山岳地域における大気中浮遊粒子の特徴に関する研究

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山岳地域における大気中浮遊粒子の特徴に関する研究

Sturdy on Characterization of Atmospheric Particles in a Mountainous Region

2015 年 7 月

齊藤勝美

Katsumi SAITOH

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1 目次

第一章序論 --- 1

1.1 はじめに --- 1

1.2 日本における大気汚染の変遷 --- 1

1.3 大気中浮遊粒子の特徴 --- 3

1.4 大気中浮遊粒子のヒトへの健康影響 --- 8

1.5 大気中浮遊粒子の植物影響 --- 10

1.6 本研究の目的 --- 13

参考文献 --- 14

第二章森吉山における大気中浮遊粒子の元素成分の特徴とその経時変化 --- 16

2.1 はじめに --- 16

2.2 方法 --- 16

2.2.1 試料の捕集地点及び捕集法 --- 16

2.2.2 元素成分の分析法 --- 17

2.2.3 粒子の形態観察法 --- 20

2.3 結果及び考察 --- 20

2.3.1 元素成分とその経時変化 --- 20

2.3.2 大気中浮遊粒子の形態的特徴--- 28

2.4 まとめ --- 30

参考文献 --- 31

第三章森吉山における樹氷と新雪の化学成分 --- 32

3.1 はじめに --- 32

3.2 方法 --- 33

3.2.1 ライムと新雪の採取法 --- 33

3.2.2 不溶解性元素成分及び溶解性イオン成分の分析法 --- 36

3.2.3 不溶解性成分の形態観察法 --- 37

3.3 結果及び考察 --- 37

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2

3.3.1 不溶解性成分の元素組成 --- 37

3.3.2 溶解性成分のイオン種 --- 38

3.3.3 不溶解性成分の形態的特徴 --- 39

3.4 まとめ --- 41

参考文献 --- 42

第四章森吉山における粒径サイズ別大気中浮遊粒子の特徴 --- 44

4.1 はじめに --- 44

4.2 方法 --- 45

4.2.1 試料の捕集地点及び捕集法 --- 45

4.2.2 元素成分及びイオン成分の分析法 --- 48

4.2.3 粒子の形態観察法 --- 49

4.3 結果及び考察 --- 49

4.3.1 元素成分 --- 49

4.3.2 イオン成分 --- 51

4.3.3 粒子の形態的特徴 --- 53

4.4 まとめ --- 58

参考文献 --- 59

第五章白神山地のブナ葉の成長に伴う葉内元素組成の変化と葉内元素の分布及び付着粒子 --- 60

5.1 はじめに --- 60

5.2 方法 --- 60

5.2.1 試料の採取地点と採取法 --- 60

5.2.2 ブナの葉内元素組成の分析法 --- 63

5.2.3 ブナの葉内元素分布の分析法 --- 65

5.2.4 ブナ葉の付着粒子形態の観察法 --- 67

5.3 結果及び考察 --- 67

5.3.1 ブナの葉の成長に伴う葉内元素組成の変化 --- -- 67

5.3.2 ブナの葉内元素の分布 --- 74

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3

5.3.3 ブナ葉の付着粒子の形態的特徴 --- 79

5.4 まとめ --- 80

参考文献 --- 80

第六章総括 --- 82

研究業績 --- 87

本研究に関係した論文 --- 87

その他の論文 --- 87

国際学会等での発表プロシーディング --- 95

謝辞 --- 97

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1 第一章序論

1.1 はじめに

大気中の微量汚染物質は，ガス状物質と粒子状物質に大別される。これら汚染物質は，大気中を移流・拡散する過程で物理・化学的に反応し，その性状を変化させていく。粒子状物質の場合には，ガス状物質の粒子化やナノ粒子の凝集など，ガス状物質とは異なる物理・化学的な性状変化もあり，ガス状物質に比べて複雑である。本章では，大気汚染の変遷，大気中浮遊粒子の特徴，ヒトの健康及び植物に対しての大気中浮遊粒子の影響を概観するとともに，本研究の目的を述べる。第二章以降では，山岳地域における大気中浮遊粒子の特徴に関する研究の成果について述べる。

1.2 日本における大気汚染の変遷

大気汚染，大気環境の問題は笠原 ^{1 )}によると，エネルギー問題と密接に関わった問題であり，ある意味ではエネルギー問題そのものであると述べている。エネルギー供給量は産業活動の指標であるばかりではなく，生活様式の変化にも関わっている。

図 1.1^{2 )}にはエネルギー供給の長期推移と大気汚染・大気環境問題の変化を示した。1950年代は石炭，水力発電を中心として低エネルギー供給時代であったが，1960年代の高度経済成長期に入るとエネルギー供給量は急激に増加し，エネルギーの依存は石油へと変わり，1970 年代初めには石油依存度は 70％を超えた。1973年と 1979年の 2回のオイルショックによりエネルギー供給量，つまり消費量が鈍化するとともに脱石油化と天然ガスや原子力などへのエネルギーの分散化が行われ，エネルギーの多様化が進んだ。エネルギーの供給量は 1986 年以降バブル期の景気拡大を背景に再び増加に転じ，増加分のエネルギー供給は天然ガスと原子力が担っている。

大気汚染問題はエネルギー種別の供給量と密接に関連し，笠原 ^{1 )}によると，石炭を中心とした 1950 年代には黒煙が空を覆い，「端が出る」，「目が痛い」，「洗濯物が汚れる」といった直接的，可視的問題からはじまり，1950 年代後半から 1960年代にかけての急速な重工業化が進む中，大気汚染問題は各地で激化の一

