AB5型合金―水素系のプラトー圧力を支配する熱力学的要因：東海大学工学部応用物理学科1、三井金属鉱業総合研究所2/堀田英樹、内田裕久1、久慈俊郎2

(1)

水素エネノレギーシステム、 Vo1.25，No.l (2000)

AB5

型合金園水素系のフ。ラトー圧力を支配する

熱力学的要因についての研究

堀田英樹・久慈俊郎内田裕久

東海大学工学部応用物理学科 259・1292神奈川県平塚市北金目 1117 宇三井金属鉱業(株)総合研究所 362-0021 埼玉県上尾市原市1333-2

Thermodynamic晶.ctorsfor controlling the plateau pressure

i

n

ABs

a

1

1oys-H

SYSTEMS

HidekiHo抗a，Toshiro K

可

i*，Hirohisa Uchida

Department of

Ap

plied Physics， Faculty of Engineering， Tokai University， 1117 Kitakaname Hiratsuka-si Kanagawa-ken 259-1292， Japan

古CorporateR&D Center， MitsuiMining and Smelting Co圃Ltd.， 1333-2 Haraichi， Ageo・si，S出t副na-ken，362・0021，Japan 研究論文官lermodyn田nicproperties of LaNI5-x白金1，Al，Co)x(x=O-LO) alloys-H systems were determined by the measurements of pressure-composition(PC) isotherms. It is well known出atthe replacement of a 昔actionalpart of Ni in

LaN

is and

MmN

is alloys by other廿ansitionelements causes increase or decrease in the田utcell volume due加出echange in size of intersti回1holes， which leads to出e var泊tionin the stabilization of hydride， corresponding旬 theplateau pressure[l，21 In出isstud

，

y

calculated chemical potential of hydrogen was separated into the chemical potential of in五nitedilute solution and exce部品emicalpotential

o

f

hydr句en[21It was島undthat chemical potential of infinite

品1u白solutionis dominant加con廿01出eplateau pressure. Thisis consistent加出erelation between plateau pressure and田utcell volume， indica位19出atplateau pressure could be estimated from the alloy structure， before absorbing hydrogen. 1 . 緒言水素吸蔵合金 LaNi5，MmNi5は， Niの一部を Mn，Al，Co，等の遷移金属で、置換し，微紛化の抑制や平衡解離圧の調節等を行い，Ni-水素電池の負極材として実際に使用されている。 LaNi5やMmNi5のNiの一部を他の金属で置換することによって，圧力(丹一組成

ο

(

一等温

C

I)線 (PCT)における合金のプラトー圧が変化することについては多くの報告がある。また，置換による格子体積の変化とプラトー圧との間に関連のあることも一般に良く知られおり，格子体積が膨張するとプ 2000年3月6日受理ラトー圧が減少することが報告されているO 本研究では，水素の合金結晶内への侵入を化学ポテンシヤノレの見地から議論し，化学ポテンシャルを標準化学ポテンシャルと過剰化学ポテンシャルとに分け，これらとプラトー圧との相関を考察することにより，どちらがよりプラトー圧の変化に支配的であるかを検討した。 2. 実験方法試料にはLaNi5，LaNi4.5Mno.5， LaNI4.5Alo.5， La Ni4.5COO.5， LaNI4.1Mno.4Coo.2AlO.3， LaNi4.4Mno.4Coo.2

(2)

-37-水素エネノレギーシステム、 Vol.25，No.l (200ω を用いた。各合金はAr雰囲気アーク熔解炉によって作製後，アルゴ、ン雰囲気熱処理炉を用い 1273Kで 8時間熱処理を行った。組成はエネルギー分散型 X 線分光法(EDX)，誘導結合プラズマ発光分光法 (ICP)で確認し，構造をX線回折法(XRD)によって解析した。合金は乳鉢によって粉砕し，簡で 75~100μm の粒径に筒い分けした。水素吸蔵特性の測定には

S

i

e

v

e

r

t

s

'

