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大気・水圏環境化学研究室
大河内 博
日�程� 内�容� ① 4/12 濃度と活量 ② 4/19 化学平衡 ③ 4/27 酸塩基平衡①� ④ 5/10 酸塩基平衡② ⑤ 5/17 錯体平衡 ⑥ 5/24 溶解平衡� ⑦ 5/31 教場試験� 成績評価：出席(20点)・課題(20点)・小テスト(10点)・試験(50点) 講義内容：課題解答・講義・スモールテスト�
溶液の濃度の表し方①
モル分率(mole fraction) i個からなる溶液では， 各成分のモル数を n1, n2, …, nxとし， その全モル数をNとすると， 成分iの モル分率は次式で表される． € Xi = ni n1 + n2 + + nx = ni N モル分率 X = ある成分のモル数(mol)� 全モル数(mol)溶液の濃度の表し方②
容量モル濃度(molarity, 記号はM) 溶液 1 dm3 (ℓ あるいは L)中の溶質の物質量 分子量 M、質量 x (g)を溶かして y (ml)とした 時のモル濃度は次式で表される。€
c =
(x / M)
y
×1000
モル濃度(mol/L) = 溶液 1 L 溶質の物質量(mol)溶液の濃度の表し方③
質量モル濃度(molality, 記号はm) 溶媒1 kg に含まれる溶質の物質量 分子量 M、質量x (g)をy (g)の溶媒に溶かした 時の質量モル濃度は次式で表される。€
m =
(x / M)
y
×1000
質量モル濃度(mol/kg) = 溶質の物質量(mol) 溶媒 1 kg�溶液の濃度の表し方④
質量パーセント(記号：wt%, あるいはw/w%)
溶液100 gに含まれる溶質のグラム数
質量パーセント(%) = 溶質の質量 (g)� X 100
溶液の濃度の表し方⑤
体積パーセント(記号：V%, あるいはV/V%)
溶液100 mlに含まれる溶質の体積(mL)
体積パーセント(%) = 溶質の体積 (mL)� X 100
%濃度の利用
存在割合(%) 平均対流時間 体積比 質量比 (y) 窒素 N 2 28.01 78.088 75.527 9x10 6 酸素 O 2 32.00 20.949 23.143 8x10 3 アルゴン Ar 39.94 0.93 1.282 ∞ 二酸化炭素 CO 2 44.01 0.03 0.0456 50-200 一酸化炭素 CO 28.01 1x10 -5 1x10 -5 0.1 ネオン Ne 20.18 1.8x10 -3 1.25x10 -3 ∞ ヘリウム He 4.00 5.24x10 -4 7.24x10 -5 3x10 7 メタン CH 4 16.05 1.4x10 -4 7.25x10 -5 12 クリプトン Kr 83.7 1.14x10 -4 3.30x10 -4 ∞ 一酸化二窒素 N 2 O 44.02 5x10 -5 7.6x10 -5 120 水素 H 2 2.02 5x10 -5 3.48x10 -6 6-8 オゾン O 3 48.0 2x10 -6 3x10 -6 0.1-0.3 水蒸気 H 2 O 18.02 不定 不定 0.03 成分 分子式 分子量 地球大気の化学組成�溶液の濃度の表し方⑥
質量/体積パーセント(記号：wt/v%) 溶液100 mlに含まれる溶質のグラム数 質量/体積パーセント(%) = X 100 溶質の質量 (g)� 溶液の体積 (mL)溶液の濃度の表し方⑦
濃度が非常に薄い時に用いる表示法で、溶液 の場合は質量比を表す。 �ppm = ������� = 10-6 1 ppm = 希薄水溶液：溶液の密度を1 g/mLと仮定 ex. 1 Lの水溶液にCu2+が1 mgが含まれている € CCu2+ = 1 mg 1 L = 1 mg 1 L × (1 kg /L) = 10−3 g 103 g = 10 −6 = 1 ppm 溶質 1 mg� 溶液 1 L�part per million� ppm(百万分率)�
溶液の濃度の表し方
1 ppb = 希薄水溶液：溶液の密度を1 g/mLと仮定 ex. 1 Lの水溶液にPb2+が1 µgが含まれている € CPb2+ = 1µg 1 L = 1µg 1 L × (1 kg /L) = 10−6 g 103 g = 10 −9 = 1 ppb 濃度が非常に薄い時に用いる表示法で、ppmの 1/1000。�ppb = ������� = 10part per billion� -9