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2

途をたどった。日本における四大公害病（水俣病，新潟水俣病，イタイイタイ病，四日市喘息）の四日市喘息は，三重県四日市を中心とした地域で石油化学工場からのばい煙に含まれる亜硫酸ガスによる大気汚染により 1960年頃から発生し，1967年に問題化した。同様の大気汚染問題は，川崎や尼崎など幾つかの工業地帯でも発生した。こうした大気汚染の勃発により，1962 年には「ばい煙の排出の規制等に関する法律」が，1967 年には「公害対策基本法」が制定され，この「公害対策基本法」の制定により大気汚染物質の環境基準が順次設定された。日本における明治以降の公害問題の実態と対策については，ジュリスト臨時増刊 1970 年 8 月 10 日号に詳細に記述されている ^{3 )}。

1960年代は石炭から石油へと燃料転換により，大気汚染問題は煤塵から四日市喘息の主原因である亜硫酸ガスへと変化したが，1970 年代に入ると電気集塵機，脱硫装置など公害防止技術の進展により煤塵や硫黄酸化物の削減が進んだ。しかし，モータリゼーションの発達に伴い大気汚染問題は，硫黄酸化物から窒素酸化物，光化学オキシダント，浮遊粒子状物質（SPM）へと移行し，現在でも十分な解決に至っておらず，微小粒子状物質（PM2 . 5）の問題も加わり複雑化している。

図 1.1 エネルギー供給の長期推移と大気汚染・大気環境問題の変化（エネルギー供給の長期推移は（財）日本エネルギー経済研究所計量分析部（編）：

EDMC／エネルギー・経済統計要覧（2007 年版）²^）をもとに作成）

地域環境問題の顕在化

微小粒子問題地球環境問題

エネルギー供給量

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3

1980年代になると二酸化炭素による地球温暖化，硫黄酸化物や窒素酸化物による酸性雨問題，フロン放出に伴うオゾン層の破壊など地球規模の環境問題に関心が集まった。1990年代ではこれらに加えて PM2 . 5による健康影響が米国で取りざたされ，米国において 1997 年に環境基準が設定され，2006 年に環境基準が改訂された。日本では 1999 年から PM2 . 5による健康影響の研究が開始され， 2009年に環境基準が設定された。2000年代以降では，これまでの工場地帯を中心とした地域環境問題にモータリゼーションの発達により都市地域が加わり，地球環境問題としては黄砂などの越境汚染が顕在化した。汚染物質としては既存の硫黄酸化物，窒素酸化物，光化学オキシダントに加え，複数の発生源から排出され，形成過程が複雑な P M2 . 5，ナノ粒子などが注目されるようになった。

1.3 大気中浮遊粒子の特徴

大気中浮遊粒子は，粒径が数 nmから 100m と広範囲にわたり，様々な起源をもつ複雑な混合物で，無機成分及び有機成分などから構成されている。無機成分には，硝酸塩や硫酸塩などの水溶性成分の他，無機元素成分，元素状炭素などが含まれる。発生源としては，工場・事業場のばい煙，自動車からの排煙，海塩粒子，ガス状物質が物理・化学変化により生成する粒子（二次生成粒子），

土壌由来粒子など様々である。また，大気中浮遊粒子は，粒径によって成分組成や発生源が異なる。

図 1.2 大気中における浮遊粒子の挙動と生成・変質・除去の主要過程^{9 )}

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4

図 1.2^{4 )}は大気中における浮遊粒子の挙動と生成・変質・除去の主要過程を模式化したものである。自然発生源，人為発生源から放出された大気中浮遊粒子は，大気中を拡散，移動する過程で物理・化学的作用を受け，その性状は時々刻々と変化し，最終的には大気中から除去される。主な性状変化の機構としては， ① 輸送（移流・拡散）， ② 新粒子生成， ③ 変質（蒸発，凝縮，化学反応，凝集）， ④ 除去（沈降，乾性沈着，湿性沈着）である ^{4 )}。

図 1.3 粒径別大気中浮遊粒子の主要発生過程と除去機構 ^{4 )}

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5

図 1.3^{5 )}は粒径別大気中浮遊粒子の主要発生過程と除去機構を模式的に示したものである。大気中浮遊粒子の粒径分布は三峰型で存在し，それぞれのモードに属する粒子の発生過程と消滅過程は異なっている。粒子個数ではエイトケン粒子領域，表面積では粒子蓄積領域が圧倒的に多く，質量（体積）では粒子蓄積領域と機械的粒子発生領域の二峰型の分布をとっている。この二峰型の分布は図 1.4^{6 )}に示すように，おおよそ 2m を境界に微小粒子，粗大粒子とよばれている。微小粒子は，主として燃焼過程を中心とした人為起源の一次生成粒子と大気中においてガスから粒子化して生成される二次生成粒子から形成され，主要成分としては元素状炭素，有機炭素，イオン成分，バナジウム，亜鉛，鉛などである。一方，粗大粒子は，風力を含む機械的な力により分散した土壌粒子や海塩粒子など自然起源の一次生成粒子から形成され，主要成分としてはナトリウム，アルミニウム，ケイ素，鉄などである。

図 1.4 質量濃度を基準とした環境大気中浮遊粒子の粒径分布 ^{6 )}

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6

大気中浮遊粒子は様々な形態をしており，フィルタ上に捕集した大気中浮遊粒子をエネルギー分散型 X 線付き走査型電子顕微鏡（SEM-EDX）により観察すると，元素状炭素粒子の凝集は図 1.5^{7 )}のようにナノサイズの単粒子が凝集し綿あめのような形態を示している。この元素状炭素粒子の凝集は，ボール状の形態も示す（図 1.6⁸^））。図 1.7^{7 )}は Na-Al-Si主体のキューブック状粒子で，粒子サイズは様々である。図 1.8^{7 )}は，粒子ではないが繊維状のものも大気環境中には存在している。図 1.9^{9 )}と図 1.10^{9 )}は，稲わらの野焼きをした際に発生した粒子の SEM画像である。

図 1.5 元素状炭素粒子の凝集と Si 主体の小球体粒子 ^{7 )}

図 1.6 元素状炭素粒子の凝集 ^{8 )}

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図 1.7 Na-Al-Si主体のキューブック状粒子 ^{7 )}

