赤外・ラマン分光法を用いた有機 EL デバイスの アミン系ホール輸送材料の構造解析と温度測定
Infrared and Raman Studies on the Structures of Hole-Transporting Amine Compounds and
Temperature Measurements in Organic Light-Emitting Diodes
2010 年 4 月
早稲田大学大学院 先進理工学研究科 化学・生命化学専攻 分光化学研究
辻 博也
目 次
第 1 章 序 論 ... 1
引 用 文 献 ... 9
第 2 章 p 型 に ド ー プ さ れ た ホ ー ル 輸 送 材 料 TPD の 振 動 ス ペ ク ト ル の 解 析 . 16 2.1 序 ... 16
2.2 実 験 ... 16
2.2.1 中 性 種 と カ チ オ ン 種 の 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ， 赤 外 吸 収 ， ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 ... 17
2.2.2 中 性 種 と カ チ オ ン 種 の 基 準 振 動 計 算 ... 17
2.3 結 果 と 考 察... 18
2.3.1 ド ー ピ ン グ に よ り 生 じ る 構 造 の 変 化 ... 18
2.3.2 中 性 種 と カ チ オ ン 種 の 赤 外 吸 収 ， ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 解 析... 18
2.4 結 論 ... 19
2.5 引 用 文 献 ... 21
第 3 章 ホ ー ル 輸 送 材 料 TPD を 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル の 研 究 ... 38
3.1 序 ... 38
3.2 実 験 ... 38
3.2.1 ホ ー ル 輸 送 材 料 TPDを 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の 作 製 ... 38
3.2.2 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル の 測 定 ... 39
3.3 結 果 と 考 察... 39
3.3.1 ホ ー ル 輸 送 材 料 TPDを 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の
特 性 ... 39
3.3.2 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル ... 40
3.4 結 論 ... 41
3.5 引 用 文 献 ... 43
第 4 章 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 分 光 法 と ラ マ ン 分 光 法 に よ る ホ ー ル 輸 送 材 料 α-NPDと MoO3の 相 互 作 用 の 解 析 ... 49
4.1 序 ... 49
4.2 実 験 ... 49
4.2.1 α-NPDの 中 性 種 と カ チ オ ン 種 の 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル と ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 ... 50
4.2.2 α-NPD と MoO3の 共 蒸 着 膜 の 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル と ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 ... 50
4.3 結 果 と 考 察... 51
4.3.1 α-NPD と MoO3の 共 蒸 着 膜 の 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル ... 51
4.3.2 α-NPDと MoO3の 共 蒸 着 膜 の ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル ... 51
4.4 結 論 ... 52
4.5 引 用 文 献 ... 54
第 5 章 ラ マ ン 分 光 法 に よ る ホ ー ル 輸 送 材 料 α-NPDと MoO3の 積 層 膜 界 面 の 解 析 ... 63
5.1 序 ... 63
5.2 実 験 ... 63
5.2.1 α-NPD と MoO3の 積 層 膜 の 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル と ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 ... 63
5.2.2 α-NPD／MoO3構 造 の 有 機 EL デ バ イ ス の 作 製 ... 64
5.3 結 果 と 考 察 ... 65
5.3.1 α-NPDと MoO3の 積 層 膜 の ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル ... 65
5.3.2 α-NPD／MoO3構 造 の 有 機 EL デ バ イ ス ... 66
5.4 結 論 ... 67
5.5 引 用 文 献 ... 68
第 6 章 ス ト ー ク ス ・ ア ン チ ス ト ー ク ス 散 乱 強 度 比 を 利 用 し た 有 機 ELの 温 度 測 定 ... 79
6.1 序 ... 79
6.2 ホ ー ル 注 入 材 料 CuPc を 用 い た 有 機 EL デ バ イ ス の 温 度 測 定 ... 79
6.2.1 実 験 ... 79
6.2.2 結 果 と 考 察 ... 80
6.3 リ ン 光 発 光 材 料 Btp2Ir(acac)を 用 い た 有 機 ELデ バ イ ス の 発 光 層 の 温 度 測 定 ... 83
6.3.1 実 験 ... 83
6.3.2 結 果 と 考 察 ... 84
6.4 結 論 ... 85
6.5 引 用 文 献 ... 86
第 7 章 総 括 ... 97
謝 辞 ... 100
研 究 業 績 ... 101
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第 １ 章 序 論
近 年 ， 有 機 EL や 有 機 ト ラ ン ジ ス タ ， 有 機 太 陽 電 池 に 代 表 さ れ る 有 機 電 子 デ バ イ ス の 応 用 研 究 が 盛 ん に 行 わ れ て い る ．こ れ ら の 有 機 電 子 デ バ イ ス は ，薄 型 ， 軽 量 性 ， フ レ キ シ ブ ル 性 な ど ， 無 機 材 料 を 用 い た デ バ イ ス に は 無 い 多 く の 特 徴 を 有 し て お り ， 注 目 を 集 め て い る ． こ れ ら の 有 機 電 子 デ バ イ ス の 高 性 能 化 を 目 指 し た 実 用 化 研 究 が 加 速 さ れ て い る 一 方 で ， 有 機 電 子 デ バ イ ス の 評 価 や 分 析 技 術 に 関 す る 研 究 は 十 分 と は 言 え ず ， 無 機 半 導 体 の 評 価 や 分 析 手 法 を 有 機 電 子 デ バ イ ス に 適 用 し て い る の が 現 状 で あ る ． 有 機 電 子 デ バ イ ス の 高 性 能 化 に は ， デ バ イ ス 内 部 の 有 機 材 料 の 同 定 や 分 子 構 造 に 関 す る 知 見 を 直 接 的 に 得 る こ と が 重 要 で あ り ，そ の た め に は ，非 破 壊 で 評 価 可 能 な 分 析 手 法 の 確 立 が 不 可 欠 で あ る ． 本 論 文 で は 有 機 半 導 体 の 基 礎 科 学 構 築 へ の 寄 与 を 目 的 と し ， 分 光 分 析 を 用 い た 有 機 電 子 デ バ イ ス の 解 析 に つ い て 研 究 し た ．
代 表 的 な 有 機 電 子 デ バ イ ス で あ る 有 機 EL は ， 現 在 の 薄 型 デ ィ ス プ レ イ の 主 流 で あ る 液 晶 デ ィ ス プ レ イ と 異 な り ， 自 発 光 と い う 特 徴 を 有 し て お り ， 次 世 代 の 薄 型 デ ィ ス プ レ イ と し て 早 く か ら 注 目 を 集 め ， す で に 実 用 化 に 至 っ て い る ． ま た ， 最 近 で は ， 面 発 光 や ， 水 銀 な ど の 有 害 物 質 を 含 ま な い と い っ た ， 従 来 の 照 明 に な い 特 徴 を 有 し て い る こ と か ら ， 次 世 代 光 源 デ バ イ ス と し て も 期 待 さ れ て い る ． そ こ で ， 本 研 究 で は 有 機 EL デ バ イ ス を 対 象 と し ， 赤 外 ・ ラ マ ン 分 光 法 を 用 い た 研 究 を 行 い ， ア ミ ン 系 ホ ー ル 輸 送 材 料 の 構 造 解 析 お よ び ， 温 度 測 定 の 手 法 を 確 立 し た ．
本 章 で は ， 本 研 究 を 行 う に あ た っ て の 背 景 と し て ， 有 機 EL デ バ イ ス の 高 効 率 ， 長 寿 命 化 技 術 と 照 明 用 白 色 有 機 EL デ バ イ ス の 開 発 動 向 に つ い て ま と め ， 本 研 究 の 目 的 を 述 べ る ． 最 後 に 本 論 文 の 概 要 に つ い て 解 説 す る ．
有 機 EL デ バ イ ス は 電 極 間 に 有 機 化 合 物 か ら な る 発 光 材 料 を 挟 ん だ 構 造 で あ り ，電 圧 を 印 加 す る こ と に よ り ，陽 極 か ら ホ ー ル が ，陰 極 か ら 電 子 が 注 入 さ れ ， こ れ ら が 遭 遇 す る と ， 発 光 材 料 の 励 起 状 態 が 生 成 し ， そ れ が 発 光 す る の を 利 用 し た も の で あ る ． 有 機 EL デ バ イ ス は ， 自 発 光 か つ ， 数 百 ナ ノ メ ー ト ル の 薄 膜
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構 造 で あ る と い う 特 徴 を 有 し ， デ ィ ス プ レ イ 用 途 に お い て ， 究 極 の デ バ イ ス と し て 注 目 さ れ て き た ． 図 1.1 に 一 般 的 な 有 機 EL デ バ イ ス の 模 式 図 を 示 す ．現 在 ， デ ィ ス プ レ イ 用 途 や 照 明 用 途 と し て 主 に 開 発 が 進 め ら れ て い る 積 層 型 の 薄 膜 有 機 EL デ バ イ ス は ，1987年 ，Tang ら に よ っ て 発 表 さ れ た[1]． ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て 4,4’-cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)-benzenamine]
