの混合物

×

100

２桁高濃度の

マトリクスでも影響なし

マトリクスとの分離

その他

架橋剤

充填剤

難燃剤：

PBDE

（ﾃﾞｶﾌﾞﾛﾓｼﾞﾌｪﾆﾙｴｰﾃﾙ）

難燃剤：ビスペンタブロモ

フェニルエタン

酸化防止剤

母材（ポリエチレン）

組成

-1000 ppm

10　%

-含有量

配合剤由来 BPBPE不純物 模擬試料作成と御提供：日立電線（株）殿

8.6 %

相対標準偏差　RSD

*)

0.10　μg

定量下限値 QDL　（10σ）

0.996

相関係数R

2

_{（0.5～100μg）}

※）

RSD：　0.1μg，n=5測定の値

樹脂 2mg中の

PBDE 50ppm

＝

定量測定

感度・回収率

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

×

10

7

P

ea

k

A

re

a

0.1～216μg

0

試薬　0.5μg

S/N=200

DeBDE検量線

m/z 966

昇温（熱抽出）クロマトグラム

0.1％含有ABS樹脂

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

×

10

7

P

ea

k

A

re

a

0

9.8%

0.96%

0.1%

ABS標準樹脂からのDeBDE回収率

m/z 966

180

300℃(hold)

回収率

_90％以上

R

2

= 0.99

1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

熱抽出-ＩＡＭＳ

溶

媒

抽

出

-G

C

/

M

S

溶媒抽出

-GC/MS

熱抽出-ＩＡＭＳ

1

PS

1 30

89

19.0(5 )

2

PS

5 10

490

16.2(5 )

3

PS

12 00

860

10.7(5 )

4

PS

21 00

2 800

6.5(3 )

5

PS

52 00

6 000

- (1 )

6

PS

100 00

12 000

- (1 )

7

ポリ エ チレン

9 10

1 100

12.1(3 )

8

ABS

10 00

960

9.3(5 )

9

m-PPE

10 00

960

12.2(5 )

10

PA6

8 50

980

10.4(3 )

11

PBT

9 90

1 200

4.6(3 )

De BDE含有量

ポリマー

基材

RSD %

(n )

[ PS樹脂中の含有量

]

n : IAMS測定回数

mg/Kg (ppm) m g /K g ( p p m )

PS樹脂

定 量 測 定

mg/Kg (ppm)

良好な繰返し精度とGC/MS相関性

RoHS

閾値

GC/MSとの比較

DeBDE含有標準樹脂によるGC/MSと

IAMS

の定量値比較

精度と迅速さ

熟練度と誤判定

　　　　

(見逃し)