図 1.8 Zn繊維 ^{7 )}

図 1.9 Si 主体のキュービック粒子 ^{9 )}

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8 1.4 大気中浮遊粒子のヒトへの健康影響

大気中浮遊粒子のヒトへの影響としては 1952年のロンドンスモック事件が広く知られており，このスモック事件によって2週間で約4,000人が死亡している。日本では1967年に問題化した四日市喘が有名で， 1972年にSPMの環境基準「人の健康を保護し，及び生活環境を保全する上で維持されることが望ましい基準」が設定されている。

ヒトは呼吸を通して大気中に含まれる浮遊粒子を鼻及び口から吸引し，それは慣性衝突，重力沈降，拡散などの沈着機構により呼吸器系に沈着する。呼吸器系は図 1.11^{6 )}のとおり，① 鼻腔から咽頭，喉頭までの上気道領域，② 気管から気管支，細気管支，終末気管支に至る下気道領域， ③ 肺胞領域から形成され，大気中浮遊粒子の呼吸器系への沈着部位や沈着量は，粒子の粒径，形状，表面の性状，密度の他，気道の構造，気道内での気流の状態や呼吸パターンによるとされている ^{6 )}。図 1.12^{6 )}に示す吸入粒子の粒径と呼吸系への沈着率によると，粒子径が 2 m より小さくなると沈着率は 30～60％で，そのほとんどは肺胞領域に沈着する。粒子径が 3 m より大きくなると上気道領域に沈着する吸入粒子が多くなり，肺胞領域までに達する粒子は減少する ^{6 )}。

図 1.10 Si 主体のキュービック凝集粒子 ^{9 )}

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9

図 1.11 ヒトにおける呼吸器系の構造^{6 )}

図 1.12 吸入粒子の粒径と呼吸器系への沈着率^{6 )}

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大気中浮遊粒子の中でも粒子径が 2.5 m 以下の PM2 . 5は，呼吸器系の肺胞領域まで入り込み，また有害な成分が粒子の表面に吸収・吸着されていることなどから健康への影響が懸念され，1990 年代から米国ハーバード大学による大気汚染の死亡率に及ぼす疫学調査が行われた。1993 年に Dockery ら ^{1 0 )}により発表された “ ハーバード 6 都市研究 ” では，従来考えられていた呼吸器疾患に関する影響のみではなく，心肺疾患にも関連性あるとしている。この疫学調査を受けて米国では，1997 年に PM2 . 5の環境基準を設定し，2006 年に環境基準の値を改正している。日本では 2009 年に PM2 . 5の環境基準が策定された。なお，日本では，疫学調査は緒についたばかりである。ナノ粒子に関しては，肺胞上皮細胞に直接取り込まれるのではなく，生殖系や中枢神経にも影響を及ぼすという報告 ^{11 )}もある。

1.5 大気中浮遊粒子の植物影響

大気汚染の植物影響としては，明治から昭和にかけて，鉱山に併設の精錬所から排出された硫黄酸化物により周囲の山々の樹木が立ち枯れし，荒れ果てた山々に樹木が生い茂るまでに数十年を費やしたことは，日本の公害史の中でドラスチックな現象として知られている。

世界各地で観察されている森林衰退では，酸性降下物とオゾンによる影響が注目されており，これに関する多くの報告 1 2 - 1 5 )がある。大気中浮遊粒子に関しては，粒子が樹木の光合成器官である葉に付着し，光合成能の低下など生理的に影響を及ぼすこともあるという報告 ^{1 6 )}がある。しかしながら，野外において樹木の葉に付着する粒子の観測例 1 7 , 1 8 )は少なく，大気中浮遊粒子の植物影響に関する研究ははじまったばかりである ^{1 9 )}。

図 1.13～図 1.18は 2012年秋に，明治神宮，京都御所及び大阪城公園から採取したイチョウ葉に付着していた大気中浮遊粒子の SEM画像である。特徴的な粒子について EDX による X 線分析をすると，3 地点から Al＋Si 主体のキュービックタイプの粒子，Si主体の小球体（フライアッシュ小球体），元素状炭素粒子及び有機炭素粒子が確認された。

京都御所のイチョウ葉からは有機炭素粒子の凝集した塊（図 1.16）がみられ，この凝集粒子の塊は自動車の未燃燃料や潤滑油及びその不完全燃焼物質による

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可能性が考えられた。大阪城公園のイチョウ葉からは炭酸カルシウムの凝集粒子の塊（図 1.18）が確認され，この凝集粒子の塊は公園内で使用された土壌改良資材に起因する可能性が考えられた。

樹木の葉に付着する大気中浮遊粒子を観察し，形態から発生源を推定することは，それによる植物影響をひもとく重要な要素だけではなく，大気中浮遊粒子の汚染度合を評価するプロセスの上での情報にもなりうると考えられる。なお，明治神宮，京都御所及び大阪城公園から採取したイチョウ葉に付着していた大気中浮遊粒子については，2014年に行われた第 21回大気環境学会北海道東北支部研究発表会で発表した一部である。

図 1.13 元素状炭素粒子，酸化鉄を主体とした小球体（明治神宮）

図 1.14 Al＋Si 主体のキュービックタイプの粒子，Si 主体の小球体，元素状炭素粒子（明治神宮）

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図 1.15 Al＋Si 主体のキュービックタイプの粒子（京都御所）

図 1.16 有機炭素粒子の凝集した塊（京都御所）

図 1.17 Al＋Si 主体のキュービックタイプの粒子（大阪城公園）

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13 1.6 本研究の目的

大気汚染物質のガス状物質では，発生源は工場・事業場のばい煙や自動車からの排煙が主体で，汚染地域は工場地帯と都市地域が中心となっている。一方，浮遊粒子の場合には，工場・事業場のばい煙や自動車からの排煙などの人為的発生源の他，海塩粒子，土壌由来粒子などの自然的発生源も加わり，さらにガス状物質が物理・化学変化により生成する粒子（二次生成粒子）もあり複雑である。こうした地域的な発生源に加えて，黄砂のような自由大気層を長距離輸送されてくる汚染物質もある。