(TPAC， 図 1.2a)， 電 子 輸 送 ・ 発 光 材 料 と し て tris(8-quinolinolato)aluminum (Alq3，図 1.2b) と ，異 な る 材 料 の 積 層 構 造 を 用 い ，電 荷 注 入 性 に 優 れ た MgAg 電 極 を 用 い る こ と で 発 光 効 率 の 向 上 と ， 駆 動 電 圧 の 低 減 を 実 現 し ， ま た ， 真 空 蒸 着 法 を 用 い た ア モ ル フ ァ ス 薄 膜 を 用 い る こ と で ， 大 面 積 発 光 の 可 能 性 が 示 さ れ た ． こ の 報 告 が 行 わ れ て 以 来 ， 有 機 EL デ バ イ ス の 高 効 率 化 を 目 的 と し ， 発 光 効 率 の 向 上 ， 駆 動 電 圧 の 低 電 圧 化 に つ い て 数 多 く 研 究 さ れ る よ う に な っ た [2-16]．
発 光 効 率 の 高 効 率 化 技 術 と し て ，発 光 材 料 を 発 光 層 に 混 合 す る 手 法 が ，1989 年 ，Tang ら に よ っ て 報 告 さ れ た[2]． ク マ リ ン 誘 導 体 （ 図 1.2c） や DCM（ 図 1.2d，e）な ど 蛍 光 量 子 収 率 の 高 い 微 量 の 発 光 材 料 を キ ャ リ ア 再 結 合 領 域 に 混 合 し ， ホ ス ト 分 子 の 一 重 項 励 起 子 か ら の エ ネ ル ギ ー 移 動 に よ り ゲ ス ト 分 子 を 励 起 す る ， も し く は ゲ ス ト 分 子 上 で 直 接 キ ャ リ ア を 再 結 合 さ せ る こ と に よ り ， 高 効 率 化 が 可 能 で あ り ， 高 い 蛍 光 量 子 収 率 を 有 す る 発 光 材 料 を 用 い る こ と で 高 効 率 化 が 可 能 で あ る こ と が 示 さ れ た ．緑 色 発 光 有 機 EL デ バ イ ス や 赤 色 発 光 有 機 EL デ バ イ ス と 比 較 し ， 効 率 や 寿 命 特 性 に 課 題 の あ っ た 青 色 有 機 EL デ バ イ ス に 関 し て は ， 高 効 率 と 耐 久 性 を 兼 ね 備 え た 青 色 発 光 材 料 と し て ジ ス チ リ ル ア リ ー レ ン 誘 導 体 で あ る DPVBi（ 図 1.2f） が ，1993 年 ，Tokailin ら に よ っ て 報 告 さ れ [3]， こ れ に よ り フ ル カ ラ ー 有 機 EL デ ィ ス プ レ イ の 実 用 化 可 能 性 が 示 さ れ た ．
高 効 率 化 技 術 の ブ レ ー ク ス ル ー の 一 つ と さ れ る リ ン 光 発 光 材 料 を 用 い た 有 機 EL デ バ イ ス は ，1999 年 ，Forrest ら に よ っ て 報 告 さ れ た[4]． 緑 色 リ ン 光 発 光 材 料 で あ る tris(2-phenylpyridine)iridium (Ir(ppy)3 ， 図 1.3a) を 4,4’-N,N’-dicarbazolylbiphenyl (CBP，図 1.3b)に 分 散 し た 発 光 層 を 用 い ，発 光 層 と 電 子 輸 送 層 の 間 に ホ ー ル ブ ロ ッ ク 層 と し て bathocuproine （BCP，図 1.3c）
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を 用 い る こ と に よ り ，外 部 量 子 効 率 が 8%と ，蛍 光 発 光 材 料 を 用 い た 有 機 EL デ バ イ ス を 大 き く 上 回 る 高 効 率 化 の 可 能 性 が 示 さ れ た ．こ の 報 告 に よ り ，有 機 EL デ バ イ ス は 高 効 率 光 源 と し て の 期 待 も 高 ま り ，デ ィ ス プ レ イ 用 途 だ け で は な く ， 次 世 代 照 明 用 途 と し て も 注 目 さ れ る よ う に な っ た ． 高 効 率 な 赤 色 リ ン 光 発 光 材 料 と し て ，bis(2-(2’-benzo[4,5-α]thienyl)pyridinato-N,C3’)iridium (acetyl- acetonate) (Btp2Ir(acac) ， 図 1.3d) や 青 色 リ ン 光 発 光 材 料 と し て ， (2-carboxypyridyl)bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl)iridium (FIrpic， 図 1.3e)な ど が 報 告 さ れ て い る[5]．
駆 動 電 圧 の 低 電 圧 化 技 術 は ， ホ ー ル や 電 子 の 注 入 特 性 の 優 れ た 電 極 や 注 入 層 を 用 い る 方 法 や ， 高 移 動 度 キ ャ リ ア 輸 送 材 料 を 用 い る 方 法 が 報 告 さ れ て い る [6-16]． ホ ー ル 注 入 材 料 と し て は ， 陽 極 で あ る ITO と の ホ ー ル 注 入 障 壁 が 小 さ い copper phthalocyanine（CuPc，図 1.4a）[6]や N-(3-methylphenyl)-N,N-bis [4-[(3-methylphenyl)phenylamino]phenyl]-N-phenyl-1,4-benzenediamine
（m-MTDATA， 図 1.4b） や N-2-naphthalenyl-N,N-bis[4-(2-naphthalenyl phenylamino)phenyl]-N-phenyl-1,4-benzenediamine（2-TNATA，図 1.4c）な ど の ス タ ー バ ー ス ト ア ミ ン[7]が 有 効 で あ る こ と が 報 告 さ れ て い る ．さ ら に ，ア リ ー ル ア ミ ン に 塩 化 鉄（ Ⅲ ）(FeCl3)や tetrafluoro-tetracyano-quinodimethane
（F4-TCNQ， 図 1.4d） な ど を ド ー ピ ン グ し た p ド ー プ 層 を ホ ー ル 注 入 層 と し て 用 い る こ と が 駆 動 電 圧 の 低 減 に 有 効 で あ る こ と が 報 告 さ れ て い る[8,9]．ま た ， よ り 安 定 な ド ー ピ ン グ 材 料 と し てMoO3やWO3な ど の 金 属 酸 化 物 が 有 効 で あ る こ と が 報 告 さ れ て い る[10,11]．ホ ー ル 注 入 特 性 に 優 れ た 電 極 材 料 と し て は VOX
やMoOX，RuOXな ど の 金 属 酸 化 物 を 用 い た 有 機ELデ バ イ ス が ，1996年 ，Tokito ら に よ っ て 報 告 さ れ た[12]．
電 子 注 入 特 性 に 優 れ た 電 極 材 料 と し て は ， 仕 事 関 数 が 小 さ な ア ル カ リ 金 属 と Agの 積 層 構 造 を 用 い た 有 機 EL デ バ イ ス が ，1993 年 ，Kido ら に よ っ て 報 告 さ れ た [13]．そ の 後 ，安 定 性 に 優 れ ，か つ 電 子 注 入 特 性 に 優 れ た 電 極 構 造 と し て ， LiF／Al 構 造 を 用 い た 有 機 EL デ バ イ ス が ，1996 年 ，Hung ら に よ っ て 報 告 さ れ た[14]． 駆 動 電 圧 の さ ら な る 低 電 圧 化 手 法 と し て ， 電 子 輸 送 材 料 に ア ル カ リ
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金 属 を 混 合 し た nド ー プ 層 を 電 子 注 入 層 と し て 用 い る こ と が 有 効 で あ る こ と が 報 告 さ れ て い る[15]． こ れ ら の p ド ー プ ，nド ー プ 技 術 を 用 い る こ と で ，2.9 V で 1000 cdm− 2と ， 低 電 圧 駆 動 の 有 機 EL デ バ イ ス が 実 現 さ れ て い る [16]． 以 上 の よ う な ，高 効 率 化 技 術 と 長 寿 命 化 技 術 を 組 み 合 わ せ る こ と に よ り ，有 機 EL デ ィ ス プ レ イ が 実 用 化 に 至 っ て い る ．
近 年 で は ， 水 銀 な ど の 有 害 物 質 を 含 ま な い と い っ た 特 徴 や ， 高 効 率 発 光 の 可 能 性 か ら ， 次 世 代 照 明 デ バ イ ス と し て の 期 待 が 高 ま っ て お り ， 高 効 率 ・ 長 寿 命 な 白 色 有 機 EL デ バ イ ス の 開 発 が 盛 ん に 行 わ れ て い る[17]． 次 世 代 照 明 デ バ イ ス と し て 必 要 で あ る 白 色 発 光 を 得 る た め の デ バ イ ス 構 造 と し て ， 幾 つ か の 方 法 が 提 案 さ れ て い る ． 大 き く は 単 層 型 ， 積 層 型 ， 色 変 換 型 の 三 つ に 分 類 さ れ る ． 単 層 型 は 複 数 の 発 光 材 料 を 含 有 す る 発 光 層 を 用 い る 方 法 で あ り ，Kidoら に よ り 報 告 さ れ て い る[18,19]．積 層 型 は 異 な る 発 光 色 を 有 す る 発 光 層 を 積 層 し ，同 時 に 発 光 さ せ る こ と に よ り 白 色 発 光 を 得 る 方 法 で あ り ， 異 な る 発 光 性 電 子 輸 送 層 を 積 層 す る こ と で 白 色 発 光 を 得 る 方 法 が 報 告 さ れ て い る[20,21]．色 変 換 型 は 青 色 発 光 の 一 部 を 蛍 光 体 に よ っ て 色 変 換 さ せ る こ と に よ り 白 色 発 光 を 得 る 方 法 で あ り ，Duggal ら に よ り 報 告 さ れ て い る[22]．現 在 ，実 用 化 を 目 指 し 主 に 検 討 さ れ て い る の は 積 層 型 で あ り ， 特 に 複 数 の 発 光 層 が 光 透 過 性 の 中 間 層 を 介 し て 電 気 的 に 直 列 接 続 さ れ た 構 造 で あ る タ ン デ ム 構 造 が 注 目 を 集 め て い る[23,24]．図 1.5 に タ ン デ ム 構 造 の 有 機 EL デ バ イ ス の 模 式 図 を 示 す ． タ ン デ ム 構 造 の 有 機 EL デ バ イ ス は ， 高 輝 度 化 や 長 寿 命 化 や 発 光 色 の 調 整 が 容 易 で あ り ， 照 明 用 途 に 適 し た 構 造 で あ る ． 以 上 の よ う な ， 高 効 率 化 技 術 ， 長 寿 命 化 技 術 ， 白 色 化 技 術 の 組 み 合 わ せ に よ り ， 白 色 有 機 EL デ バ イ ス は ， す で に 白 熱 灯 以 上 の 効 率 や 寿 命 特 性 が 実 現 さ れ て い る も の の[25]， 蛍 光 灯 や LED 照 明 な ど と 比 較 す る と ， 効 率 や 寿 命 の 点 で は ま だ 課 題 が 残 る ．
有 機 EL の 高 効 率 化 や 長 寿 命 化 を 目 的 と し ， 新 規 材 料 開 発 や デ バ イ ス 構 造 開 発 が 積 極 的 に 行 わ れ て い る が ， 照 明 用 途 と し て の 要 求 特 性 を 満 た す た め に は ， さ ら な る 高 効 率 ，長 寿 命 化 技 術 開 発 が 必 要 で あ る ．有 機 EL デ バ イ ス の 高 効 率 ， 長 寿 命 化 技 術 開 発 を 難 し く し て い る 要 因 の 一 つ が ， 有 機 EL デ バ イ ス 内 部 の 有
