著者 太田 冬雄, 鰺坂 比呂志

魚肉中のアミンの生成について ‑ II : 魚肉中のヒ スタミンの生成に対する温度の影響

著者 太田 冬雄, 鰺坂 比呂志

雑誌名 鹿児島大学水産学部紀要=Memoirs of Faculty of Fisheries Kagoshima University

巻 5

ページ 134‑139

別言語のタイトル On the Formation of Amine in Fish Muscle ‑ II : Influence of Temperature on the Formation of Histamine in Fish Muscle

URL http://hdl.handle.net/10232/10767

1弾

魚肉中のアミンの生成について−１１＊

−魚肉中のヒスタミンの生成に

対する温度の影響一一 太 田 冬 雄 ・ 鯵 坂 比 呂 志

ＯｎｔｈｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＡｍｉｎｅｉｎＦｉＳｈＭｕｓcle‑II

‑InfluenceofTemperaturｅｏｎｔｈｅ

ＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＨｉｓｔａｍｉｎｅｉｎＦｉshMuscle‑

FuyuoOTAandHiroshiAJIsAKA

先に筆者等は魚介肉特に赤色系魚肉の鮮度低下に伴って生成されるヒスタミンの問題は，量 的変化が重要であり特に鮮度判定という観点からすると，従来の鮮度判定規準量との関係を充 分検討すべきであり，同時に簡易なヒスタミンの検出,定量法の必要な事を指摘し，すでにその

目的の為の方法について報告した')．

そこで今回は，引つづく課題として鮮度判定指標としてのアンモニア量とヒスタミン生成量 との関係を,魚種による相異,特に放置温度の影響と併せて検討した。勿論之に関してはすでに 木俣等2)の研究があるが,問題Ｄ重要性からすると更に資料を得る必要があり，特に初期腐敗前 後の状況変化、関係については，より詳細な吟味が必要と思われたからである．

実 験

実 験 方 法

新鮮な各種魚類の肉質（赤色系,白色系各３種）を細砕して種々の温度に放置,鮮度を低下さ せ,随時その一定量を採ってアンモニア（Ａｍ)をネスラー比色法3)，ヒスタミン（Ｈｍ）を後報 記載の方法によって夫を定量した．即ちＨｍの定量操作を要約すると次の如くである．魚肉 ２９に水１０cc,５％CCl3COOH10ccを加えて振鐙，源過し，徳液を２倍に稀釈する．稀釈 液の１ｃｃを０．５％ＮａＯＨで中和全量を２ｃｃとし之に４％Ｎａ』ＣＯ３１ｃｃを加え氷冷する（３ 分間以上)．之にヂアゾ試薬(氷冷せる0.1％Ｐ･NitroanilineのＮ/１０ＨＣｌ液の５ｃｃに５％

ＮａＮＯ２の0.1ｃｃを加え氷冷下に用いる.）１ｃｃを加えそのまま氷冷呈色させ，３分後酪酸エ チル（精製）７ｃｃを加え約30秒間激しく振醗する．静置後上層を採り之に0.1％Ｎａ２ＣＯ３ ５ｃｃを加えて再び振鐙,上層を採り少量のNa2SO』（無水）で脱水後速やかに比色する．（日立 製光電比色計，フィルターＢＧ，セル１０ｍｍ)．

筒Ａｍ及びＨｍの測定間隔は出来るだけ密にする様につとめ,初期腐敗前後の観察に主眼

をおいた．

結 果

ａ 一

イワシ，アジを用いて夏の室温(28〜33｡C)，氷蔵庫（16〜20･C,及び5〜8℃)に放置した場合 の結果がFig.１，２である．１６〜20℃の場,合試料は開放状態の外に密封状態のものをおき，所

＊本報の要旨は，日本水産学会九州支部大会（富岡，1954,11）にて発表した．

Ｓｔｏｒａｇｅｔｉｍｅｉｎｈｏｕｒｓ･

Ｆｉｇ．１．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｔａｍｉｎｅａｎｄａｍｍｏｎｉａ ｉｎｍｕｓｃｌｅｏｆｓａｒｄｉｎｅ,Ｓαγｄ伽jα eﾉα Cs〃 α storedatdifferenttemperatures．