このように多様な発生源をもつ大気中浮遊粒子について，工場地帯や都市地域における汚染度合，長距離輸送されてくる汚染物質の影響程度を評価するには，人為的発生源の直接的な影響を受けにくく，しかも長距離輸送されてくる汚染物質も捉えることのできる山岳地域での観測は不可欠である。

本研究の目的は，山岳地域をフィールドに， ① 大気中浮遊粒子の元素成分の特徴とその経時変化， ② ライム，新雪中に含まれている不溶解性成分（粒子）及び溶解性成分の化学的成分と粒子の形態，粒子特徴， ③ 粒径サイズ別大気中浮遊粒子の化学・物理的特徴， ④ 植物の葉の成長に伴う葉内元素組成の変化，

図 1.18 炭酸カルシウムの凝集粒子の塊（大阪城公園）

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葉の付着粒子の特徴などを把握し，都市地域における大気中浮遊粒子を評価するためのベース情報を得ることと，大陸から日本に長距離輸送されてくる大気汚染物質を評価することにある。

参考文献

1) 笠原三紀夫：環境汚染物質の超微量多元素同時分析法の確立，平成 7 年度～平成 9年度科学研究費補助金（基盤研究（B）（1））研究成果報告書，1998.

2) （財）日本エネルギー経済研究所計量分析部（編）：EDMC／エネルギー・経済統計要覧（2007 年版），2007.

3) 編集代表我妻栄：特集公害 ― 実態・対策・法的課題，ジュリスト臨時増刊 1970 年 8 月 10 日号，有斐閣（東京），1970.

4) 笠原三紀夫：大気中における粒子の挙動 ― 生成・変質・除去 ― ，大気汚染学会誌，29，A93-A101，1994.

5) K.T. Whiby: The physical characteristics of sulfur aerosols, Atm os. Environ., 12, 135-159, 1978.

6) 中央環境審議会大気環境部会：微小粒子状物質環境基準専門委員会報告書， 2009.

7) K.Saitoh, Y. Iwata, K. Sera and K. Hirano: Characterization of atmospheric total suspended particulate (TSP) in midsize city in northern Japan, Int. J. PIXE, 13, 51-64, 2003.

8) K.Saitoh, Y. Iwata, K.Sera, K.Hiraro and H.Suzuki: Characterization of total Suspended particulate (TSP) along highway in midsize city in northern Japan, Int.

J. PIXE, 11, 133-147, 2001.

9) K. Saitoh, K. Sera, K. Hirano and Y. Iwata: Characterization of atmospheric particulate during the rice straw burning period in a midsize city in northern Japan, Int. J. PIXE, 16, 197-207, 2006.

10) D.W. Dockery, A.C. Pope , X. Xu, J.D. Spengler, J.H. Ware, M.E. Fay, B.G. Ferris and F.E. Speizer: An association betwe en air pollution and mortality in six US cities, New England Journal of Medicine, 329, 1753 -1759, 1993.

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11) 岩井和郎：超微小（ナノ）粒子の生態影響をめぐって，大気環境学会誌，35，

321-331，2000.

12) 河野吉久：樹木に及ぼす酸性物質の長期慢性影響評価に関する研究，大気環境学会誌，36，47-59，2001.

13) 伊豆田毅，松村秀幸，河野吉久，清水英幸：樹木に対するオゾンの影響に関する実験的研究，大気環境学会誌，36，60-77，2001.

14) 伊豆田毅，松村秀幸，河野吉久，清水英幸：樹木に対する酸性降下物の影響に関する実験的研究，大気環境学会誌，36，137-155，2001.

15) 渡辺誠，山口真弘：日本の森林樹種 6種に対する窒素沈着を考慮したオゾンのリスク評価，日本生態学会誌，61，89-96，2011.

16) J. Burkhardt, Hygroscopic particles on leaves: nutrients or desiccants? , Ecological Monographs, 80, 369-399, 2010.

17) 山根健一，半智史，山口真弘，山岸祐介，W.D. Nugroho，黒田克史，佐野雄三，W. Lenggoro，船田良：エアロゾルの樹木への吸収・沈着機構の解明のための実験的曝露粒子の可視化，エアロゾル研究，29，142-147，2014.

18) 伊豆田毅，山口真弘，山根健一，半智史，石田厚，矢崎健一，野口享太郎，I.W. Lenggoro：森林樹木に対するブラックカーボン粒子の影響に関する実験的研究，エアロゾル研究，29，148-159，2014.

19) 伊豆田毅：植物に対するエアロゾルの影響に関する研究，エアロゾル研究， 26，102-126，2011.

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第二章森吉山における大気中浮遊粒子の元素成分の特徴とその経時変化

2.1 はじめに

大気中浮遊粒子は，その性状が多様で，しかも時々刻々と変化していくため，その挙動や特性を把握するには時間分解能の高い元素情報を得ることが重要である。特に北国では冬期間，積雪のため地面からの土壌粒子の舞い上がりも少なく，北西の季節風が定常的に吹くなど積雪期の大気中浮遊粒子は非積雪期のそれと異なる特徴をもっていると考えられる。また，都市地域と山岳地域のような清浄地域では大気中浮遊粒子の元素組成及び形態的特徴は異なると考えられる。都市地域に関しては多くの報告 ^{1 - 3 )}はあるが，山岳地域においての 1 時間間隔の大気中浮遊粒子に関する元素情報の報告は，著者の知る限りみあたらない。

