スライド 1

ナノカルシウムを用いる複合汚染土壌の浄化技術

Decontamination of complex polluted soil using

nano-size calcium dispersing reagent

県立広島大学 三苫 好治

Dr. Yoshiharu Mitoma

Pref. Univ. of Hiroshima,

Hiroshima, Japan

研究背景（汚染の現状）

環境基準又は土壌汚染対策法の指定基準を

超える汚染が判明した事例は798件

（H25年度環境白書より）

増加傾向

＊再開発・売却のために自主的な汚染調査が増加。

＊地方公共団体の常時監視体制構築や関連条例の整備が進んだため。

有害物質とは？ 複合汚染とは？

鉛，ふっ素，砒素などの重金属類，揮発性有機化合物（VOCs），あるいは

，残留性有機汚染物質（POPs）との複合汚染土壌についても報告あり．

土壌浄化は重要！

～長期的にはあらゆる汚染物質が土壌に沈着・濃縮のため～

研究の概要

ナノカルシウム（金属Ca/酸化Ca and/or 鉄

粉）

を用いて重金属類含有汚染土壌を常温常

圧下で迅速に

不溶化

あるいは

分離除去

する技

術を提供する。このプロセスは

全く廃水を出さ

ず

、必要に応じてワンポットで

ＰＯＰｓの脱塩素

化や放射性セシウム汚染土壌の同時除去も可

能

とする。

金属カルシウム（金属Ca）:

＜市販品あり＞

- 粒子径： 2-2.5 mm

- 比表面積： 0.43-0.48 m

2

_/g

- 純度： 99% ⇒ 工業ベース 97%

～純度低ければ粉砕容易～

 大気条件下でも取り扱いが容易.

• 表層は炭酸カルシウムで薄く覆われており，

それ以上，内部浸食をうけない.

 活性の回復容易.

• 洗浄あるいは衝撃によって不活性な表層膜

の除去.

Ca

:

99.30

%

Mg

:

240 ppm

Fe

:

100 ppm

Al

:

40 ppm

Cu

:

80 ppm

Mn

:

90 ppm

金属カルシウムとは！？

大気条件下

手法

土壌中PCBs濃度

初期濃度

(

m

g/g)

a,b

処理後濃度

金属Ca法:

Ca/Alcohol

c

1,300

ろ液

340

m

g/g

a

残渣

1.8

m

g/g

a

金属Ca触媒法:

Ca/Catalyst/

Alcohol

d

全 PCBs

c

0.62

m

g/g

a,e

全

co

-PCBs

c

34 ng/g

e,f

a

_GC-ECD;

b

_{5wt%含水土壌;}

c

_{Ca:10mmol, EtOH: 10mL, 撹拌：24H, 室温;}

d

_{Ca: 10mmol, 0.1gの5wt% Rh/C, EtOH:}

10mL, 撹拌：24H, 室温;

e

_{ろ液及び残渣の合計;}

f

_HRGC/HRMS.

コストが課題

(溶媒，触媒)

Y. Mitoma et al,

Chemosphere,

74, 968 (2009),

e.g.

for Soil Pollution

Y. Mitoma et al,

Environ. Sci. Technol.

, 43(15), 5952 (2009),

e.g.

for Chemoselectivity of Chlorobenzenes

これまでの取り組み（4） ～土壌処理～

Y. Mitoma et al,

Chemosphere,

83, 1326 (2011),

Cent. Eur. J. Chem

., 10(5), 1547(2011),

e.g.

for Fly Ash

フィールドテストへの

チャレンジ

狙う条件：

ナノカルシウムの調製と粒子径

金属カルシウムなど

99%, 粒径分布 2–2.5 mm, 表面積0.43–0.48 m2_/g http://www.retsch.com

遊星ボールミルに乾燥CaOを添加

条件

撹拌

600 rpm, 1h, Rot/Rev. = -1:2, 20個, 32g/SUS ball.