溶質 1 µg� 溶液 1 L�
溶液の濃度の表し方⑨
規定度(normality, eq/L, 記号：N) 溶液 1 L中に含まれる溶質の化学当量. 酸・塩基反応、酸化・還元反応で多く用いられる. 規定度(eq/L) = 溶液 1 L� 溶質の化学当量(eq)当量とは？
酸・塩基反応の当量
1 当量(eq) =
例）1 eq HCl �= 1mol HCl
1 eq H2SO4 = (1/2) mol H2SO4 1 eq NaOH = 1 mol NaOH
酸・塩基の1 mol
当量濃度の利用
当量濃度� を容易に知ることができる�
日本の雨水の平均化学組成�
水中イオンは自由か？
イオン結晶：水に溶けると陽＆陰イオンに分かれる．� Na+ Cl- NaClの結晶 水��和�＝ � 水分子 H2O� 水和イオン�＝ � 環境水では．．．� ・雨水：� ・海水：� 水和イオンは低濃度�独立� 高濃度� 水和イオンは相互 作用� → イオン対� Na+ + SO 42-� ⇄ NaSO4-�海水中の主なイオンの存在状態
存在状態 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ 自由イオン 98 99 89 89 MSO4 2 1 10 10 MHCO3 ー ー 1 1 存在状態 Cl- SO 42- HCO3- CO32- 自由イオン 100 39 81 8 NaX ー 37 11 16 MgX ー 20 7 44 CaX ー 4 4 21 KX ー 1 ー ー Mg2CO3 ー ー ー 7 MgCaCO3 ー ー ー 4活量とイオン強度
活量(activity)� 熱力学的濃度�€
a
i= f
iC
i fi ：活量係数(activity coefficient) Ci：イオン i の濃度 イオン強度 (ionic strength) イオン間の静電力，�未解離分子，�イオン 対生成，�錯体生成などに影響を受ける� 理想溶液と実在溶液とのずれを補正する必要 € µ = Ci：イオン i の濃度 Zi：電荷 電荷：大 イオン強度： 活量係数：� € 1 2 CiZi 2∑
大� 小�水中イオン種の活量係数とイオン強度
イオン強度, µ � 活量係数 , f i �活量係数の推定：
デバイ･ヒュッケルの式 € log fi = − AZi 2 µ 1+ Bα µ (μ ＜ 0.2) A = 0.509 mol-1/2 dm3/2 (25℃) B = 3.29 x 107 cm-1 mol-1/2 dm3/2 (25℃) α：水和イオン径に相当するパラメーター(cm) Debye and Hückel (1923)(μ ＜ 0.01) 希薄溶液では € 1 >> Bα µ € log fi = −0.509 Zi2 µ 極限則 他に，Davies (1938), Pitzer (1975)が提唱した経験的 な補正項を加えた式が提唱されている．
活量係数の推定：
Bα(mol-1/2 dm3/2)� イオン種� 1.0� K+, NH4+, Ag+� NO3-, ClO 4-, OH-, SCN-, F-, Cl-, Br-, I-� 1.3� Na+, Pb2+� CO32-, SO 42-, PO43-, HPO42-, H2PO4-� 1.7� Cd2+, Ba2+, Sr2+, Hg2+� CH3COO-, (COO) 2-, S2-� 2.0� Ca2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Cu2+� 2.6� Mg2+� 3.0� H+, Al3+, Cr3+, Fe3+� 3.6� Sn4+, Ce4+�平均活量係数
単独イオンの活量係数の測定は困難� 電解質の平均活量係数 f± を定義� 電解質AmBnの平均活量係数 ex. € fNaCl = fNa+ fCl− fCaCl 2 = fCa2+ fCl− 2 € = f±(m +n ) € fA mBn = fA m fBn € f± = € fA € fB ：Aイオンの活量係数 ：Bイオンの活量係数 € ( fAm ⋅ fBn ) m +n € = f±2 € = f±3例題①
[問] 0.50 MのNa2SO4溶液のイオン強度を計算せよ． [解] Na2SO4 → 2Na+ + SO 42- 0.50 MのNa2SO4は， 2 x 0.50 Mの Na+ と 0.50 M SO42-を生じる． Na+の電荷は +1， SO 42-の電荷は -2 なので， € µ = 1 2 2 × 0.50 × (+1) 2 + 0.50 × (−2)2(