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機 物 の 情 報 を 直 接 得 る 分 析 手 法 の 少 な さ が 挙 げ ら れ る ． 有 機 EL デ バ イ ス は イ ン ジ ウ ム ・ ス ズ 酸 化 物(ITO)な ど の 透 明 電 極 と ，Al な ど の 反 射 電 極 の 電 極 間 に 数 ナ ノ メ ー ト ル か ら 数 十 ナ ノ メ ー ト ル の 有 機 薄 膜 が 積 層 さ れ た 構 造 で あ り ， こ の よ う な 有 機 薄 膜 を 非 破 壊 で 直 接 的 に 評 価 す る こ と は 容 易 で は な い ． そ こ で ， 本 研 究 で は ， 非 破 壊 で 評 価 可 能 な 分 光 分 析 を 用 い た 有 機 EL デ バ イ ス 内 部 を 直 接 分 析 す る 分 析 手 法 の 開 発 と 分 子 構 造 の 解 析 が ， 高 性 能 な 有 機 EL デ バ イ ス の 開 発 に 貢 献 で き る と 考 え ， 赤 外 ・ ラ マ ン 分 光 法 を 用 い て ， 駆 動 時 の キ ャ リ ア の 構 造 や 温 度 に 関 す る 情 報 を 得 る 手 法 の 確 立 を 行 っ た ． 赤 外 ・ ラ マ ン 分 光 法 は 分 子 の 振 動 状 態 を 解 析 す る こ と に よ り ， 有 機 物 の 同 定 や 分 子 構 造 に 関 す る 知 見 を 得 る こ と が 可 能 な 分 光 分 析 手 法 の 一 つ で あ り ， 赤 外 ・ ラ マ ン 分 光 法 を 用 い た 有 機 EL デ バ イ ス 内 部 の 分 析 手 法 の 確 立 は ， 有 機 ト ラ ン ジ ス タ や 有 機 太 陽 電 池 な ど ， 他 の 有 機 電 子 デ バ イ ス の 分 析 に も 展 開 す る こ と が 期 待 で き る ． 以 下 に 本 論 文 の 概 要 を 示 す ．
第 2 章 で は 有 機 EL デ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て 用 い ら れ る N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD) の 中 性 種 と カ チ オ ン 種 の 構 造 と 振 動 ス ペ ク ト ル の 研 究 に つ い て 述 べ る ．TPD に 代 表 さ れ る 芳 香 族 ア ミ ン 化 合 物 は ， 有 機 EL デ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て 広 く 用 い ら れ て い る[1,6,26]．有 機 EL デ バ イ ス の 電 極 間 に 電 圧 を か け る と ，陽 極 よ り ホ ー ル が ， 陰 極 よ り 電 子 が 注 入 さ れ ， ホ ー ル 輸 送 層 で は 正 の キ ャ リ ア で あ る カ チ オ ン 種 が 生 成 す る ． 本 章 で は TPD の 中 性 種 と ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン に つ い て ， 赤 外 吸 収 ， ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 と 帰 属 を 行 い ， リ ン グ 間 CC 伸 縮 と CN 伸 縮 の 混 成 振 動 に 帰 属 さ れ る バ ン ド が ， 中 性 種 か ら ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン に な る に つ れ ， 高 波 数 シ フ ト す る こ と を 明 ら か に し た ．こ れ は ，TPD の 分 子 構 造 が ，中 性 種 か ら ラ ジ カ ル カ チ オ ン ，ジ カ チ オ ン に な る に つ れ て ， ベ ン ゼ ノ イ ド 構 造 か ら キ ノ イ ド 構 造 へ 変 化 す る こ と を 示 唆 し て い る ． こ の バ ン ド は TPD の 中 性 種 ， ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン の マ ー カ ー バ ン ド と し て 利 用 で き る ．
第 3 章 で は ，TPD を 有 機 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の ゲ ー ト 電
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圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル の 研 究 に つ い て 述 べ る ． 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ は ， ゲ ー ト 電 圧 を 印 加 す る と キ ャ リ ア が 有 機 半 導 体 ／ 絶 縁 体 界 面 に 蓄 積 さ れ る ． TPDな ど の よ う に ，有 機 ELデ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て 用 い ら れ る 材 料 ， す な わ ち ，p 型 半 導 体 と し て 振 舞 う 有 機 材 料 を 半 導 体 層 に 用 い た 場 合 ， 負 の ゲ ー ト 電 圧 を 印 加 す る こ と に よ り 正 の キ ャ リ ア が 生 成 す る ． し た が っ て ， 差 赤 外 分 光 法 を 用 い て ， ゲ ー ト 電 圧 に 異 な る 電 圧 を 印 加 し た と き の 差 ス ペ ク ト ル を 測 定 す る こ と に よ り ， 生 成 し た キ ャ リ ア に 起 因 す る 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル を 測 定 す る こ と が 可 能 で あ る ． 高 性 能 な 有 機 EL デ バ イ ス の 開 発 を 行 う に あ た っ て ， 有 機 電 子 デ バ イ ス 駆 動 時 の キ ャ リ ア の 評 価 を 行 う こ と は 重 要 で あ る ． 本 章 で は ， 有 機ELデ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て 用 い ら れ るTPDを 有 機 半 導 体 層 と し た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ を 作 製 し ， ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル を 測 定 す る こ と に よ り ， 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ 駆 動 時 の キ ャ リ ア の そ の 場 観 測 を 目 的 と し た ．ソ ー ス と ド レ イ ン 電 極 を 等 電 位 に て ，す な わ ち ，ト ラ ン ジ ス タ を 金 属 ・ 絶 縁 層 ・ 半 導 体 ダ イ オ ー ド と し て ， ゲ ー ト 電 圧 （VG）=-80 V と 80 Vの 差 ス ペ ク ト ル を 測 定 し た ． 得 ら れ た ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル は ， 溶 液 中 で 測 定 し た TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン と 中 性 種 の 差 ス ペ ク ト ル と 類 似 し て お り ， TPD を 有 機 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ 駆 動 時 に は TPD 層 に ホ ー ル が 注 入 さ れ ， キ ャ リ ア と し て TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン が 生 成 し た こ と を 示 し て い る ．
第 4 章 で は ， 有 機 EL デ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て 用 い ら れ る N,N’-di-1-naphthalenyl-N,N’-diphenyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine( α -NPD) と molybdenum trioxide(MoO3)の 相 互 作 用 に 関 す る ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 研 究 に つ い て 述 べ る ． α-NPD な ど の ホ ー ル 輸 送 材 料 と MoO3の 混 合 膜 を 有 機 EL デ バ イ ス の ホ ー ル 注 入 層 や タ ン デ ム 構 造 の 中 間 層 と し て 用 い る こ と で 高 効 率 化 や 長 寿 命 化 が 実 現 さ れ て お り[10,27]，更 な る 有 機 EL デ バ イ ス の 特 性 向 上 に は α-NPD と MoO3の 相 互 作 用 を 解 析 す る こ と が 重 要 で あ る ． 本 章 で は ， 真 空 蒸 着 法 に よ り 成 膜 し た α-NPD と MoO3の 共 蒸 着 膜 の 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル と ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 を 行 い ，塩 化 鉄（ Ⅲ ）(FeCl3)に よ
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る 酸 化 で 得 ら れ た α-NPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン と ジ カ チ オ ン の ス ペ ク ト ル に 基 づ い て 共 蒸 着 膜 の 解 析 を 行 っ た ．MoO3 混 合 比 の 変 化 と と も に ， 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル と ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 変 化 が 観 測 さ れ た ． α-NPD と MoO3の 共 蒸 着 膜 に お い て は ，α-NPD は ド ナ ー と し て ，MoO3は ア ク セ プ タ ー と し て 働 き ，MoO3混 合 比 が 高 く な る に つ れ ，α-NPDが 中 性 種 か ら ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン へ と 酸 化 反 応 が 進 む こ と を 明 ら か に し た ．