室温, Ar雰囲気, 乾燥CaO (825

o

_{C, 2時間), Fe/Ca/CaO=2/2/5等}

粉砕混合物（Ca/CaO）の

SEM写真:

2.80 mmol Ca/g-混合物

遊星ボールミル例 0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 0 200 400 600 800 Concentration (particles/m l) Particle size (nm)

Nano-Fe/Ca/CaO

⇒ Ca組成の考慮で

大型化容易

Element

Detection energy / keV

Mass / %

errors

O

0.525

33.41

0.63

Ca

3.690

62.71

0.41

Fe

6.398

3.88

1.27

Sum

-

100

100

Table Quantitative analysis of element composition by ZAF method

1

ナノカルシウムのSEMとその組成比

IMG1 300 µm Ca K 300 µm O K 300 µm Fe K 300 µm 1_{Impressed voltage: 15kV}

< GC-QMS Analysis for PCBs> Components: JEOL JMSQ1000GC

Column: 30 m of SPELCO equity 5 column (i.d. 0.25 mm, Film Thickness 0.25 µm)

Ionization: 70 eV electron-impact (EI) GC programs::

- initial temperature of the column = 100°C (1 min), - T increase 1 = 30o_{C/min to 160°C}

- T increase 2 = 4o_{C/min to 250°C}

- T increase 3 = 20o_{C/min to 300°C.}

- final temperature of the column = 300°C (2 min).

Assignment of structures was performed through a search of the GC-MS library.

Labotec Co. in Hiroshima

ナノサイズのCa混合物

<GC Analysis for PCBs>

Components: GC-14B; Shimadzu Co. Column : 2 m, i.d. 3.0 mm,

Column Packing:OV-17, 2% Chromosorb WAW DMCS 80/100). Detector: ECD (63_{Ni 370MBq, 10mCi; cell current, 0.05 nA).}

GC program: initial temperature of column = 205°C (220 kPa). The injection was performed in a splitless mode.

The carrier gas was N₂. Temperatures of the injection port and detector were 230°C and 250°C, respectively. Standard: a mixture of Kanechlors (300, 400, 500, KC-600=1:1:1:1)

<HRGC-HRMS> analysis according to JIS K 0312-1999 standard.

Environmental Technology Co. in Tokyo.

複合汚染土壌 (9g)

条件 (乾式開放系)

撹拌

マグネティックスターラ―: 100rpm

室温, 1時間～

24時間

,

10 日間 (放置),

土壌/Ca-CaO etc =1/0.05～

0.11

, 大気中

aq

. HCl と エタノール

Mortar Machine

反応停止

8

複合汚染土壌の無害化

重金属の不溶化

Cd: before treatment Cd: after treatment Cr: before treatment Cr: after treatment Pb: before treatment Pb: after treatmt. Si: before treatment Si: after treatment Ca: after treatment Ca: before treatment

Fig. SEM-EDS 3D element maps of heavy metal contaminated soils before

and after nanometallic Ca/CaO treatment.

土壌種

a

_と処理区

重金属類の濃度 (mg/L)

As

Cd

Cr

Pb

砂

状

土

壌

土壌中重金属類の初期濃度

1.147

1.425

1.214

0.952

溶出量

撹拌のみ

0.232

0.240

0.238

0.202

Fe-nCa処理

0.008

0.002

0.006

0.002

磁着分

b

_0.007

_0.002

_0.005

_0.005

残渣分

c

_0.001

_0.000

_0.002

_0.002

粘

土

土壌中重金属類の初期濃度

0.690

0.711

1.402

0.787

溶出量

撹拌のみ

0.102

0.127

0.193

0.149

Fe-nCa処理

0.006

0.008

0.005

0.009

磁着分

b

_0.002

_0.006

_0.002

_0.005

残渣分

c

_0.007

_0.000

_0.001

_0.001

a

_{用いた土壌は，砂状土壌，粘土，畑土であり，その組成や粒度分布の情報は参考論文8を引用．}

b

_{土壌微粒子（約100µm以下）,}

c

_{比較的大きい粒子（100µmより大きい粒子）.}

ナノカルシウムによる重金属類汚染土壌の

分離除去と不溶化（1）

土壌種

a

_と処理区

重金属類の濃度 (mg/L)