○histamine，②ammonia，ａｔ28‑33℃

△ ， ， ， ▲ ， ， ， ａ ｔ 1 6 ‑ 2 0 ℃

□ ， ， ， ■ ， ， ， ａ ｔ ５ − ８ ｏ Ｃ

−ａｅｒｏｂｉｃ，．…semi‑anaerobic

135

詞 L ̲ ､

1 ０ 和 M リ 訓 １ Ｕ Ｕ ７ ０

謂半嫌気的条件の影響を比較した．

即 ち イ ワ シ で は ， 高 温 の 時 に 最 も 変 化 が早く当初よりＨｍ,Ａｍ共にかなり 急激に増加し,その生成量はＨｍがは

るかにＡｍよりも多く，約11時間後 のそれはＡｍ約20ｍｇ％に対しＨｍ は約９０ｍｇ％にも達し，その後も大 きく開いている．中温では好気，半嫌 気状態共に殆ど全く同様の傾向で，高 温の場合よりも遥かに生成がおそく，

更にＡｍ，Ｈｍで状況が異なる．即 ちＨｍは約20時間後から急激に増加 し て い る が ， Ａ ｍ は 全 体 と し て 比 較 的緩漫な変化である．従って両者の生 成量は前の場合以上に開きがあり，約 30時間後Ａｍ２０ｍｇ％でＨｍは約 100ｍｇ％に達している．叉低温の時 は ， 前 二 者 よ り 遥 か に 緩 漫 で Ａ ｍ は 160時間頃から急激に増加するが，こ の時のＨｍは２，９％以下で著しく 少なくその後も増加しなかった．

次にアジの場合（Fig.２）も同様に 高温の時の変化が最も早く，約10時 間頃からＡｍは急激に，Ｈｍも増加 するが，その生成量はイワシの場合に 比し遥かに少く，明瞭に腐敗した状態 でも６０ｍｇ％を超えなかった．中温 では好気，半嫌気状態でやや状況を異 にし，Ａｍは好気的で約３０時間後か ら急激となるが半嫌気では全体として 比較的緩漫である．一方Ｈｍは両者 ほぼ同様の傾向で増加するが，量的に は少なく腐敗が進んでも５０ｍｇ％を 超えなかった．

叉低温の時は，イワシの場合･と全く 同 様 で Ａ ｍ が 増 加 し て も Ｈ ｍ の 生 成は殆ど見られなかった．

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設切日 ロの図○垣冒四口○日日雷

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太田冬雄・鯵坂比呂志息魚肉中ゆアミンの生成について（11）

Storagetimeinhours・

Ｆｉｇ．２．Formationofhistamineandammonia inmuscleofhorsemackerel，Ｔγαc〃γ"ｓ ｊ o"jczJsstoredatdifferenttemperatures．

○histamine，、ammonia，ａｔ28‑33℃

△ ， ， ， △ ， ， ， ａ ｔ 1 6 ‑ 2 0 ℃

□ ， ， ， 圃 ， ， ， ａ ｔ ５ − ８ ･ C

‑aerobic，・・・・semi‑anaerobic

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顎即日

句︑訳切︹︼唾﹇ ロ④即ｏ垣冒昌口ｏ日日く

／ 二 言 室 室 愈 〆 ･ ＝

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鹿 兇 島 大 学 水 産 学 部 紀 要 第 ５ 巻 創 基 十 周 年 記 念 号