第 5 章 で は ， α-NPD と MoO3の 積 層 膜 界 面 で の 相 互 作 用 に 関 す る ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 研 究 に つ い て 述 べ る ．MoO3 は ， 共 蒸 着 膜 の み な ら ず ， 単 独 膜 で 有 機 EL デ バ イ ス の ホ ー ル 注 入 層 と し て 用 い る こ と で ， 高 効 率 化 や 長 寿 命 化 が 実 現 さ れ て お り[12,28,29]， ホ ー ル 注 入 材 料 で あ る MoO3 と ホ ー ル 輸 送 材 料 で あ る α-NPD の 積 層 膜 界 面 で の 相 互 作 用 を 明 ら か に す る こ と は 重 要 で あ る ． 本 章 で は ， 真 空 蒸 着 法 に よ り 成 膜 し た MoO3／ α-NPD 積 層 膜 の ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 を 行 い ， ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 解 析 に よ り ，MoO3／ α-NPD 積 層 膜 界 面 で の α-NPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン の 生 成 を 明 ら か に し た ． ま た ， ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 解 析 に よ り ， α-NPD 上 に MoO3を 成 膜 す る こ と に よ り ，MoO3上 に α-NPDを 成 膜 し た 場 合 と 比 較 し ，α-NPDの 酸 化 反 応 を 促 進 さ せ る こ と が 可 能 で あ る こ と を 明 ら か に し ， ホ ー ル 注 入 層 と し て α -NPD／MoO3積 層 構 造 を 用 い る こ と で ， 従 来 の MoO3／ α-NPD 積 層 構 造 を 用 い た 場 合 よ り も ， 有 機 EL デ バ イ ス の 長 寿 命 化 が 可 能 で あ る こ と を 明 ら か に し た ．
第 6 章 で は ， ラ マ ン 分 光 法 を 用 い た 有 機 EL デ バ イ ス 内 部 の 有 機 層 の 直 接 温 度 測 定 に つ い て 述 べ る ． 高 輝 度 発 光 が 要 求 さ れ る 有 機 EL 照 明 の 実 現 に は ， 発 熱 に よ る 素 子 の 劣 化 を 防 ぐ た め に 放 熱 技 術 の 開 発 が 重 要 で あ り ，こ の た め に は ， 発 光 時 の 有 機 層 の 温 度 を 測 定 す る こ と が 必 要 で あ る ． ス ト ー ク ス 散 乱 と ア ン チ ス ト ー ク ス 散 乱 の 強 度 比 は ， 基 底 状 態 と 振 動 励 起 状 態 に あ る 分 子 数 の 比 に 比 例 す る た め ， 熱 平 衡 状 態 で は ボ ル ツ マ ン 分 布 則 に よ っ て ス ト ー ク ス 散 乱 と ア ン チ ス ト ー ク ス 散 乱 の 強 度 比 か ら 温 度 を 求 め る こ と が で き る ． 本 章 で は ， ス ト ー ク ス 散 乱 と ア ン チ ス ト ー ク ス 散 乱 の 強 度 比 対 温 度 の 検 量 線 を 作 製 し ， 駆 動 時 の ス
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ト ー ク ス 散 乱 と ア ン チ ス ト ー ク ス 散 乱 の 強 度 比 か ら 有 機 EL デ バ イ ス 内 部 の 有 機 層 の 温 度 を 算 出 し た ．銅 フ タ ロ シ ア ニ ン(CuPc)を ホ ー ル 注 入 材 料 と し て 用 い た 有 機 EL デ バ イ ス に つ い て ， 駆 動 時 の CuPc 層 の 温 度 測 定 を 行 っ た ． 駆 動 時 の 有 機 材 料 の 温 度 は ， 熱 電 対 で 測 定 し た ガ ラ ス 基 板 表 面 の 温 度 よ り も 高 温 で あ っ た ． ま た ， 発 光 面 積 の 異 な る 有 機 EL デ バ イ ス に つ い て 駆 動 時 の 温 度 測 定 を 行 い ， 同 じ 電 力 密 度 に お い て も 発 光 面 積 が 大 き く な る と ， 有 機 EL デ バ イ ス 内 部 の 有 機 材 料 の 温 度 が 高 温 に な る こ と を 明 ら か に し た ． 同 様 の 手 法 を 用 い て ， 赤 色 リ ン 光 発 光 材 料 で あ る bis(2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C3')iridium (acetylacetonate)(Btp2Ir(acac))を 発 光 ド ー パ ン ト と し て 用 い た 有 機 ELデ バ イ ス に つ い て も ，Btp2Ir(acac)の 温 度 測 定 を 行 っ た ．CuPc 層 の 温 度 測 定 結 果 と 同 じ く ，Btp2Ir(acac)の 温 度 は ， 熱 電 対 で 測 定 し た ガ ラ ス 基 板 温 度 よ り も 高 温 で あ っ た ． こ の 結 果 は ， 発 光 ド ー パ ン ト の よ う に ， 極 微 量 の 有 機 材 料 の 温 度 測 定 も 可 能 で あ る こ と を 示 し て い る ．
第 7 章 は 総 括 で あ り ， 本 研 究 か ら 得 ら れ た 結 果 を ま と め る ．
9 引 用 文 献
[1] C.W. Tang, and S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913.
[2] C.W. Tang, S.A. VanSlyke, and C.H. Chen, J. Appl. Phys. 65 (1989) 3610.
[3] H. Tokailin, M. Matsuura, H. Higashi, C. Hosokawa, and T. Kusumoto, Proc. SPIE 38 (1993) 1910.
[4] M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, and S.R.
Forrest, Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 4.
[5] C. Adachi, M.A. Baldo, S.R. Forrest, S. Lamansky. M.E. Thompson, and R.C. Kwong, Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 1622.
[6] S.A. VanSlyke, C.H. Chen, and C.W. Tang, Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 2160.
[7] Y. Shirota, Y. Kuwabara, H. Inada, T. Wakimoto, H. Nakada, Y. Yonemoto, S. Kawami, and K. Imai, Appl. Phys. Lett. 65 (1994) 807.
[8] J. Endo, T. Matsumoto, and J. Kido, Jpn. J. Appl. Phys. 41 (2002) L 358.
[9] X. Zhou, M. Pfeiffer, J. Blochwitz, A. Werner, A. Nollau, T. Fritz, and K.
Leo, Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 410.
[10] H. Ikeda, J. Sakata, M. Hayakawa, T. Aoyama, T. Kawakami, K.
Kamata, Y. Iwaki, S. Seo, Y. Noda, R. Nomura, and S. Yamazaki, SID Int.
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[11] C.-C. Chang, M.-T. Hsieh, J.-F. Chen, S.-W. Hwang, and C.H. Chen, Appl. Phys. Lett. 89 (2006) 253504.
[12] S. Tokito, K. Noda, and Y. Taga, J. Phys. D: Appl. Phys. 29 (1996) 2750.
[13] J. Kido, K. Nagai, and Y. Okamoto, IEEE Trans Electron Devices 40 (1993) 1342.
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[15] J. Kido, and T. Matsumoto, Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 2866.
[16] J.S. Huang, M. Pfeiffer, A. Werner, J. Blochwitz, K. Leo, and S. Liu,
10 Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 139.
[17] T. Nakayama, K. Hiyama, K. Furukawa, and H. Ohtani, SID Int. Symp.
Digest Tech. Papers 38 (2007) 1018.
[18] J. Kido, K. Hongawa, K. Okuyama, and K. Nagai, Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 815.
[19] J. Kido, H. Shionoya, and K. Nagai, Appl. Phys. Lett. 67 (1995) 2281.
[20] R.H. Jordan, A. Dodabalapur, M. Strukelj, and T.M. Miller, Appl. Phys.
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[21] J. Kalinowski, P. DiMarco, M. Cocchi, V. Fattori, N. Camaioni, and J.
Duff, Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 2317.
[22] A.R. Duggal, J.J. Shiang, C.M. Heller, and D.F. Foust, Appl. Phys. Lett.
80 (2002) 3470.
[23] J. Kido, T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, and A. Yokoi, SID Int. Symp. Digest Tech. Papers 34 (2003) 964.
[24] T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kavamura, A. Yokoi, and J. Kido, SID Int. Symp. Digest Tech. Papers 34 (2003) 979.
[25] L.-S. Liao, X. Ren, W.J. Begley, Y.-S, Tyan, and C.A. Pellow, SID Int.
Symp. Digest Tech. Papers 39 (2008) 818.
[26] C. Adachi, T. Tsutsui, and S. Saito, Appl. Phys. Lett. 55 (1989) 1489.
[27] W.-J. Shin, J.-Y. Lee, J.C. Kim, T.-H. Yoon, T.-S. Kim, and O.-K. Song, Org. Electron. 9 (2008) 333.
[28] H. You, Y. Dai, Z. Zhang, and D. Ma, J. Appl. Phys. 101 (2007) 026105.