As

Cd

Cr

Pb

畑

土

土壌中重金属類の初期濃度

0.925

0.780

1.666

0.925

溶出量

撹拌のみ

0.194

0.140

0.193

0.202

Fe-nCa処理

0.011

0.010

0.015

0.011

磁着分

b

_0.008

_0.007

_0.002

_0.009

残渣分

c

_0.001

_0.000

_0.001

_0.001

a

_{用いた土壌は，砂状土壌，粘土，畑土であり，その組成や粒度分布の情報は参考論文8を引用．}

b

_{土壌微粒子（約100µm以下）,}

c

_{比較的大きい粒子（100µmより大きい粒子）.}

高濃度区画となる約100µm以下の土壌量は全体の30～

40％程度となり，全重金属量の85～95wt％が上記画分内に

濃縮分離された．

同時に各画分の溶出試験を行うと，カルシウム系被膜形成

の効果により，高度に不溶化されていることを明らかにした．

ナノカルシウムによる重金属類汚染土壌の

分離除去と不溶化（2）

図2 ナノカルシウム処理区のEPMA図

nCaによる土壌中POPsの常温乾式分解

Entry 汚染物質

処理条件

a

初期濃度

/ 全量

処理後濃度

/ 全量

分解率

(%)

撹拌

水分 (%

b

₎

1

PCDDs

c

_乳鉢

d

_1.00

_{19,600 pg}

_{1,660 pg 91.5}

2

PCDFs

e

_乳鉢

d

1.00

23,100 pg

227 pg 99.0

3

4.36

5,930 pg 74.3

4

9.61

8,920 pg 61.4

5

PCBs

乳鉢

d

1.00

2,850

m

g

34.0

m

g 98.8

6

5.00

1.06

m

g

0.0380

m

g 96.2

7

1.00

21,000

m

g

1.40

m

g 99.9

8

Co-PCBs

f

_乳鉢

d

_1.00

_{9,000 pg}

_{252 pg 97.2}

9

PCBs

ドラム

g

_1.00

_1.06

m

g

_0.391

m

g 63.1

a

_{処理土壌中の金属Ca成分：1.12 wt%,}

b

_{土壌水分量：wt%,}

c

_{PCDDsとは，2,3,7,8-TeCDD，1,2,3,7,8-PeCDD，}

1,2,3,4,7,8-HxCDD，1,2,3,6,7,8-HxCDD，1,2,3,7,8,9-HxCDD，1,2,3,4,6,7,8-HpCDD，及びOCDD,

d

_{100 rpm, 24 h}

撹拌,

e

_{PCDFsとは，2,3,7,8-TeCDF，1,2,3,7,8-PeCDF，2,3,4,7,8-PeCDF，1,2,3,4,7,8-HxCDF，1,2,3,6,7,8-HxCDF，}

1,2,3,7,8,9-HxCDF，2,3,4,6,7,8-HxCDF，1,2,3,4,6,7,8-HpCDF，1,2,3,4,7,8,9-HpCDF，及びOCDF.

f

_全coplanar

PCBs,

g

_{60 rpm, 24 h 粉砕ボールを加えずにドラムのみ撹拌．}

γ‐HCHの脱塩素化反応

エントリー

還元剤

土壌水分率 %

分解率 %

1週間後

3週間後

1

Fe-Ca/CaO

2

100

-

2

Fe-Ca/CaO

8

93.6

93.7

3

Fe-Ca/CaO

18

86.0

91.1

4

Fe-Ca/CaO

24

65.6

86.4

5

Ca/CaO

8

73.9

88.4

6

Ca/CaO

24

27.3

30.0

7

Fe/CaO

24

37.5

38.3

8

CaO

2 ～24

No reaction

No reaction

1) Decomposition conditions: 1g of Ca/CaO(11.9%Ca in total weight, 2.80mmol); 9g of polluted soil; 10 minute stirring; room temperature; atmospherically-exposed system (Dry open system), The treated samples were kept in dark and cooling place.

2) GC/MS analysis.