1３６

１ ０ ２ Ⅱ ３ ０ ４ ( ト ５ ０ 1 1 1 ( Ｉ 】 ５ ０ ２ U O

Storagetilneinhours・

Ｆｉｇ．３．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｓｔａｍｉｎｅａｎｄａｍｍｏｎｉａ inmuscleofmackerel,ＳＣＯ伽〃ノα加祁jc〃

storedatdifferenttemperatures．

○histamine，●ammonia,ａｔ29‑33℃

△ , ， ， ，， ▲ ， ａ ｔ 1 6 ‑ 2 0 ℃

□ ， ■ ， ， ａ ｔ ５ − ８ ℃

サバ，イトヨリを用いて前項同様の 実験を行った結果がFig.３及び４ である．即ちサバの場鐘合は，前実験と 同様高温（29〜33°Ｃ）の時の変化が最 も早く，Ａｍ,Ｈｍの変化は殆どイワ シの場合に似ているが，その生成はイ ワシよりもかなり早く，約８時間後に は明らかに腐敗臭を帯び，Ａｍは約 35ｍｇ％，Ｈｍ,290ｍｇ％に達した．

中温の時は,Ｈｍは約10時間後,Ａｍ はそれから更に約10時間おくれて増 加し，共にイワシの場合よりも変化が 早く，その後は両者殆ど同様の傾向で 増加した．しかしその生成量はＨｍ がＡｍよりも遥かに多く，約25時間 ではＡｍの約２３ｍｇ％に対しＨｍ は約100ｍｇ％であった．叉低温で はイワシの時と同様変化が緩漫でＡｍ は約150時間頃から急激となったが，

この時のＨｍは１ｍｇ％前後で，２０ ０時間後Ａｍ７６ｍｇ％に至っても 40ｍｇ％に過ぎなかった．

イトヨリの場合では，Ａｍの生成 は温度の高い時程急激であるが，Ｈｍ はいずれの温度の時にも殆ど生成され ず最も多い時でも２ｍｇ％に達しな

かった．

１ ０ ｇ Ｕ 乳 1 １ １ １ リ ５ １ １ １ １ 川 】 瓢 １ ２ Ｕ Ｏ

Ｓｔｏｒａｇｅｔｉｍｅｉｎｈｏｕｒｓ･

Ｆｉｇ．４．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｓｔａｍｉｎｅａｎｄａｍｍｏｎｉａ inmuscleof itoyori，',E 〃yoが〃o α 脚γgα如加storedatdifferenttemperatures．

○histamine，●ammonia,ａｔ29‑33℃

△ ， ， ， ▲ ， , ， ａ ｔ 1 6 ‑ 2 0 ℃

□ ， ， ■ ， , ， ａ ｔ ５ − ８ ℃

MM１

810

設画日

設幽日 ６ ０ ロ島︒垣冒国冒ｏ日日ぐ

●

００４２

①昌日巴輿国

、

①昌日図磐国

Ｃ −

，､ガツオ，カンパチについての結果 がＦｉｇ．５及び６である．即ちカツ オの場合では，高温の時の変化は前述 のイワシ，サバ等の場合と同様の傾向 であるが，Ｈｍの生成量は遥かに多量 であった．叉中温では，Ａｍは緩漫乍 ら増加するに対しＨｍは約30時間 位まで殆ど増加せず，初期腐敗を過ぎ た様な状態でも約１ｍｇ％に過ぎな かった．しかしその後はＡｍが比較

40（ 8０

設切日

訳即日 30Ⅱ 口心切ｏ垣冒曾口ｏ日日く

●

００２

200

P'３．７１s,

137

４１１１１

的 緩 漫 な の に 対 し Ｈ ｍ は 急 激 に 増 加 し，著しく多量に達した．叉低温の時 は，Ａｍ及びＨｍ共に150時間頃か ら増加の傾向を示し，前の実験の場合 と 異 っ て Ｈ ｍ 量 も か な り の 量 に 達 し た．

カンパチの場合は前のイトヨリに似 て，Ａｍは各温度に応じて夫々生成増 加するが，Ｈｍは高温の時に約30ｍｇ

％に達したのが最高で，他はいずれも 之よりも低く，低温では殆ど生成され なかった．

訳助日

400

設切自員乱○垣冒吋冒ｏ日日く

０

剛

訳即日 ００

卯０

①冒己画日日望国

●

Ｓｔｏｒａｇｅｔｉｍｅｉｎｈｏｕｒｓ

Ｆｉｇ、５．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｓｔａｍｉｎｅａｎｄａｍｍｏｎｉａ ｉｎｍｕｓｃｌｅｏｆｂｏｎｉｔｏ，Ｓαγααｏγj〃ﾉα〃s storedatdifferenttemperatures．