[29] T. Matsushima, Y. Kinoshita, and H. Murata, Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 253504.
11
図 1.1 有 機 EL デ バ イ ス の 模 式 図
12
N N
N O
Al N N O
O
O Et N
Et
O N S
O H3C
NC CN
N CH3 CH3
O H3C
NC CN
N
HC CH
C
C
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
図 1.2 有 機 EL 材 料
(a)TPAC，(b)Alq3，(c)Coumarin540，(d)DCM1，(e)DCM2，(f)DPVBi
13 N
Ir
3
N N
N N
N Ir
S O
O
2
N Ir N
O
F F
O
2
(a) (b)
(c) (d)
(e)
図 1.3 有 機 EL 材 料
(a)Ir(ppy)3，(b)CBP，(c)BCP，(d)Btp2Ir(acac)，(e)FIrpic
14 N
N N
N N
N N
N Cu
N
CH3
N
N N
CH3
H3C
N
N
N N
F F
F F
NC
NC CN
CN (a)
(b)
(c)
(d)
図 1.4 有 機 EL 材 料
(a)CuPc，(b)m-MTDATA，(c)2-TNATA，(d)F4-TCNQ
15
図 1.5 タ ン デ ム 構 造 の 有 機 EL デ バ イ ス の 模 式 図
16
第 2 章 p 型 に ド ー プ さ れ た ホ ー ル 輸 送 材 料 TPD の 振 動 ス ペ ク ト ル の 解 析
2.1 序
有 機 EL デ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て ，Tang ら に よ っ て 芳 香 族 ア ミ ン 化 合 物 で あ る TPAC が 用 い ら れ て 以 来[1]，様 々 な 芳 香 族 ア ミ ン 化 合 物 を ホ ー ル 輸 送 材 料 に 用 い た 有 機 EL デ バ イ ス が 報 告 さ れ て き た ． 中 で も ， N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD， 図 2.1)と N,N’-di-1-naphthalenyl-N,N’-diphenyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (α-NPD)は ，有 機 EL デ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て 最 も 広 く 用 い ら れ て い る[2,3]． 有 機 EL デ バ イ ス の 電 極 間 に 電 圧 を か け る と ， 陽 極 よ り ホ ー ル が ， 陰 極 よ り 電 子 が 注 入 さ れ ， ホ ー ル 輸 送 層 で は 正 の キ ャ リ ア で あ る カ チ オ ン 種 が 生 成 す る ． 有 機 EL デ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 層 に お け る キ ャ リ ア 移 動 は ， こ の 生 成 し た カ チ オ ン 種 と 隣 接 す る 中 性 種 と の 酸 化 反 応 の 繰 り 返 し と 捉 え る こ と が で き ， ホ ー ル 輸 送 材 料 の カ チ オ ン 種 の 構 造 を 明 ら か に す る こ と は ， 有 機 EL デ バ イ ス の キ ャ リ ア 評 価 を 行 う 上 で 重 要 で あ る ．有 機 EL デ バ イ ス の キ ャ リ ア 評 価 手 法 と し て 赤 外 分 光 法 が 有 効 で あ り[4,5]， ま た ， 有 機 EL デ バ イ ス 中 の 有 機 材 料 の 非 破 壊 構 造 解 析 手 法 と し て ラ マ ン 分 光 法 が 有 効 で あ る こ と が 報 告 さ れ て い る [6,7]．
そ こ で ，本 章 で は ，有 機 EL デ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 で あ る TPD の 中 性 種 と ， ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン の 赤 外 吸 収 ， ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 を 行 い ， 密 度 汎 関 数 法 を 用 い た 計 算 結 果 を 基 に し て ， ス ペ ク ト ル の 解 析 を 行 っ た ．
2.2 実 験
17
2.2.1 中 性 種 と カ チ オ ン 種 の 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ，赤 外 吸 収 ，ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定
TPDを ジ ク ロ ロ メ タ ン に 溶 解 さ せ ，中 性 種 の 紫 外 ・可 視 ・近 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル の 測 定 を 行 っ た ．ま た ，TPDの カ チ オ ン 種 の 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル は ジ ク ロ ロ メ タ ン 溶 液 中 で TPD を FeCl3に よ り 酸 化 さ せ た 状 態 で 測 定 を 行 っ た ． 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル は 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 分 光 光 度 計 （ 日 本 分 光 V-570） に よ り 行 っ た ．
赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル は フ ー リ エ 変 換 型 赤 外 分 光 光 度 計 （JEOL JIR-5500） を 用 い て 測 定 を 行 っ た ．TPD の 中 性 種 の 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル は KBr 錠 剤 法 を 用 い て 測 定 を 行 っ た ．TPDの ラ ジ カ ル カ チ オ ン の 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル は ，セ ル の 厚 み が 50 μm で あ る 固 定 長 セ ル を 用 い ， ジ ク ロ ロ メ タ ン 溶 液 中 で TPD を FeCl3に よ り 酸 化 さ せ た 状 態 で 測 定 を 行 っ た ．
ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 は ， 中 性 種 は 1064 nm， ラ ジ カ ル カ チ オ ン は 514.5 nm，ジ カ チ オ ン は 753 nmの 励 起 光 を 用 い た ．1064 nm 励 起 の ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 に は ， フ ー リ エ 変 換 型 赤 外 分 光 光 度 計 （JEOL JIR-5500）
を ラ マ ン 散 乱 測 定 用 に 改 造 し た 装 置 を 使 用 し ， 励 起 レ ー ザ ー と し て 半 導 体 励 起 YVO4 レ ー ザ ー(Spectra-Physics T10-V-106C)を 用 い て 測 定 を 行 っ た ．514.5 nm と 753 nm 励 起 の ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 に は ，CCD（Princeton Instruments LN/CCD-1024TKBS）を 取 り 付 け た シ ン グ ル 分 光 器（Spex 1870）
を 用 い て 測 定 を 行 っ た ．514.5 nm の 励 起 レ ー ザ ー と し て Ar イ オ ン レ ー ザ ー (Coherent Innova 90)を ，753 nmの 励 起 レ ー ザ ー と し て Ti:Sapphireレ ー ザ ー (Coherent 890 Titaniumu:Sapphire laser)を 用 い た ．
2.2.2 中 性 種 と カ チ オ ン 種 の 基 準 振 動 計 算
TPDの 中 性 種 ，ラ ジ カ ル カ チ オ ン ，ジ カ チ オ ン に つ い て Gaussian98 プ ロ グ ラ ム を 用 い て 基 準 振 動 計 算 を 行 っ た ．汎 関 数 と し て B3LYP，基 底 関 数 は 6-31G*
18
を 用 い た ． 計 算 に よ り ， 構 造 パ ラ メ ー タ ， 基 準 振 動 数 ， 赤 外 吸 収 強 度 ， ラ マ ン 散 乱 強 度 を 求 め た ．得 ら れ た 基 準 振 動 数 は ，ス ケ ー ル 因 子 を 掛 け ず に 使 用 し た ．
2.3 結 果 と 考 察
2.3.1 ド ー ピ ン グ に よ り 生 じ る 構 造 の 変 化
FeCl3 ド ー ピ ン グ に よ る 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル の 変 化 を 図 2.2 に 示 す ．FeCl3を ド ー プ す る こ と で ， 中 性 種 に 帰 属 さ れ る 360 nm の 吸 収 が 減 少 し ，484 nm と 1408 nm の 吸 収 が 増 加 し た ．さ ら に FeCl3ド ー プ を 行 う と 484 nmと 1408 nmの 吸 収 が 減 少 し ，748 nm の 吸 収 が 増 加 し た ．FeCl3ド ー ピ ン グ に よ る 2 本 の 吸 収 の 増 加 は ラ ジ カ ル カ チ オ ン の 生 成 を ，1 本 の 吸 収 の 増 加 は ジ カ チ オ ン の 生 成 を 示 す も の で あ り[8,9]， 484 nmと 1408 nm の 2つ の 吸 収 は TPDの ラ ジ カ ル カ チ オ ン に ，748 nm の 1 つ の 吸 収 は TPDの ジ カ チ オ ン に 帰 属 さ れ る ．
計 算 に よ っ て 得 ら れ た TPD の 構 造 変 化 を 図 2.3 に 示 す ．TPD の CC 結 合 に は 図 2.4(a)に 示 し た よ う に 番 号 付 け を 行 っ た ． 図 2.3 よ り ， 中 性 種 か ら ラ ジ カ ル カ チ オ ン ，ジ カ チ オ ン と 変 化 す る に つ れ て ，奇 数 番 号 の CC 結 合 が 短 く な り ， 偶 数 番 号 の CC 結 合 が 長 く な る こ と が わ か る ． こ の 結 果 は ， 中 性 種 か ら ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン と 変 化 す る に つ れ て ， ベ ン ゼ ノ イ ド 構 造(図 2.4(a))か ら キ ノ イ ド 構 造(図 2.4(b))へ 変 化 し て い く こ と を 示 し て い る ．
2.3.2 中 性 種 と カ チ オ ン 種 の 赤 外 吸 収 ， ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 解 析
図 2.5 に TPD の 中 性 種 の 実 測 と 計 算 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル を ， 図 2.6 に TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン の 実 測 と 計 算 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル を 示 す ． 計 算 ス ペ ク ト ル は 実 測 ス ペ ク ト ル を よ く 再 現 し て い る こ と が わ か る ． 中 性 種 の 実 測 赤 外 吸 収 バ ン ド と 計 算 赤 外 吸 収 バ ン ド の 対 応 関 係 を 表 2.1 に ， ラ ジ カ ル カ チ オ ン の 実 測 赤