3) Decomp. ratio=[Init. conc.－Treated conc.]/Init.conc.×100

Ca/CaOによる分解率は土壌水分率の増加とともに徐々に減少した。

反応機構（POPs分解と重金属類不溶化）

Enlarged view of nCa

→ secondary particles, I.D. ~100 nm

1.

Spreading

of powder

(I.D~ 100 nm)

to the surface of soil particles

2.

Hydrodechlorination

in soil with containing moisture

3. Deactivated surface

on nCa with excess moisture

→

Renewal

of activated surface

Dioxin-like compounds Polluted soil

It includes moisture

Enlarged view of Fe-nCa

→ secondary particles, I.D. ~100 nm

Deactivated surface on nCa

Activated surface on Fe from nCa It is reaction point !

Very sensitive for much moisture… Improvement ! New idea !

nCa:

The metal surface must be renewed at periodic intervals. The breaking of a piece of the aggregate creates a new surface to react with gap moisture in soil.

In all cases, multi-chlorine substituted types can easily be reduced to lower-chlorine substituted types. It implies the mechanism by electron transfer.

Fe-nCa:

The iron acts as a conducting wire from inside to the surface. In alkaline conditions with calcium additives, iron is resistant to water.

応用例（1）～PCB油の直接処理～

1. 高分解率．

2. Ni-nCa処理では溶媒不要．

→投入エネルギー最小化へ

Entry

PCBs

Reaction conditions

Reagent

Reac.

a

Conc.

Decomp. / %

b

Solvent

Temp.

(ºC)

Time

(h)

Reducing A. Catalyst

1

KC-400, 1mL

EtOH /

10 mL

rt

24

_{Ca, 0.4 g}

(10 mmol)

none

OG

99.97

2

80

2

99.997

3

KC-400

transformer oil

c

_,

55 mL

EtOH

40 mL +

2-PrOH

10 mL

40

24

Ca, 0.4 g

(10 mmol)

Rh/C

d

_,

0.1 g

PR

SUS

89.2

(0.13 ppm)

4

nCa, 15 g

(42 mmol Ca)

none

PR

SUS

99.1

(0.011 ppm)

5

none

180

2

Ni-nCa,

18 g

Ni

e

C

74.2

(0.31 ppm)

a_{OG：Open glass reactor,} PR_{G：Pressure tight glass reactos (38 mL),} PR_{SUS：SUS reactor (85 mL~ 135 mL)，C：colume-type}

reactor，b_{Total PCBs concentration by GC/MS after separation of alcohols,} c_{KC-400 in transformer oil (1.2 ppm),} d_{Rhodium on} carbon (5 wt%), e_{0.1 wt% of Ni to nCa (nano-calcium).}

汚染土のみ

ナノカルシウム

投入

撹拌混合

磁力選別

写

真

ナノカルシウム

で

常温乾式

で “

除染

”と“

不溶化

”を

同時

に

土壌の粒度分布 粒 度 分 布 粒 度 分 布 頻 度 粘土 （粒度小） シルト 礫 （粒度大） 微粒子に高濃度Csが 濃縮されている！ 礫 粘土・シルト Fe含む表層膜形成 引力 小 引力

大

磁石

如何にこの領域を効率よく分離するかが，

“開発技術のキー”

17 磁選前後の土壌の 拡大写真

ROH補充

ROH

Cs焼却灰

撹拌混合

ろ過

洗浄焼却灰

撹拌混合

ろ過

被覆焼却灰

金属Ca懸濁液

金属Ca懸濁液

静置

撹拌混合

金属Ca粉末

ROH

ROH補充

蒸留

残渣

Cs溶解ROH

(a)

(a)

焼却飛灰の不溶化処理フロー

洗浄

被膜剤調製

被膜形成

塩化セシウムのアルコール 中への溶解 1mLのアルコールへ左から1㎎, 10㎎, 20㎎, 50㎎, 100㎎の塩化 セシウムを添加後に密栓し， 投入時点と15時間経過後の写 真。平均液温約15℃。 8,000~20,000 Bq/kg (500~1,500 Bq/L) 15 hr 後 (200~500 Bq/L) (60~100 Bq/L) 懸濁液 投入直後 撹拌混合 コーティング灰 吸着剤が不要！ 18