○histamine，●ammonia，ａｔ29‑33°Ｃ

△ ， , ， ▲ ， ， ａ ｔ 1 6 ‑ 2 0 ℃

□ ， ■ ， ， ， ａ ｔ ５ − ８ ° Ｃ 考 察

１ ） 魚 肉 の 鮮 度 低 下 に よ る Ｈ ｍ の 生成量は，イワシ，サバ，カツオ等の 所謂赤色系魚肉の場合に多く，イトヨ リ，カンパチ等の白色肉では殆ど全く 生成されず，中間色といわれるアジは 両者の中間の生成を示す・之は主とし て 夫 々 の 遊 離 ヒ ス チ ヂ ン 量 に よ る の で あ ろ う が ， と も か く Ｈ ｍ の 問 題 は , 赤 色肉系のものがその対象となろう．

２）赤色魚肉におけるＨｍ,Ａｍの 生成傾向は，温度によって相異し，実 験された温度の範囲（5〜32℃）では一 般に温度の高い時には両者殆ど同様に 増 加 す る が ， 低 温 で は Ａ ｍ が 増 加 し て も Ｈ ｍ は 甚 だ 少 な く 問 題 に な ら な い 尤 も カ ツ オ の 場 合 は 比 較 的 に 増 加 するが，之とても明らかに初期腐敗と 思 わ れ る 時 で も 約 ５ ０ ｍ ｇ ％ で 清 水 等4）のいう中毒量の100ｍｇ％には 達しない従って温度の低い場 合（１０

°Ｃ以下）ではＨｍの危険性は殆どな く，出来るだけ低い温度に魚類を貯蔵 することは，その意味でも重要な事で あ る ． 一 方 鮮 度 と Ｈ ｍ の 問 題 は 高 い 温度の場合について考慮されるべきで

ロ①切○垣冨何日ｏ日日雷

●

+Ｕ ６

太田冬雄・鯵坂比呂志：魚肉中のアミンの生成について（11）

2０４１

①ロ胃員ｇ望国

３０１１ 剛０

訳幽日

IＯＵ

Storagetimeinhours･

Ｆｉｇ．６．Formationofhistamineandammonia ｉｎｍｕｓｃｌｅｏｆ kanpachi，，,Ｓ〃ｊｃﾉα"γ力γαscg"s storedatdifferenttemperatures．

○histamine，●ammonia，ａｔ29‑33°Ｃ

△ ， ， ▲ ， ， ， ａ ｔ ｌ ６ − ２ ０ ｏ Ｃ

□ ， ， ， ■ ， ， ， ａ ｔ ５ − ８ ℃

5 1 1 １ ０ ０ １ ５ ０ 沙Ｉ

■

1３８ 鹿 兇 島 大 学 水 流 学 部 紀 要 第 ５ 巻 創 基 十 周 年 記 念 号

ある．

３）高温（15〜33℃）に於ける赤色魚肉中のＨｍ及びＡｍの生成は，共に温度の高い時に 早い．且つ両者の生成相対量は,新鮮状態ではＨｍは甚だ少いが，やや鮮度の下った状態から 以後では，多くの場合Ｈｍの生成が著しく急激で，Ａｍの数倍乃至はそれ以上にも達する．

殊にイワしの中温の場合の様に，Ａｍの生成がＨｍに比し緩漫な時には一層この開きが大き くなる．このことは之らの鮮度低下の過程では，細菌による脱炭酸作用が他の脱アミノ作用よ りも旺盛な事.を示すものであろうが,同時にＡｍによる鮮度判定に危険性のある事を示すもの と考えられる．そこでＨｍの中毒量が問題になるが,清水等4)のいう100ｍｇ％を目安として Ａｍとの関係を見ると，アジの場合ではかなり腐敗の進んだ状態でも６０ｍｇ％を超えないか ら中毒物としての倶れは少ないものと考えられるが，イワシ，サバ，カツオ等ではいずれもその 危険性があり，上述の100ｍｇ％相当量に対するＡｍは大凡２０〜２５，９％で,一応２０ｍｇ