研究では，森吉山の山麓において，非積雪期と積雪期に 1 時間間隔で大気中浮遊粒子を捕集し，粒子線励起 X 線（Particle Induced X -ray Emission: P IXE）法による多元素同時分析と X 線分析装置付き走査型電子顕微鏡（SEM-EDX）による形態観察を行った。ここでは，大気中浮遊粒子の元素成分の日内変動とその特徴及び形態的特徴について述べる。

2.2 方法

2.2.1 試料の捕集地点及び捕集法

大気中浮遊粒子の捕集地点は，森吉山（位置：39°58 N, 140°32 E，標高：1,454 m）の西側標高 700 m（森吉スキー場近傍）である。森吉山（図 2.1）は日本海沿岸から約 60 km で，海風を直接受ける位置にある。試料の捕集期間は，非積雪期として 1996 年 6 月 24 日 11 時～27 日 11 時の 3日間，積雪期として 1996 年 12月 11 日 11 時～14 日 11 時の 3日間とし，STEP サンプラー（グリンブール㈱製，KE-101）^{4 )}を用いて1時間間隔で行った。大気中浮遊粒子の捕集流量は1 L/min，捕集フィルタはポリカーボネートフィルタ（Ncuclepore, pore size: 1 m）である。

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17 2.2.2 元素成分の分析法

元素成分の分析は，非積雪期及び積雪期とも 3 日間のうち，2 日間の 48 試料とした。元素分析は，微小量の試料でも高感度に多元素同時分析が可能な PIXE 法で行った。PIXE 分析では，1 時間毎に大気中浮遊粒子を捕集したポリカーボネートフィルタを Mylar^®のターゲットフレームに貼り付け，これを照射試料とした。PIXE 分析は，（社）日本アイソトープ協会仁科記念サイクロトロンセンター（NMCC）の PIXE 分析システム ^{5 )}で行った。スモールサイズのサイクロトロンからの 2.9 MeV のプロトンビームを真空チャンバー内で照射試料に照射した。これにより発生した特性 X 線を低エネルギー用と高エネルギー用の 2 台の Si(Li)検出器で同時に測定してスペクトルを得た。これらのスペクトルを収得した際のビーム電流は 20～40 nA，電荷量は 16～50 C，また照射時間は 10～18 分であった。スペクトルから検出元素のピーク面積を解析するには解析プログラム”SAPIX”^{5 )}，ピーク面積から定量値を求めるにはNuclepore-Br法^{6 )}を用いた。 NMCC の PIXE 分析装置を図 2.2，スモールサイズのサイクロトロンを図 2.3 に示した。また，図 2.4 には PIXE 分析の概念を示した。図 2.5 は PIXE 分析の照射試料作製の様子で，図 2.6 は照射試料である。

図 2.1 森吉山の位置

Mt. Moriyoshi

Tokyo Akita

Osaka

40゜N

140゜E

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図 2.2 NMCC の PIXE 分析装置

図 2.3 NMCC のスモールサイズのサイクロトロン

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electron transition

Production and Detection of K-X rays

K-X ray

Si(Li) Detector Incident Proton

N-shell

K-shell M-shell

L-shell

Nucleus Coulomb Interaction

n

Atom in the Sample from accelerator

Electron ejection

Inner-shell Ionization

PIXE 分析は，加速器及びサイクロトロンで数 MeV エネルギーに荷電した H⁺または α 粒子などのビームを試料に照射し，荷電粒子ビームの衝撃による原子の内殻電離から発生する特性 X 線を検出することによって，主成分から微量成分までの元素を同時に，高感度で分析することができる分析手法である。また，非破壊分析であることから分析試料の前処理による汚染が少なく，高感度分析であることから分析試料は微少量ですむことが PIXE 分析の特徴である。なお，NMCC の PIXE 装置では，Na

～U までの元素を検出することが可能である。図 2.4 PIXE 分析の概念図

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20 2.2.3 粒子の形態観察法

大気中浮遊粒子の SEM-EDX による形態観察は，非積雪期及び積雪期とも 3 日間のうちの 1 日間の 24 試料を対象とした。1 時間毎に大気中浮遊粒子を捕集

図 2.5 PIXE 分析の照射試料作製の様子

図 2.6 PIXE 分析の照射試料

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21

したポリカーボネートフィルタを走査型電子顕微鏡用のアルミニウム製試料台に載せ，カーボン蒸着して形態観察試料を作成した。形態観察には，SEM は Hitachi S-4500，EXD は Philips EDX-CDU を用い，加速電圧 15kV で 10×10mm の範囲を走査した。また，特徴的な大気中浮遊粒子は，EDXによる X 線分析をした。

2.3 結果及び考察

2.3.1 元素成分とその経時変化

1時間毎に大気中浮遊粒子を捕集したポリカーボネートフィルタに，2.9 MeV のプロトンビームを真空チャンバー内で照射して得られた特性 X 線スペクトルの一例を図 2.7 に示す。低エネルギー用の Si(Li)検出器では Na，Mg，Al，Si，S 及び Cl の 6 元素が検出され，高エネルギー用の Si(Li)検出器では K，Ca，Ti，V， Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Br，Sr 及び Pb の 16 元素が検出された。

PIXE 分析の場合，スペクトルから検出元素のピーク面積を解析する際に統計的誤差（スペクトルのフィッテング誤差）が生ずる。この誤差が，分析誤差の大半を占める。表 2.1 には，検出元素のピーク面積を解析する際に統計的誤差と定量値の一例を示す。統計誤差（Error/Count×100（％））が 5％以下の元素は， Ai，Si，S，K，Ca，Fe，Zn 及び Br の 8 元素，5―10％は Na，10―20％は Mg，

Cl，Ti，Cr，Mn，Co，Ni，Cu 及び Pb の 9 元素であった。

Element Count* ± Error** Quantitative value*** Element Count* ± Error** Quantitative value***

Na 1490 ± 100 1170 Mn 560 ± 70 6.1

Mg 840 ± 110 380 Fe 21800 ± 20 250

Al 2820 ± 120 1120 Co 270 ± 50 3.4

Si 5610 ± 140 1890 Ni 200 ± 30 2.9

S 2790 ± 90 1050 Cu 100 ± 20 1.8

Cl 300 ± 60 120 Zn 620 ± 30 13.0

K 3060 ± 120 280 As 50 ± 17 2.1

Ca 9660 ± 180 320 Se 42 ± 11 2.3

Ti 1140 ± 150 16.1 Br 4020 ± 70 268

V 420 ± 110 4.9 Sr 11 ± 6 1.4

Cr 620 ± 80 6.5 Pb 140 ± 20 17.1

*: Peak count of K X-ray for each element except for Pb (L X-ray).