高精度

Br有無

規制物質判定

＆半定量

高精度

定量

10時間

1時間

6分

蛍光X線

FT-IR

溶媒抽出

GC/MS

熱抽出

GC/MS

IAMS

１次スクリーニング

２次スクリーニング

迅速

熟練度

1ｶ月

1年

5年

誤

判

定

率

IAMS

熱抽出GC/MS

溶媒抽出GC/MS

500ppm以上の

判定について

他手法との比較　

　1/2

　○　異性体識別

　◎ ～10 ppm

△　1～2検体

熱抽出-

ＧＣ/ＭＳ

　○　臭素数毎

　○　

（100ppm）

　○　　10　検体

IAMS 識別測定

　○　臭素数毎

　○　　50ppm

　△　

4　検体

IAMS 定量測定

　○　異性体識別

　◎　　0.5 ppm

　×　

～0.3 検体

溶媒抽出-

ＧＣ/ＭＳ

　△　　官能基

　×

　　1 %

　◎　～20　検体

ＦＴ-ＩＲ

　×　　

元素

　○　　10 ppm

　◎　～20　検体

蛍光Ｘ線

規制物質判別

定量下限値　

スループット /1hr

手法

RoHS閾値：1000ppm

他手法との比較　2/2

工場内設置

前処理設備が不要

操作が簡便

迅速な結果

工場内設置に適している

原料入荷

製品出荷

工場

検査

_検査

ポイント　1/2

試料前処理が不要、

10検体/hrで迅速･正確に識別が可能である。

良好な定量精度（回収率:約90%, RSD：20%未満）

定量下限値　50ppm

費用・時間のかかるGC/MSによる高精度測定が

不要

2次ｽｸﾘｰﾆﾝｸﾞに最適

ポイント　 2/２

プラスチックの種類によらず測定条件が同じ

非熟練技術者でも“見逃し”なし

工場への設置が容易

ドライ測定（溶媒関連の設備が不要）

試料量は1ｍｇ（GC-MSは数ｇ）

微小製品にも対応

・RoHS指令のPBB・PBDE専用の受託検査

・最短納期

1.5日

、最低価格

7千円/検体

を実現

・初期検査費（頭金）で優先装置を用意するため

　追加検査で納期・最大検体数が保証

・各事業部やサプライヤーを含むグループでお申し込み

　（統括部門窓口で）

・ご依頼元から試料ご送付→電子メールにて回答

・蛍光X線によるBr検出部品を本センターにて検査

・納期、最大検体数の保証により

貴工場の検査システム

　

への組み込みが可能

利用方法

概 要

RoHS難燃剤 検査センター

RoHS難燃剤　実践ゼミ　

1. 日時　　毎週 月曜日

　 13：00～16：30 　　

　　　正味時間２H

2.　会場　　キヤノンアネルバテクニクス㈱　本社

　

　　　　川崎市麻生区（新宿から会場まで約４５分）。

　　　　小田急多摩線黒川駅徒歩８分

3.　定員　　各社 ３名様まで　

4.　内容　　① 講義

　１H　（複数社）

　　　

・臭素系難燃剤の使用実態、各種測定法など

　　　

・「IA-Lab（ｱｲｴｰﾗﾎﾞ）」による難燃剤の迅速測定

　　　

・「RoHS難燃剤検査センター」による受託検査

　　　

・その他グリーン調達調査物質などへの適用

　　　　　　　

② 測定

　１H　（各社装置１台）

　　　 　

お持ち込みの試料（５検体まで）をその場で測定いたします

。

お手持の電気電子部品中の特定臭素系難燃剤

（PBB,PBDE)をその場で測定

その他

グリーン調達調査物質

への適用

環境負荷物質（有機物）　対応可能リスト

ベース樹脂 分析ターゲット 基準値 スクリーニング 標準試薬の 検出限界 実試料の 検出限界 ポリ臭化ビフェニル類（PBB類） 1000 ppm ○ ポリ臭化ジフェニルエーテル類(PBDE類） 1000 ppm ○ 不明 一部の短鎖塩素化パラフィン（C =10～13) なし ○ 0.2　μg 500 ppm※ 試薬のみ トリブチルスズ(TBT)、トリフェニルスズ(TPT) なし ○ 0.1　μg 試薬のみ 酸化トリブチルスズ(TBTO) なし ○ 0.5　μg PVC フタル酸エステル類（可塑剤） 1000ppm（合量） ○ 0.01　μg 200 ppm 不明 ベンゾトリアゾール類（紫外線吸収剤） なし （一部経験あり）○ 0.01　μg 100 ppm PE,PS 一部のアゾ染料・顔料１） なし （一部経験あり）○ 0.1 μg 500 ppm 未検討 オゾン層破壊物質１） (CFCs,HCFCs,HBFCs,四塩化炭素） クラスⅠ：なし クラスⅡ、HCFCs:1000ppm △１） _{1 ppm未満}※ 未検討 ポリ塩化ビフェニル類(PCB類）１） なし △　 経験） （未 500 ppm※ 未検討 ポリ塩化ナフタレン　（Cl≧3)　１） なし （未経験）△ 100 ppm※ 多種 臭素系難燃剤(PBB,PBDEを除く) 1000ppm ○ 物質あり）(一部未同定 50 ppm※ 試薬 ヘキサブロモシクロドデカン（HBCD) なし ○ 0.03μg 100　ppm PE,PS パーフルオロオクタスルホン酸（PFOS) △3) 1μg 1000　ppm PE,PS パーフルオロオクタン酸（PFOA) ○ 0.5　μg 500　ppm 樹脂自身 ポリ塩化ビニール（PVC) ○ 100 ppm ※推定値 １）理論上測定可能ですが、高揮発性のため現状DIP測定は困難です。別途、加熱脱着装置が必要となります。 IA-LabのGC-IFへGC（Agilent6890）が接続可能です。加熱脱着装置につきましてはお客様でご用意願います。 ３）加熱により容易に分解されるため、現状DIPでの測定は困難です。現状では試料前処理が必要と思われます。 PE,PS,PP,ABS, PC,PBT, m-PPE,PA-6 etc 0.05　μg （樹脂2mg中 50ppm) 50 ppm （5Br以上）