新技術の特徴・従来技術との比較

重金属類やＰＯＰｓ汚染土壌の無害化を個別に達成する多く

の技術がある。例えば、前者では湿式分級、キレート固化、あ

るいは抽出技術が知られており、他方、後者では熱分解技術な

どである。本開発技術は、常温常圧下、ナノカルシウム系薬剤

を用いて廃水を出さずに重金属類の不溶化並びにＰＯＰｓの分

解を同時に達成可能な新技術である。

○無水・非加熱条件下で開発薬剤との混合により土壌改良可能。

⇒ 排水を出さず、省エネ＆エコ仕様。

○無水条件下、汚染土にカルシウム系被膜を迅速に形成することで不溶化を達

成可能。

⇒ シンプルな固化ゆえに対象範囲の広い処理技術＆溶出試験もクリア。

○ナノカルシウムに幅広い追加機能を付加可能。

⇒ 磁力選別による高濃度汚染物の分離除去や高含水土壌用へ。

想定される用途と業界,

実用化に向けた課題及び

企業への期待

○土壌改良を必要とする建築・建設業界あるいは

廃棄物の取扱い＆処分業者

適応範囲拡張のためのサンプル提供・試験

○処理装置を開発するプラントメーカー

大型化へ向けた装置開発・助成金申請

本技術に関する知的財産権

発明の名称 ： 重金属汚染土壌処理方法

出願番号

： 2010-231354

公開番号

： 2012-81442

発明者

： 三苫好治

1

、崎田省吾

1

、奥田哲士

2

出願人

： 県立広島大学

1

、広島大学

2

公的補助金による産学連携の経歴

事業の名称等

期間

プログラム名

研究代表者／

分担者の区別

（独）新エネルギー・

産業技 術総合開発

機構（NEDO）： 産業

技術研究助成事業

平成21年7月

～ 平成25年6

月

金属カルシウムのナノ分散体

によるPOPs含有複合汚染物の

無害化における投入エネル

ギー最小化に関する研究

研究代表：三苫

好治

経済産業省： 地域

新生 コンソーシアム

開発事業

平成18年7月

～ 平成19年2

月

固相中ダイオキシンの省エネ

ルギー式高性能無害化装置

の開発

研究代表：三苫

好治

経済産業省： 地域

新生 コンソーシアム

開発事業

平成17年7月

～ 平成18年3

月

抗体酵素を用いたインフルエ

ンザウイルス用バイオセンサ

の開発

研究代表：宇田

泰三, 分担：三

苫好治

（独）新エネルギー・

産業技 術総合開発

機構（NEDO）： 産業

技術研究助成事業

平成16年7月

～ 平成20年12

月

金属カルシウム法による焼却

飛灰中ダイオキシン類の省エ

ネルギー式高効率無害化処理

に向けての基盤技術の確立

研究代表：三苫

好治

謝辞

本研究は，NEDO（独立行政法人新エネルギー・産業

技術総合開発機構）産業技術研究助成事業（課題ID：

09B35003）及びその夏加速予算措置，さらに独立行

政法人日本学術振興会 科学研究費 基盤研究（B）（課

題ID：24310059）及び挑戦的萌芽（課題ID：25550058）

の支援を受けて行われたものであり，関係各位に深く

感謝申し上げます．また，広島大学環境分析センター

の奥田哲士先生ならびに県立広島大学﨑田省吾先生

に，重金属不溶化試験において多くの有益なコメント

を頂戴しました．ここに感謝の意を表します．

お問い合わせ先

県立広島大学

地域連携センター

講師 渡辺孝信

〒734-8558広島市南区宇品東一丁目１番７１号（宇品キャンパス）

TEL：082-251-9534 FAX：082-251-9405

Email：[email protected]

県立広島大学

生命環境学部 環境科学科

准教授 三苫好治

〒727-0023庄原市七塚町５６２番地（庄原キャンパス）

TEL：0824-74-1748 FAX：0824-74-1748

Email：[email protected]

http://ww7.enjoy.ne.jp/~mitomay/，

http://researchmap.jp/read0083908