**: Statistical error due to spectrum analysis.

***: Quantitative values (ng/cm²) obtained by the Nuclepore-Br method.

表 2.1 検出元素のピーク面積及び統計誤差と定量値

(26)

22

図 2.7 1 時間毎に大気中浮遊粒子を捕集したポリカーボネートフィルタに2.9 MeVのプロトンビームを照射して得られた特性X線スペクトル a：低エネルギー用の Si(Li)検出器，b：高エネルギー用の Si(Li)検出器

(27)

23

PIXEにより元素分析を行った結果，非積雪期と積雪期の計96試料からはNa，

Mg，Al，Si，P，S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，

As，Se，Br，Rb，Sr，Zr，Nb，Mo 及び Pb の 28 元素が定量された。主要元素は，非積雪期，積雪期とも Na，Mg，Al，Si，S，K，Ca及び Fe の 8 元素であった。

24 - 26 June 1996 11 - 13 December 1996

Element Mean Max Min Mean Max Min

Na 110 590 ND** 2850 6760 280

Mg 280 900 ND 960 1820 340

Al 560 3110 ND 1900 4700 50

Si 1160 6960 ND 4050 10430 150

P 30 330 ND 20 300 ND

S 1750 7590 ND 1770 5040 270

Cl 0 30 ND 1560 5570 ND

K 300 1410 20 550 1140 50

Ca 210 1490 ND 800 2070 40

Ti 10 86 ND 40 160 ND

V 9.5 20.8 ND 12.2 19.5 5.5

Cr 3.8 26.1 ND 1.5 7.8 ND

Mn 5 27 ND 15 43 ND

Fe 170 1080 ND 590 1520 10

Co 2.5 11.7 ND 6.5 16.4 ND

Ni 1.0 5.3 ND 1.3 5.6 ND

Cu 1.9 5.6 ND 3.5 7.3 1.9

Zn 17.0 58.7 1.7 27.5 58.7 2.6

Ga 0.2 2.2 ND 0.1 1.5 ND

As 0.6 3.0 ND 0.2 5.5 ND

Se 0.3 3.2 ND 2.9 10.0 ND

Rb 0.8 17.4 ND 9.7 41.7 ND

Sr 0.6 4.5 ND 4.8 13.2 ND

Zr 0.2 5.1 ND 1.4 8.6 ND

Nb 0.1 3.7 ND ND ND

Mo 0.2 4.8 ND ND ND

Pb 11.4 47.3 ND 36.7 81.9 ND

*: Mean, max and min of 48 samples.

**: Not detectable. Not detectable cases were assumed to be zero for calculation of mean.

表 2.2 大気中浮遊粒子の元素濃度（ng/m³）

(28)

24

表 2.2 には，ポリカーボネートフィルタに含有されている Brを除く 27 元素について，定量値の平均値，最大値及び最小値を示した。非積雪期と積雪期とで濃度に違いのある元素は，Na，Mg，Al，Si， Cl，Ca，Ti，Fe，Se，Rb，Sr および Pb であった。特に，Clは非積雪期ではほとんど検出されていないのに，積雪期では 1,560 ng/m³（平均値）と高い値を示した。Cl ほどではないが，Na，Mg 及び Si の値も非積雪期に比べて積雪期の方が，Na は約 30 倍，その他は 2～4 倍と高い。Si 以外は，海塩粒子の主成分であることから，日本海を渡ってくる冬期の季節風の影響が伺える。積雪期の Si は，地面が雪に覆われていることから土壌の舞い上がりは考えにくい。したがって，冬期の季節風ともに大陸から日本に長距離輸送されて飛来している可能性も考えられる。

図 2.8には，定量した元素の濃度合計値の経時変化を示した。図 2.9～図 2.18 は主要元素の経時変化である。非積雪期では，Naと Clを除いて，元素の濃度合計値と主要元素濃度とはほぼ同じ経時変化のパターンを示した。Naは 130～600 ng/m3の濃度が出現する場合もあるが，48 時間の約 6 割は不検出である。Cl は 6月 26日 6時に 30 ng/m³の濃度が出現しているが，それ以外は不検出である。 1Naと Cl の濃度を積雪期のこれら濃度と比べると，1 時間値では Na 濃度は数倍から数 100 倍も低く，Cl濃度の場合は Na濃度よりも濃度差が大きい。

積雪期では，12 月 11 日 11 時～12 月 12 日 21 時までは元素の濃度合計値と Mg，Al，Si，K，Ca，Fe 及び Znの濃度と経時変化のパターンは比較的良く一致している。12月 12 日 22 時以降は，元素の濃度合計値と Naと Cl の濃度パターンは類似している。このように，12 月 12 日 21 時を境にして，元素の濃度合計値の経時変化のパターンと類似する濃度パターンの元素が異なっているのは，大きく天候が変化した可能性が考えられる。森吉山山麓の気象庁阿仁合観測所の気象データ ^{7 )}をみると，12月 12日の 21時と 22時では風向が南南東から北に変化し，20時から 21時に 3～5 mm/hの降雪があり，天候の変化がうかがえる。主要元素の経時変化で S 濃度のパターンは，他の主要元素と異なっている。積雪期と非積雪期を比較すると，他の主要元素と異なり，積雪期の濃度が低い。積雪期の濃度パターンが他の元素の濃度パターンと異なるのは，発生源が異なる意味すると推察される。