0.1 0.05 0.01 濃度（μg） R2_=0.9995

0.01　μg

検出下限値

0.9995

相関係数R

2

_{（0.5～100μg）}

樹脂1mg中の

DEHP10ppm相当

フタル酸ジエチルヘキシル（DEHP）

（0.01～0.12μg）の検量線

PVCﾁｭｰﾌﾞからのフタル酸エステル検出例

O O O O

DEHP　or　DOP

DINP

PVC分解物（ベンゼン）

DINP

(ﾌﾀﾙ酸ｼﾞｲｿﾉﾆﾙ)

DEHP

(ﾌﾀﾙ酸ｼﾞｴﾁﾙﾍｷｼﾙ）

<質量数m/z

全成分のマススペクトル

各成分の昇温クロマト

100

200

300

400

温度 ℃

樹脂中の長鎖塩素化パラフィンのマススペクトル 1.5 1.0 0.5 0 R2_=0.9999 ×100 濃度（μg） 長鎖塩素化パラフィンの検量線 定量値：8.5%

塩素の同位体分布と組成分布による特徴的なパターンを10分で明確に検出

短鎖塩素化パラフィン（原料）のマススペクトル 3.5μｇ 長鎖 0.4μｇ 中鎖 0.5μｇ 短鎖 検出限界 （S/N=3) C11 Cl 4 Cl 5 Cl 6 Cl 7 Cl 8 Cl 9 Cl 10 Cl 11 m/z 長鎖塩素化パラフィン（原料）のマススペクトル Cl4 Cl5 Cl6 Cl7 Cl8 Cl3 Cl4 Cl5 Cl6 Cl7 Cl8 Cl3 C₁₄H_30-xCl_x C₁₅H_32-xCl_x

塩素化パラフィン類(CPs)

中鎖塩素化パラフィン（C14およびC15）のマススペクトル

CPsの検出限界

TINUVIN326 試薬 TINUVIN326

含有樹脂

ベンゾトリアゾール系

紫外線吸収剤

N N N Cl HO

樹脂 1mg中の

60 ppmの定量が可能

定量下限値：0.06μg

Sn

C

₄

H

₉

C

₄

H

₉

Cl

C

₄

H

₉ [Sn+H]+

[M+Na]

+ 熱分解物

Tributyltin chloride

Bis[Tributyltin] oxide （TBTO）

[M+Na]

+ [M-C16H34+Na]+ [M-C12H26Sn+Na]+ [Sn+H]+

Sn

C

₄

H

₉

C

₄

H

₉

C

₄

H

₉

O

Sn

C

₄

H

₉

C

₄

H

₉

C

₄

H

₉ 熱分解物 熱分解物 熱分解物

有機スズ化合物

誘導体化なしで

直接測定可能

専用ホームページ

http://www.canon-anelvatx.co.jp/iams/

ＩＡＭＳテクニカルサイト

キヤノンアネルバテクニクス（株）

〒215-8550

神奈川県川崎市麻生区栗木2-5-1

Tel:044-980-3501, Fax:044-986-4236

E-mail: [email protected]