)
= 1 2(
1.0 + 2.0)
= 1.5例題②
[問] 0.0400 MのHCl溶液のH+とCl-の活量係数を計算せよ． [解] まず， イオン強度を求め， デバイ・ヒュッケルの式から活 量係数を計算する． Bαの値は�H+�が 3.0，�Cl-�に対して1.0 である. € µ = 1 2 0.0400 × (+1) 2 + 0.0400 × (−1)2(
)
= 1 2 (0.0400 + 0.0400) = 0.0400 € log fH+ = − 0.512 0.0400 1+ 3.0 0.0400 = −0.0640 ∴ fH+ = 0.863 log fCl− = − 0.512 0.0400 1+ 1.0 0.0400 = −0.0853 ∴ fCl− = 0.822強電解質と弱電解質
強電解質�
弱電解質�
電離する割合の高い物質� ex. NaCl, NaOH, HCl
電離する割合の低い物質� ex. CH3COOH, H2S, NH3 NaCl → Na+ + Cl- CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+� 完全解離 部分解離
溶液の電気伝導度：オームの法則
オームの法則 E = R I E：電極間の電位(V) I：電流(A) R：抵抗 (Ω) リード線� ℓ 電極� S€
R =
ρ
S
ρ：比抵抗 (Ωm)溶液の電気伝導度：電気伝導率
電気伝導率(導電率, 伝導率) κ：比導電率(比伝導率) [S m-1 or S cm-1] 定義：抵抗の逆数（単位：Sジーメンス (Ω-1)）€
K =
1
ρ
S
=
κ
S
物質中の電気の通りやすさを示す� カッパ (S/ℓ)：セル定数(伝導率測定セルに固有な値)溶液の電気伝導度：モル導電率
モル導電率(伝導率) 物質の導電率：物質の種類・性質・濃度に依存� 物質1モル当たりの導電率(伝導率)€
Λ =
κ
C
[S m
2mol
−1]
=
10
4κ
C
[S cm
2mol
−1]
ラムダ溶液の電気伝導度：無限希釈モル導電率
無限希釈モル導電率Λ0 無限希釈時には各イオン は独立に振る舞う� HCl NaOH AgNO3 100 200 300 400 0 0.5 1.0 1.5 モル導電率 Λ (S cm 2 mol -1 ) (モル濃度 C )1/2 (mol L-1)1/2 Λ = Λ0 - k C1/2 ・強電解質の低濃度水溶液� ・弱電解質の低濃度水溶液� CH3COOH 解離が進むため、直線 関係なし Λ0 Λ0 Λ0溶液の電気伝導度：弱電解質のΛ
0 弱電解質 グラフからΛ0を求めるのは困難� イオン独立移動の法則を利用� 低濃度ほど電離(解離)が進む� Λ ≠Λ0 - k C1/2�溶液の電気伝導度：イオン独立移動の法則
Kohlraushのイオン独立移動の法則
無限希釈ではイオン間の相互作用は無視�
陽イオンと陰イオンは独立してΛ0に寄与
Λ0 = λ+ + λ-
ex. Λ0(NaCl) = λNa+ + λCl- Λ0(HCl) = λH+ + λCl-
例題③
Λ0(CH3COOH) = λH+º + λCH3COO- º
Λ0(CH3COOH) = λH+ + λCl- + λNa+ +λCH3COO- - Λ0(NaCl)
= 426.1 + 91.0 - 126.5 = Λ0(HCl) + Λ0(CH3COONa) - Λ0(NaCl) イオン独立移動の法則より� = 390.6 (S cm2 mol-1) [問] CH3COOHの無限希釈モル導電率を求めよ．� [解]�
溶液の電気伝導度：当量導電率
当量導電率� 物質1当量当たりの導電率(伝導率) 溶液の導電率：電荷とともに増大� 一電荷当たりの導電率で表すと，�物質� (イオン)の種類による比較が可能� 当量導電率 = モル導電率 電荷� ex. Ca2+の当量導電率 = (モル導電率)/2溶液の電気伝導度：無限希釈の当量導電率
当量伝導率(298.15 K, 10-4 S m2 eq-1) 陽イオン λ+ 陰イオン λ -H+ 349.8 OH- 198.0 K+ 73.5 Cl- 76.3 NH4+ 73.4 NO3- 71.4 Na+ 50.1 HCO3- 44.5 Ca2+ 59.5 CH3COO- 40.9 Mg2+ 53.1 SO42- 79.8横浜 東京 0 1 2 km 伊勢原市 N 大山