(29)

25 0

5000 10000 15000 20000 25000 30000

15 21 3 9 15 21 3 9

24-26 June, 1996 11-13 Dec., 1996

Total

Concentration (ng/m3)

Time (hour)

0 2000 4000 6000 8000

15 21 3 9 15 21 3 9

24-26 June, 1996 11-13 Dec., 1996

Na

Time (hour) Concentration (ng/m3)

0 500 1000 1500 2000

15 21 3 9 15 21 3 9

24-26 June, 1996 11-13 Dec., 1996

Mg

Time (hour) 図 2.8 定量した元素の濃度合計値の経時変化

図 2.9 Na濃度の経時変化

図 2.10 Mg 濃度の経時変化

(30)

26 0

1000 2000 3000 4000 5000

15 21 3 9 15 21 3 9

24-26 June, 1996 11-13 Dec., 1996

Al

Time (hour)

0 4000 8000 12000 16000 20000

15 21 3 9 15 21 3 9

24-26 June, 1996 11-13 Dec., 1996

Si

Time (hour)

0 2000 4000 6000 8000 10000

15 21 3 9 15 21 3 9

24-26 June, 1996 11-13 Dec., 1996

S

Time (hour) 図 2.11 Al 濃度の経時変化

図 2.12 Si 濃度の経時変化

図 2.13 S濃度の経時変化

(31)

27 0

2000 4000 6000

15 21 3 9 15 21 3 9

24-26 June, 1996 11-13 Dec., 1996

Cl

Time (hour)

0 500 1000 1500

15 21 3 9 15 21 3 9

24-26 June, 1996 11-13 Dec., 1996

K

Concentration (ng/m3 )

Time (hour)

0 1000 2000 3000

15 21 3 9 15 21 3 9

24-26 June, 1996 11-13 Dec., 1996

Ca

Time (hour) Concentration (ng/m3 )

図 2.14 Cl 濃度の経時変化

図 2.15 K濃度の経時変化

図 2.16 Ca濃度の経時変化

(32)

28 2.3.2 大気中浮遊粒子の形態的特徴

大気中浮遊粒子の形態観察と元素組成を分析した結果では，非積雪期は元素状炭素粒子の凝集（図 2.19），Al-Si 主体のキューブック状粒子の他，植物の胞子・花粉が確認された。元素状炭素粒子の凝集は形態からディーゼル排気粒子

（DEP），Al-Si 主体のキューブック状粒子は土壌由来粒子の可能性が高いと推察される。

積雪期では，非積雪期でもみられた元素状炭素粒子の凝集，Al-Si 主体のキュ 0

400 800 1200 1600 2000

15 21 3 9 15 21 3 9

24-2 6 J une , 1 9 9 6 11-1 3 D e c . , 1 9 9 6

Fe

T im e (h o u r)

0 20 40 60 80 100

15 21 3 9 15 21 3 9

24-2 6 J une , 1 9 9 6 11-1 3 D e c . , 1 9 9 6

Zn

Concentration (ng/m3 )

T im e (h o u r) 図 2.17 Fe濃度の経時変化

図 2.18 Zn濃度の経時変化

(33)

29

ーブック状粒子に加えて，Si 主体の小球体粒子（図 2.20）が確認された。Si 主体の小球体粒子は，高温燃焼による Fry ash小球体と推定される。この小球体は，海洋の空気，グリーランドの氷，樹氷，湖の底質からも検出されており，長距離輸送される汚染物質の環境評価のためのマーカーになっている ^{8 - 11 )}。

図 2.19 非積雪期における大気中浮遊粒子の SEM画像（元素状炭素粒子の凝集）

図 2.20 積雪期における大気中浮遊粒子の SEM画像（Si 主体の小球体粒子）

(34)

30 2.4 まとめ

PIXE により大気中浮遊粒子の元素分析を行った結果，非積雪期と積雪期の計 96 試料からは Na，Mg，Al，Si，P，S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，

Ni，Cu，Zn，Ga，As，Se，Br，Rb，Sr，Zr，Nb，Mo 及び Pb の 28 元素が定量された。主要元素は，非積雪期，積雪期とも Na，Mg，Al，Si，S，K，Ca 及び Feの 8 元素であった。

非積雪期と積雪期とで濃度に違いのある元素は，Na，Mg，Al，Si， Cl，Ca，

Ti，Fe，Se，Rb，Sr および Pb であった。特に，Cl は非積雪期ではほとんど検出されていないのに，積雪期では 1,560 ng/m³（平均値）と高い値を示した。Cl ほどではないが，Na，Mg及び Si の値も非積雪期に比べて積雪期の方が，Naは約 30 倍，その他は 2～4 倍と高い。Si 以外は，海塩粒子の主成分であることから，日本海を渡ってくる冬期の季節風の影響が伺える。積雪期の Si は，地面が雪に覆われていることから土壌の舞い上がりは考えにくい。したがって，冬期の季節風ともに大陸から日本に長距離輸送されて飛来している可能性も考えられた。

主要元素濃度の経時変化については，非積雪期では，Naと Clを除いて，元素の濃度合計値と主要元素濃度とはほぼ同じ経時変化のパターンを示した。積雪期では，12 月 11 日 11 時～12月 12日 21時までは元素の濃度合計値と Mg，Al，

Si，K，Ca，Fe及び Znの濃度と経時変化のパターンは比較的良く一致している。 12月 12 日 22 時以降は，元素の濃度合計値と Naと Cl の濃度パターンは類似している。このように，12 月 12 日 21 時を境にして，元素の濃度合計値の経時変化のパターンと類似する濃度パターンの元素が異なっているのは，大きく天候が変化した可能性が考えられた。

大気中浮遊粒子の形態観察と元素組成を分析した結果では，非積雪期は元素状炭素粒子の凝集，Al-Si主体のキューブック状粒子の他，植物の胞子・花粉が確認された。積雪期では，元素状炭素粒子の凝集，Al-Si主体のキューブック状粒子に加えて，Si 主体の小球体粒子が確認された。元素状炭素粒子の凝集は形態からディーゼル排気粒子（DEP），Al-Si 主体のキューブック状粒子は土壌由来粒子の可能性が高いと推察された。Si 主体の小球体粒子は，高温燃焼による Fry ash小球体と推定された。

(35)

31 参考文献

1) 真室哲雄, 溝畑朗, 松並忠男, 松田八束：大阪地方の大気浮遊塵に含まれる種々の微量元素，大気汚染学会誌，12，470-478，1977.