％を限界量とすれば危険性は避けられそうである．

しかし注意すべきことは,この限界量附近でのＡｍの僅かな増加に相当するＨｍの増加量 が著しく多量な事である．即ちＡｍによる判定が，より厳格に行われるか,或は限界量をより 充分な点におくかしなければ,当然危険性があり，殊に温度の高い時程これが大きくなるものと 考えられるのである．

先に木俣等2)は揮発性塩基とＨｍとの生成の関係を研究し，２０℃前後の時には揮発性塩基 に対しＨｍの生成量が多く，従ってこの温度附近での鮮度判定の危険な事を指摘しているが，

上述した様な筆者らの結果からすると，この様な傾向は必らずしも２０℃前後に限らず,一般に 温度の高い（１５〜33℃）場合に見られるから，この範囲では共通して危険性があり，しかも温度 の高い時程，危険性が大きくなるものと考えられる．

尤も木俣等の場合とは,温度条件,対比している塩基の内容において多少相異しているが，そ の相異が上述の様な傾向の差異を来したとは考えられず，他に原因があるものと思われる．

要するに，Ａｍ等による鮮度判定には,より厳密な判定,そしてより充分な限界量が設定され るべきであり,更に直接Ｈｍを定量することによる判定も必要であろうと考えられる．先に筆 者がＨｍの迅速なる検出，定量の方法を求めた一つの目的は，かかる場合のためを考慮したか

らである．

総 括

１）魚肉の鮮度低下に伴うアンモーアの生成は，赤色魚肉，白色魚肉共に殆ど同様であるが，

ヒスタミンの生成は,赤色魚肉の場合に著しく，白色魚肉では殆ど生成されない．従って魚肉の 鮮度像低下におけるヒスタミンの問題は，赤色魚肉が対象となる・

２）赤色魚肉におけるヒスタミン,アンモニアの生成速度は温度によって相異し，５〜33℃の 範囲では，魚種によらず高温の時程速やかである．

３）温度の低い（5〜8℃）場合は,アンモニアが増加してもヒスタミンは殆ど生成されない 故にこの温度或は以下では，ヒスタミンは考慮の対象にならないと思われる．

４）温度の高い（15〜33℃）場合の初期腐敗前後のヒスタミン生成量は,アンモニア量のそれ よりも遥かに多く，且つアンモニア量の僅かな変化に対し著しく変化するから，この様な温度条 件でのアンモニア等による鮮度判定は危険性があると思われる．

太田冬雄・鯵坂比呂志：魚肉中のアミンの生成について（II） ¹³⁹

終りに,本文の御校閲を賜わった北大,小幡撤太郎教授に深謝の意を表する．尚研究費の一部

は，文部省助成金によった．併せて感謝する．

Ｒ ６ ｓ ｕ ｍ も

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t o b e p a r r a l e l t o t h e h i s t i d i n e c o n t e n t o f m u s c l e 、 T h e r e f o r e ， h i s t a m i n e c o n t e n t o f

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ｓｕｃｈｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｓｔｈｉｓｏｒｂｅｌｏｗｉｔ，maybeputoutofconsideration・

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l 5 o C b y o n l y e s t i m a t i n g t h e a m m o n i a c o n t e n t ， f o r h i s t a m i n e v a l u e c o r r e s p o n d i n g

toammoniavalueatincipientspoilage，beforeandafterit，offishatsuchhigh temperature，changedremarkablywithaslightvariationofthelatter．

文 献

1）太田冬雄，福山実：本誌，5,130‑134(1956)；太田冬雄：日水学会（東京,１９５４．４）発表 2）木俣正夫，河合章：京大食研報告.５号,21‑28(1951）；６号，23‑29(1951）；１０号,83‑98(1952）

3）太田冬雄：日水誌.，１７，３０９−３１２（1951）

4）清水亘，日引重幸：日水誌，20,206‑208,298‑304（1954）；日水学会（清水，1954.10）発表