19
外 吸 収 バ ン ド と 計 算 赤 外 吸 収 バ ン ド の 対 応 関 係 を 表 2.2 に 示 す ． 実 測 ス ペ ク ト ル で 大 き な 強 度 を 持 つ ， 中 性 種 の 1316 cm− 1 バ ン ド と ， ラ ジ カ ル カ チ オ ン の 1346 cm− 1バ ン ド に 対 応 す る 振 動 モ ー ド を 図 2.7 に 示 す ． こ の 2 つ の バ ン ド は ど ち ら も CN 伸 縮 振 動 に 帰 属 さ れ ， 中 性 種 か ら ラ ジ カ ル カ チ オ ン に な る こ と で 高 波 数 シ フ ト す る こ と が わ か っ た ．
図 2.8 に TPDの 中 性 種 の 実 測 と 計 算 ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル を ，図 2.9 に TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン の 実 測 と 計 算 ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル を ， 図 2.10 に TPD の ジ カ チ オ ン の 実 測 と 計 算 ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル を 示 す ． 計 算 ス ペ ク ト ル は 実 測 ス ペ ク ト ル を よ く 再 現 し て い る こ と が わ か る ． 中 性 種 の 実 測 ラ マ ン 散 乱 バ ン ド と 計 算 ラ マ ン 散 乱 バ ン ド の 対 応 関 係 を 表 2.3 に ， ラ ジ カ ル カ チ オ ン の 実 測 ラ マ ン 散 乱 バ ン ド と 計 算 ラ マ ン 散 乱 バ ン ド の 対 応 関 係 を 表 2.4 に ， ジ カ チ オ ン の 実 測 ラ マ ン 散 乱 バ ン ド と 計 算 ラ マ ン 散 乱 バ ン ド の 対 応 関 係 を 表 2.5 に 示 す ． 実 測 ス ペ ク ト ル で 大 き な 強 度 を 持 つ ， 中 性 種 の 1293 cm− 1バ ン ド と ， ラ ジ カ ル カ チ オ ン の 1325 cm− 1バ ン ド と ， ジ カ チ オ ン の 1353 cm− 1バ ン ド に 対 応 す る 振 動 モ ー ド を 図 2.11に 示 す ．こ れ ら の バ ン ド は 全 て ，リ ン グ 間 CC 伸 縮 振 動 と CN伸 縮 振 動 の 混 成 振 動 に 帰 属 さ れ ， 中 性 種 か ら ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン に な る に つ れ て ， 高 波 数 シ フ ト す る こ と が わ か っ た ． こ の 高 波 数 シ フ ト は TPD が 中 性 種 か ら ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン に な る に つ れ て ， リ ン グ 間 CC 結 合 の 結 合 長 が 短 く な る こ と ， す な わ ち ， ベ ン ゼ ノ イ ド 構 造 か ら キ ノ イ ド 構 造 へ 変 化 す る こ と を 示 唆 し て い る ．
こ れ ら の 赤 外 吸 収 バ ン ド ， ラ マ ン 散 乱 バ ン ド は 図 2.4 に 示 し た ベ ン ゼ ノ イ ド 構 造 か ら キ ノ イ ド 構 造 へ の 構 造 変 化 に 鋭 敏 で あ り ，TPD の 中 性 種 ，ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン の マ ー カ ー バ ン ド と し て 利 用 で き る ．
2.4 結 論
有 機ELデ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て 用 い ら れ るTPDの 中 性 種 と ，FeCl3
ド ー ピ ン グ に よ り 生 成 し た TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン と ジ カ チ オ ン の 赤 外 吸 収 ，
20
ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 を 行 い ， 密 度 汎 関 数 法 を 用 い た 計 算 結 果 を 基 に し て ， ス ペ ク ト ル の 解 析 を 行 っ た ． リ ン グ 間 CC 伸 縮 振 動 と CN 伸 縮 振 動 の 混 成 振 動 に 帰 属 さ れ る バ ン ド が ， 中 性 種 か ら ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン に な る に つ れ て 高 波 数 シ フ ト す る こ と を 明 ら か に し た ． こ れ は ，TPD の 分 子 構 造 が ， 中 性 種 か ら ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン に な る に つ れ て ， ベ ン ゼ ノ イ ド 構 造 か ら キ ノ イ ド 構 造 へ 構 造 変 化 す る こ と を 示 唆 し て い る ． こ の バ ン ド は TPD の 中 性 種 ， ラ ジ カ ル カ チ オ ン ， ジ カ チ オ ン の マ ー カ ー バ ン ド と し て 利 用 で き る ．
21 2.5 引 用 文 献
[1] C.W. Tang, and S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913.
[2] C. Adachi, T. Tsutsui, and S. Saito, Appl. Phys. Lett. 55 (1989) 1489.
[3] S.A. VanSlyke, C.H. Chen, and C.W. Tang, Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 2160.
[4] Y. Furukawa, M. Ishima, T. Noguchi, and T. Ohnishi, Synth. Met. 121 (2001) 1649.
[5] Y. Furukawa, S. Furukawa, S. Maekawa, and M. Ishima, Macromol.
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[6] J.-S. Kim, P.K.H. Ho, C.E. Murohy, A.J.A.B. Seeley, I. Grizzi, J.H.
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22
図 2.1 TPD の 分 子 構 造
23
図 2.2 FeCl3ド ー ピ ン グ し た TPDの 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル (a)中 性 種 ，(b)ラ ジ カ ル カ チ オ ン ，(c)ジ カ チ オ ン
24
図 2.3 TPD の CC 結 合 長 の 変 化
25
1
7 6
9 8 3
2
4 5 1
7 6
9 8 3
2
4 5
図 2.4 TPD の 構 造
(a)ベ ン ゼ ノ イ ド 構 造 ，(b)キ ノ イ ド 構 造 (a)
(b)
26
図 2.5 TPD の 中 性 種 の 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル (a)計 算 ス ペ ク ト ル ，(b)実 測 ス ペ ク ト ル
27
図 2.6 TPDの ラ ジ カ ル カ チ オ ン の 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル (a)計 算 ス ペ ク ト ル ，(b)実 測 ス ペ ク ト ル
28
図 2.7 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル で CN伸 縮 振 動 に 帰 属 さ れ る 振 動 モ ー ド (a)中 性 種(1311 cm− 1)
(b)ラ ジ カ ル カ チ オ ン(1321 cm− 1) (a)
(b)
29
図 2.8 TPD の 中 性 種 の ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル (a)計 算 ス ペ ク ト ル ，(b)実 測 ス ペ ク ト ル
30
図 2.9 TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン の ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル (a)計 算 ス ペ ク ト ル ，(b)実 測 ス ペ ク ト ル
31
図 2.10 TPDの ジ カ チ オ ン の ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル (a)計 算 ス ペ ク ト ル ，(b)実 測 ス ペ ク ト ル
32
図 2.11 ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル で リ ン グ 間 CC 伸 縮 振 動 と CN伸 縮 振 動 の 混 成 振 動 に 帰 属 さ れ る 振 動 モ ー ド
(a)中 性 種 （1283 cm− 1） (b)ラ ジ カ ル カ チ オ ン(1299 cm− 1)
(c)ジ カ チ オ ン(1335 cm− 1) (b)
(a)
(c)
33 Species Obsd
/ cm− 1
Calcd
/ cm− 1 Mode
a 830 852 CH wag., Ring def.(o.p.)
808 827 CH wag., Ring str., Ring def.(o.p.)
756 780 CH wag., Ring str., Ring def., Inter-ring CC, CN str.(o.p.)
b 1594 1658 CH bend, Ring str.(i.p.)
1490 1539 CH bend, Ring str., CN str., CH3
1316 1352 CH bend, Ring str., CN str.(i.p.) 1276 1311 CH bend, Ring str., CN str.(i.p.) 1214 1245 CH bend, Ring str., CN str.(i.p.) 1176 1215 CH bend, Ring str.(i.p.)
696 710 CH wag., Ring def.(i.p.)
626 641 CH wag., CH bend, Ring str., Ring def., CN str.
507 519 CH wag., Ring def.(i.p.) 445 452 CH wag,. Ring def., CH3(i.p.)
表 2.1 TPD の 中 性 種 の 赤 外 吸 収 バ ン ド の 帰 属
34 Species Obsd
/ cm− 1
Calcd
/ cm− 1 Mode
b 1608 1669 CH bend, Ring str., CN str.(i.p.) 1600 1653 CH bend, Ring str.(i.p.)
1585 1629 CH bend, Ring str.(i.p.)
1477 1525 CH bend, Ring str., CN str., CH3(i.p.) 1346 1362 CH bend, Ring str., CN str.(i.p.) 1308 1337 CH bend, Ring str., CN str.(i.p.) 1214 1244 CH bend, Ring str., CN str., CH3(i.p.) 1190 1229 CH bend, Ring str., CN str., CH3(i.p.) 1173 1210 CH bend, Ring str.(i.p.)
1093 1128 CH bend, Ring str.(i.p.) 1000 1015 CH bend, Ring str., CH3(i.p.)