装置(到達真空度1.6

x

10-4_Pa_{，真空リークレート1.}₀

x

₁₀叩 a' m3_/_s_{)を用いた。測定温度は}₄₅0 Cで、行った。試料合金は，印加圧力1.5MPaで繰り返し水素吸放出を20回行い，活性化させた。その後， 1000 Cで充分に真空排気した後，反応炉を測定温度450 Cにして圧力・組成胸等温 (PCT)線を測定した。得られた PCT曲線から，標準化学ポテンシャルと過剰化学ポテンシヤルを導出し，各合金のプラトー圧との関連を考察した。 3.熱力学的考察水素が合金結品内に侵入し，平衡状態になったとき，平衡条件を化学ポテンシャルで表すと，

ihz(

抑 ) = 山判

明 ) 気相の化学ポテンシヤノレ

μ

H 2

(

g

i

α'

s

)

は，以下の式で表される。

μ

H 2

(

g

a

s

)

=メ

ι

+RTln

九

z Eqn(2) ここで，

μ

えは気相水素の標準化学ポテンシャルである。一方，金属中水素の化学ホGテンシヤノレ

μ

H(metal) は，以下のように表される。

山仰

1 )

=

μ;+RTln

万

三

+μ;

Eqn(3) ここで，

μ

;

は無限希薄溶体の化学ポテンシャル，

μ

;

は過剰化学ポテンシャルである。

β

は原子 1個あたりの有効サイト数

r

は 1モルあたりの水素濃度(町M)である。本研究では，有効サイト数は

β=1

研究論文と規格化した。 Eqn(2)とEqn(3)を Eqn(l)に代入すると，

r

μH

;

一

0 一μ

2

H，

1 I

+

E

μ

H

=

川1(1 In

l

川子

r

IL_ - --

l

1 Eqn(4) ここで，

叫

=μ2-jμ

H₂ と表すことにより，

叫叫

=RT

灯

T

Eqn(5)

r

横軸に

r

，縦軸に

R

T

l

n

l

p

Y

z

s-r

I

をとることによ r って，

1 ¥

μ

;

と

μ

Z

を分けることができる。

E

貝Ij溶体モデルを用いて表すと，過剰化学ポテンシャルは，

μ

Z

三

WHH

r と近似して表すことができる。よって Eqn(6)は、

叫仲

+ W

か

H即H

日

r=RT

灯

T

r

と表すことができる。 Eqn(7) ここで，

W

H Hは水素一水素原子間の相互作用を表す。ただし，Eqn(8)の近似は，低水素濃度の固溶領域でのみ成り立つものとする。

F

i

g

.

l

は

Aμ2

と

μ;

のプラトー圧への影響を図式化したものであり，直線グラフのy切片が

Aμ;

に相当し，傾きが

W

_HHに相当する。

Aμ2

がより負になることによって，プラトー圧が下がる場合が

F

i

g

.

l

(

a

)

に相当し，

μ

Z

すなわち

W

_HHがより負になることによってプラトー圧が下がる場合が

F

i

g

.

l

ゆ)に相当する。本研究では

Aμ2

および玖'fHと，プラトー圧との相関を考察することにより，どちらがよりプラトー圧に対して支配的であるかを検討した。 -38ー

(3)

水素エネノレギーシステム、 Vo1.25，No.l (2000) 了(f{/九1) l'lHiM)

と〆

r(H 1M) l( H 1M i a) j，t4が変化 b)町五iが変fと Fig.l ß.tL~ およびWH I!の変化と対応するプラト}庄の変化 101 100 10-1 守 a 苫司 10ヲ2 1σ3 占

E

104 10-5 10-6 1σ7 00 0.1

一

・

- LaNi， - 0ーLaN_i"Coo，ー晶一LaN_i"Mn" -1::.ーL心凡さA1.， 1--

_一

<

_・

L必Ji44Mn04CoOZ -<>-LaNi'IMn"Coo2A103 0.2 0.3 0.4 0.5 HlM Fig.2各合金の水素吸収特性研究論文 4. 実験結果 318Kで測定したP-C・T曲線を Fig.2に示す。最大水素吸収量を 1と規格化し，水素濃度が 0-0.5の範囲を示した。各合金の化学ポテンシヤルの変化を Fig.3に示した。低水素領域で、は