985 1005 CH bend, Ring str.(i.p.) 970 893 CH wag., Ring def., CH3(i.p.) 830 853 CH wag., Ring def., CH3
815 826 CH wag.(i.p.)
表 2.2 TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン の 赤 外 吸 収 バ ン ド の 帰 属
35 Species Obsd
/ cm− 1
Calcd
/ cm− 1 Mode
a 1608 1667 CH bend, Ring str.
1522 1570 CH bend, Ring str., Inter-ring CC, CN str.
1315 1354 CH bend, Ring str., CN str.
1293 1322 CH bend, Ring str., Inter-ring CC, CN str.
1215 1248 CH bend, Ring str., CN str.
1190 1224 CH bend, Ring str.
1150 1187 CH bend, Ring str., CN str.
1027 1058 CH bend, Ring str.
768 780 CH wag., Ring str., Ring def., Inter-ring CC, CN str.(o.p.)
742 756 CH wag., Ring str., Ring def.
521 527 CH wag., Ring def., CH3
418 427 Ring def., CH wag.
b 1490 1542 CH bend, Ring str., CN str.
999 1016 CH bend, Ring str.
表 2.3 TPD の 中 性 種 の ラ マ ン 散 乱 バ ン ド の 帰 属
36 Species Obsd
/ cm− 1
Calcd
/ cm− 1 Mode
a 1596 1632 CH bend, Ring str., Inter-ring CC 1576 1623 CH bend, Ring str.
1485 1535 CH bend, Ring str., CN str.
1351 1373 CH bend, Ring str., CH3
1325 1339 CH bend, Ring str., Inter-ring CC, CN str.
1293 1327 CH bend, Ring str.
1217 1247 CH bend, Ring str., CN str.
1200 1231 CH bend, Ring str., Inter-ring CC, CN str.
998 1016 CH bend, Ring str., CH3
表 2.4 TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン の ラ マ ン 散 乱 バ ン ド の 帰 属
37 Species Obsd
/ cm− 1
Calcd
/ cm− 1 Mode
a 1559 1610 CH bend, Ring str.
1518 1565 CH bend, Ring str., Inter-ring CC 1374 1393 CH bend, Ring str., CN str.
1353 1362 CH bend, Ring str., Inter-ring CC, CN str.
1184 1222 CH bend, Ring str., Inter-ring CC, CN str.
914 923 CH wag., Ring def., Ring str., CN str.
表 2.5 TPDの ジ カ チ オ ン の ラ マ ン 散 乱 バ ン ド の 帰 属
38
第 3 章 ホ ー ル 輸 送 材 料 TPD を 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル の 研 究
3.1 序
有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ は[1,2]，有 機 電 界 効 果 ト ラ ン ジ ス タ と も 呼 ば れ ，ソ ー ス ， ド レ イ ン と 呼 ば れ る 2 電 極 間 に 流 れ る 電 流 を ， ゲ ー ト 電 極 に 加 え る 電 圧 に よ っ て 制 御 す る ト ラ ン ジ ス タ で あ り ， ゲ ー ト 電 圧 を 印 加 す る と キ ャ リ ア が 有 機 半 導 体 ／ 絶 縁 体 界 面 に 蓄 積 さ れ る ．TPD な ど の よ う に ，有 機 EL デ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て 用 い ら れ る 材 料 ， す な わ ち ，p 型 半 導 体 と し て 振 舞 う 有 機 材 料 を 半 導 体 層 に 用 い た 場 合 ， 負 の ゲ ー ト 電 圧 を 印 加 す る こ と に よ り 正 の キ ャ リ ア が 生 成 す る ． 有 機 半 導 体 の 電 気 伝 導 率 は ， キ ャ リ ア の 電 荷 ， 濃 度 ， 移 動 度 の 積 で あ り ， 高 性 能 な 有 機 電 子 デ バ イ ス の 開 発 を 行 う に あ た っ て ， 駆 動 時 の キ ャ リ ア の 評 価 を 行 う こ と は 重 要 で あ る ．
ま た ， キ ャ リ ア 評 価 手 法 の 観 点 か ら ， 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ は ， 有 機 EL デ バ イ ス と 異 な り ， キ ャ リ ア を 蓄 積 す る こ と が 可 能 で あ り ， よ り 精 度 の 高 い キ ャ リ ア 評 価 が 可 能 と 言 え ， そ の 評 価 手 法 と し て ，FT-IR を 用 い た 差 赤 外 分 光 法 が 有 効 で あ る こ と が 報 告 さ れ て い る[3,4]．
そ こ で ，本 章 で は ，有 機 ELデ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て 用 い ら れ る TPD を 有 機 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ を 作 製 し ， ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル を 測 定 す る こ と に よ り ， 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ 駆 動 時 の キ ャ リ ア の そ の 場 観 測 を 行 っ た ．
3.2 実 験
3.2.1 ホ ー ル 輸 送 材 料 TPD を 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の 作 製
作 製 し た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の 構 造 を 図 3.1 に 示 す ．SiO2層 が 形 成 さ れ た
39
n型 シ リ コ ン 基 板 上 に ，ホ ー ル 輸 送 材 料 TPDを 真 空 蒸 着 法 に よ り 100 nm成 膜 し た ．SiO2層 の 膜 厚 は 300 nm，n型 シ リ コ ン の 抵 抗 率 は 1～10 Ωcm で あ る ． シ リ コ ン 基 板 は フ ル ウ チ 化 学 株 式 会 社 よ り 購 入 し た ．TPD 層 の 上 に ，ソ ー ス ・ ド レ イ ン 電 極 と し て Au を 真 空 蒸 着 法 に よ り 櫛 形 に 成 膜 し た ．Au 電 極 の 膜 厚 は 50 nm で あ る ． そ れ ぞ れ の 櫛 型 電 極 の 幅 は 75 μm， 長 さ は 6 mm， 電 極 間 の 距 離 は 75 μm で あ り ，チ ャ ネ ル 長 は 75 μm，チ ャ ネ ル 幅 は 150 mm で あ る ．
3.2.2 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル の 測 定
赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル は フ ー リ エ 変 換 型 赤 外 分 光 器 （Digilab FTS-7000e） を 用 い て 測 定 を 行 っ た ． ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル は ， ゲ ー ト 電 圧 と し て 異 な る 電 圧 を か け た 場 合 の 差 ス ペ ク ト ル を 測 定 す る 差 赤 外 分 光 法 を 用 い て 測 定 を 行 っ た ． 測 定 に 際 し て は ， ソ ー ス と ド レ イ ン 電 極 を 等 電 位 に し て ， す な わ ち ， ト ラ ン ジ ス タ を 金 属 ・ 絶 縁 体 ・ 半 導 体 （MIS） ダ イ オ ー ド と し て 測 定 を 行 っ た[5]．
3.3 結 果 と 考 察
3.3.1 ホ ー ル 輸 送 材 料 TPD を 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の 特 性
図 3.2 に ゲ ー ト 電 圧（VG）と キ ャ パ シ タ ン ス の 関 係 を 示 す ．測 定 に 際 し て は ， ソ ー ス と ド レ イ ン を 等 電 位 に し ，MISダ イ オ ー ド と し て 測 定 を 行 っ た ．9 V以 上 の ゲ ー ト 電 圧 印 加 時 に ，キ ャ パ シ タ ン ス は 8.6 nFcm− 2と 小 さ な 値 と な り ．印 加 す る ゲ ー ト 電 圧 を 下 げ る に つ れ ，キ ャ パ シ タ ン ス は 増 加 し ，-3 V 以 下 で は キ ャ パ シ タ ン ス は 10.6 nFcm− 2で 一 定 の 値 と な っ た ． こ れ は ， 負 の ゲ ー ト 電 圧 を 印 加 す る こ と に よ り ，TPD と SiO2の 界 面 に 正 の キ ャ リ ア が 蓄 積 さ れ た こ と に よ り ， キ ャ パ シ タ ン ス が 増 加 し た と 考 え る こ と が で き る ．
図 3.3 に ゲ ー ト 電 圧 を 0 V か ら -70 V ま で 印 加 し た と き の ド レ イ ン 電 流（ID）
40
‐ ド レ イ ン 電 圧 特 性（VD）を 示 す ．得 ら れ た 特 性 は p チ ャ ネ ル 型 ト ラ ン ジ ス タ の 典 型 的 な ID‐VD特 性 で あ り ， 以 下 の 式 を 用 い て ホ ー ル 移 動 度 を 求 め た ．
ܫ = ܼ
2ܮ ߤܥ(ܸீ− ்ܸ)ଶ (3.1)
ܼは チ ャ ネ ル 幅 ，ܮは チ ャ ネ ル 長 ，ߤは 電 界 効 果 移 動 度 ，ܥは 絶 縁 層 の キ ャ パ シ タ ン ス ，்ܸは 閾 値 電 圧 で あ る ． 式(3.1)よ り ホ ー ル 移 動 度 は 7.2×10− 4 cm2V− 1S− 1， 閾 値 電 圧 は -30 V と 求 ま っ た ．
3.3.2 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル
図 3.4(a)に TPD を 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル を 示 す ．観 測 さ れ た バ ン ド は 全 て TPD に 帰 属 さ れ る ．図 3.4(b)，(c)，(d) に ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル を 示 す ． 測 定 に 際 し て は ， ソ ー ス と ド レ イ ン 電 極 を 等 電 位 に し ，MIS ダ イ オ ー ド と し て 測 定 を 行 っ た ． 図 3.4(c)に ， ゲ ー ト 電 圧 に 50 V と 10 V を 印 加 し た と き の 差 ス ペ ク ト ル を 示 す ．ゲ ー ト 電 圧 と し て 50 V と 10 V を 印 加 し た と き ，TPD 層 に ホ ー ル は 注 入 さ れ て い な い た め ， 観 測 さ れ た バ ン ド は キ ャ リ ア に よ る も の で は な く ， 振 動 シ ュ タ ル ク 効 果 に よ る も の と 考 え ら れ る[6]． 図 3.4(d)に ， ゲ ー ト 電 圧 に -80 V と 80 V を 印 加 し た と き の 差 ス ペ ク ト ル を 示 す ． こ の 差 ス ペ ク ト ル 測 定 に お い て は ， 同 等 の 電 場 が 印 加 さ れ て い る た め ， 振 動 シ ュ タ ル ク 効 果 は 打 ち 消 し あ い ， 結 果 と し て ， 観 測 さ れ た バ ン ド は 主 に TPD層 に 注 入 さ れ た 正 の キ ャ リ ア に よ る も の と 考 え ら れ る ． 図3.4(b)に ，ゲ ー ト 電 圧 に -30 Vと 10 Vを 印 加 し た と き の 差 ス ペ ク ト ル を 示 す ． 観 測 さ れ た バ ン ド は ，TPD層 に 注 入 さ れ た 正 の キ ャ リ ア と 振 動 シ ュ タ ル ク 効 果 の 足 し 合 わ せ と 考 え る こ と が で き る ．
図 3.5 に 第 2章 で 述 べ た ，ジ ク ロ ロ メ タ ン 溶 液 中 で 測 定 を 行 っ た TPD の 中 性 種 と ラ ジ カ ル カ チ オ ン の 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル を 示 す ． 中 性 種 の 1491 cm− 1の バ
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ン ド の モ ル 吸 光 係 数 は 3.08×104 Lmol− 1cm− 1， ラ ジ カ ル カ チ オ ン の 1477 cm− 1 の バ ン ド の モ ル 吸 光 係 数 は 1.72×104 Lmol− 1cm− 1と 求 ま っ た ．図 3.5(c)に TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン と 中 性 種 の 差 ス ペ ク ト ル を 示 す ． 図 3.4(d)に 示 し た ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル は こ の 差 ス ペ ク ト ル と 似 て い る こ と が わ か る ． こ れ は ，TPD を 有 機 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ 駆 動 時 に は TPD 層 に ホ ー ル が 注 入 さ れ ， キ ャ リ ア と し て TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン が 生 成 し た こ と を 示 唆 し て い る ．
1477 cm− 1バ ン ド の 吸 収 断 面 積 は 以 下 の 式 を 用 い て 6.58×10− 1 7 cm2と 求 ま っ た ．
ߪ[cm2] =(ln 10)10ଷ߳
ܰ (3.2)
こ こ で ，ܰは ア ボ ガ ド ロ 数 で あ る ．
赤 外 強 度ܣは 吸 収 断 面 積ߪと ， キ ャ リ ア 面 密 度ܰௌを 用 い て 以 下 の 式 で 表 さ れ る ．
ܣ = (log ݁)ߪܰௌ (3.3)
図 3.4(d)に 示 し た ， ゲ ー ト 電 圧 に -80 V 印 加 し た と き の 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル の 1477 cm− 1バ ン ド の 吸 収 強 度 は 3.8×10− 5で あ り ， 式(3.3)よ り ， キ ャ リ ア 面 密 度 は 1.3×101 2 cm− 2と 求 ま っ た ．
3.4 結 論
有 機ELデ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て 用 い ら れ るTPDを 有 機 半 導 体 層 と し た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ を 作 製 し ， ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル を 測 定 す る こ と に よ り ， 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ 駆 動 時 の キ ャ リ ア の そ の 場 観 測 を 行 っ た ． ソ ー ス と ド レ イ ン 電 極 を 等 電 位 に て ， す な わ ち ， ト ラ ン ジ ス タ を 金 属 ・
42
絶 縁 層 ・ 半 導 体 ダ イ オ ー ド と し て ， ゲ ー ト 電 圧 （VG）=-80 V と 80 Vの 差 ス ペ ク ト ル を 測 定 し た ． 得 ら れ た ゲ ー ト 電 圧 誘 起 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル は ， 溶 液 中 で 測 定 し た TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン と 中 性 種 の 差 ス ペ ク ト ル と 類 似 し て お り ， TPD を 有 機 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ 駆 動 時 に は TPD 層 に ホ ー ル が 注 入 さ れ ， キ ャ リ ア と し て TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン が 生 成 す る こ と を 明 ら か に し た ．
43 3.5 引 用 文 献
[1] C.D. Dimitrakopoulos, and P.R.L. Malenfant, Adv. Mater. 14 (2002) 99.
[2] C.R. Newman, C.D. Frisbie, D.A. da Silva Filho, J.-L. Brédas, P.C.
Ewbank, and K.R. Mann, Chem Mater. 16 (2004) 4436.
[3] H. Takao, and Y. Furukawa, Chem. Lett. 32 (2003) 1168.
[4] T. Koyanagi, S. Furukawa, K. Tsutsui, Y. Wada, Y. Furukawa, Vib.
Spectrosc. 42 (2006) 156.
[5] S.M. Sze, Semiconductor devices – Physics and technology, 2nd. Jhon Wiley and Sons : New York, pp. 169
[6] G.U. Bublitz, and S.G. Boxer, Annu. Rev. Phys. Chem. 48 (1997) 213.
44
図 3.1 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ の 模 式 図
45
図 3.2 キ ャ パ シ タ ン ス と ゲ ー ト 電 圧 （VG） の 関 係
46
図 3.3 ト ラ ン ジ ス タ 特 性
47
図 3.4 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル
(a) TPD を 半 導 体 層 に 用 い た 有 機 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ (b)ゲ ー ト 電 圧 -30 Vと 10 V 印 加 時 の 差 ス ペ ク ト ル (c)ゲ ー ト 電 圧 50 V と 10 V 印 加 時 の 差 ス ペ ク ト ル (d)ゲ ー ト 電 圧 -80 V と 80 V 印 加 時 の 差 ス ペ ク ト ル
48
図 3.5 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル (a) TPDの 中 性 種 (b) TPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン
(c) (b)と(a)の 差 ス ペ ク ト ル
49
第 4 章 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 分 光 法 と ラ マ ン 分 光 法 に よ る ホ ー ル 輸 送 材 料 α -NPD と MoO
3の 相 互 作 用 の 解 析
4.1 序
有 機 EL デ バ イ ス の ホ ー ル 注 入 層 と し て ， ホ ー ル 輸 送 材 料 に FeCl3 や F4-TCNQ な ど を ド ー ピ ン グ し た p ド ー プ 層 を 用 い る こ と が 駆 動 電 圧 の 低 減 に 有 効 で あ る こ と が 報 告 さ れ て い る[1,2]．し か し な が ら ，こ れ ら の ド ー ピ ン グ 材 料 は 低 電 圧 化 に は 有 効 で あ る も の の ， デ バ イ ス の 安 定 性 と 作 製 プ ロ セ ス の 安 定 性 の 両 方 に お い て 課 題 が 残 る ． 近 年 ， よ り 安 定 性 に 優 れ た ド ー ピ ン グ 材 料 と し て 三 酸 化 モ リ ブ デ ン （MoO3） や 三 酸 化 タ ン グ ス テ ン （WO3） な ど の 金 属 酸 化 物 を ホ ー ル 輸 送 材 料 に ド ー ピ ン グ す る 手 法 が 報 告 さ れ て い る[3,4]．MoO3 や WO3な ど を ホ ー ル 輸 送 材 料 に ド ー ピ ン グ し た ホ ー ル 注 入 層 を 用 い た 有 機 ELデ バ イ ス に お い て ， 駆 動 電 圧 の 低 減 や 長 寿 命 化 な ど ， 有 機 EL デ バ イ ス の 高 性 能 化 が 実 現 さ れ て い る も の の[5]，そ の メ カ ニ ズ ム に 関 す る 報 告 は 少 な く ，更 な る 有 機 EL デ バ イ ス の 特 性 向 上 に は ホ ー ル 輸 送 材 料 と 金 属 酸 化 物 の 相 互 作 用 を 解 析 す る こ と が 重 要 で あ る ．
そ こ で ， 本 章 で は ， 有 機 EL デ バ イ ス の ホ ー ル 輸 送 材 料 と し て 用 い ら れ る N,N’-di-1-naphthalenyl-N,N’-diphenyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine( α -NPD)
（ 図 4.1） と MoO3 の 相 互 作 用 を 解 析 す る こ と を 目 的 と し ， 真 空 蒸 着 法 に よ り 成 膜 し た α-NPD と MoO3の 共 蒸 着 膜 の 紫 外 ・ 可 視 ・ 近 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル と ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル の 測 定 を 行 い ，塩 化 鉄（ Ⅲ ）(FeCl3)に よ る 酸 化 で 得 ら れ た α-NPD の ラ ジ カ ル カ チ オ ン と ジ カ チ オ ン の ス ペ ク ト ル に 基 づ い て 共 蒸 着 膜 の 解 析 を 行 っ た ．
4.2 実 験