μ

;

₌

WHH.rが成り立つとして直線近似し直線のy切片を企

μ

;

，傾きを

W

_HHの値とした。格子体積とプラトー圧の関係を Fig.4に， ~μ; とプラトー庄の関係，格子体積と

Aμ;

の関係をFig.5， Fig.6に示す。それぞれ直線関係にあることがわかり，これらの関係から企

μ

2

はプラトー圧の決定に影響を与えていることが明らかになった。 W HHとプラトー圧の関係を Fig.7~こ示す。 W

_HH

の値はプラトー庄の違いに関係なく一定の値を示した。この結果より，

W

_HHはプラトー圧の決定には無関係であると考えられる。 26 24 E 邑

E

盟

主

丑

現m 18 f! 16 1

。

4

。

0.1 .-LaNi， - 0ー_LaNi"Coo，ー血ーLaNi"Mn" d -LaNi，，Alo ，

ー

-

LaNi" "Mno ~COO 2

。

ー

LaNi，lM，n，COo，Alo 3 T=318K 0.2 0.3 0.4 0.5 r= HlM Fig.3各合金の却。H+μEHの変化 AμOH+μ'HニRTln[p H ， l_l₂₍_l_ィ )/r] Q u q d

(4)

水素エネルギーシステム、 Vo1.25，No.l包000) L;u叫 - ¥ LaNi45C%5 [ 司 L 2 ] ω L司 3 0 1 0 」斗コ唱

。

+_r-_o' L L正Ni，，M'IJ.Coo2 圃 L心，i，，M'IJ，

•

L副"Al" .

¥

0.01 86.5 87圃 87.5 88.0 88.5 89.0 89.5 90.0 Cell Volume [A 3] Fig.4 格子体積とプラトー圧の関係円 4 ・ n h U F h d A 斗ム。 ‘ J u n ノ “ つム n， L n ，白りん内ノ “ 。ム [ 工 { C E ¥ ﹃品 LaJ岨5 :ll<i4S~~OS ..Co L:ll<i..Mn..Co a~~~02 21 L:ll<i"Mn"， E ¥ LaNi45Al0 5 ¥ 町Mnu4COO2AlU3

そ

出身 20 19 18 17 Cell Volume [A3

_J

Fig.6格子体積とAJHの関係 5. 結論

ABs

型合金一水素系においてプラトー圧の決定は

Aμ;

が支配的であることが明らかになった。一方，

W

HHはプラトー圧の決定には無関係であることが明らかになった。すなわち，

ABs

型合金一水素系においては，プラトー圧は合金の組成によって決定され，水素-水素原子聞の相互作用は影響を与えないことが明らかになった。以上のことから，合金の組成を調節してプラトー圧力を制御できることが，熱力学的に示された。参考文献研究論文 [国斗豆] む」 ~ 0.1 ω 」 L コ dコむや J C司 Q圃 0.01 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 企μoH [kJ/molH] Fig.5企μとプラトー庄の関係 L:ll<も官官 I L:ll<i"C'1" L 豆 L.ーー」 Q) ~ 0.1

b

凶 4凡 C002 UJ Q) >-< L コ_c_司む +_r-_o' Q酬 L心'~，Mn，.c'1， 2Al" 0.01 34 -32 -30 -28 -26 -24 W_HH [kJ/molH] Fig.7W聞とプラトー圧の関係

1] Y司 O叩mi，H.SuzukiヲA.Kato and K.Oguro， J

Less-Common Metals， 89(1983)287

2] T.Kuji， M. Kitamon， FirstIntemationa1Conference on Processing Materials for Properties (1993)

AB5型合金―水素系のプラトー圧力を支配する熱力学的要因：東海大学工学部応用物理学科*1、三井金属鉱業総合研究所*2/堀田英樹、内田裕久*1、久慈俊郎*2

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