2) 劉国林，尾張真則，二瓶好正，山田治彦，山本秀行，鈴木周一：X 線マイクロアナライザーによる粒別分析に基づく沿道環境浮遊粒子の起源解析，環境科学会誌，4，273-282，1991.

3) 溝畑朗, 伊藤憲男, 田口圭介：堺における初冬の粒子状物質の化学成分濃度の日内変動，大気汚染学会誌，29，163-178，1994.

4) 藤村満，谷學，橋本芳一：大気粉じん成分元素測定のための時系列試料の捕集と PIXE 分析，公害と対策，23，507-516，1987.

5) K. Sera, T. Yanagisawa, H. Tsunoda, S. Hutatukawa, Y. Saitoh, S. Suzuki and H.

Orihara: Bio-P IXE at Takizawa Facility (Bio -P IXE with a Baby Cyclotron) , Int. J.

PIXE, 2, 325-330, 1992.

6) K. Sera, S. Futatsugawa and K. Saitoh : Method of quantitative analysis making use of bromine in a Nuclepore filter, Int. J. PIXE, 7, 71–85, 1997.

7) 気象庁過去の気象データ：http://www.data.j ma.go.jp/obd/stats/etrn/view/hourly

（2015年 2月検索）

8) M. Kumai and C.C. Langway, Jr. : Elemental composition, morphology and concentration of particles in firn and ice cores from DYE -3, Greenland, Bulletin of Glacier Research, 8, 1–18, 1990.

9) O. Nagafuchi, R . Suda, H. Mukai, M. Koga and Y. Kodama : Analysis of long-range transported acid aerosol in rime found at Kyushu mountainous regions, Japan, Water, Air and Soil Pollution , 85, 2351–2356, 1995.

10) N.L. Rose: Inorganic fly-ash spheres as pollution tracers, Environmental Pollution , 91, 245–252, 1996.

11) K. Saitoh, Y. Iwata and K. Hirano: Characterization of insoluble components in fresh surface snow on mountains in Japan, Int. J. PIXE, 8, 147–153, 1998.

(36)

32 第三章森吉山における樹氷と新雪の化学成分

3.1 はじめに

日本列島はアジア大陸の東縁の中緯度帯に位置し，冬季には西高東低の気圧配置により大陸方面からの北西風（季節風）が卓越して日本海側に面した地域に多量の降雪をもたらす。この北西風によって自然起源あるいは人為起源の種々の汚染物質は大陸から日本に長距離輸送されてくるが，これにより日本の森林生態系が影響を受けているとの指摘もある ^{1 )}。また，大陸から長距離輸送されてくる汚染物質の実態を明らかにすることは，東アジア規模での大気環境の保全を考える際には重要なことであると考えられる。

大陸から長距離輸送されてくる物質を捉えるには，都市や工場などからの人為的汚染の直接的な影響が受けにくく，しかも自由大気層を長距離輸送されてくる汚染物質の影響を受けやすい標高 1000～1500m の山岳地帯で観測するのが最適とされている ^{2 )}。しかし，山岳地帯での大気汚染物質，特に大気中浮遊粒子の捕集には，電源の確保など多くの困難を伴う。こうしたことから，冬季の山岳地帯にみられる樹氷中の化学組成を分析して，大陸から日本に長距離輸送されてくる大気汚染物質を評価する試みがなされている ^{3 - 6 )}。しかしながら，これらの試みは，樹氷中の不溶解性成分あるいは溶解性成分のいずれかしか対象にしていない。樹氷中の化学組成から長距離輸送されてくる大気汚染物質を評価するには，不溶解性および溶解性成分は重要な要素で，不溶解性成分の形態とその化学組成も重要である。さらに，樹氷と高層の雲から降ってくる雪の化学組成を比較することも必要であると考えられる。

本研究では，大陸から日本に長距離輸送されてくる大気汚染物質の捉えることを目的に，冬季の森吉山でみられるアイスモンスター（過冷却水滴と降雪がアオモリドドマツに付着して成長したもの，図 3.1）の風上側表面に過冷却水滴の急速な凍結により形成されるエビのしっぽ状の着氷群（ライム）に着目し，ライムと新雪の中に含まれている不溶解性の元素成分は粒子線励起 X 線

（Particle Induced X -ray Emission: PIXE）法による多元素同時分析及び溶解性のイオン成分はイオンクロマトグラフィー法による分析と不溶解性成分の X 線分析装置付き走査型電子顕微鏡（SEM-EDX）による形態観察を行った。ここでは，

(37)

33

森吉山で採取したライム及び新雪の化学・物理的な特徴と，大陸から日本に長距離輸送されてくる大気中浮遊粒子について述べる。

3.2 方法

3.2.1 ライムと新雪の採取法

ライムと新雪の採取地点は，秋田県中央部に位置する独立峰の森吉山（位置： 39°58 N, 140°32 E，標高：1,454 m）の樹氷平（西側標高 1,200m）で 2004年 2 月 5 日～25 日の間に 5 回実施した。ライムに関しては，アイスモンスターが形成されている場所に PTFE 製のネットを巻き付けたポリカーボネートチューブ設置（図 3.2）し，図 3.3 に示す PTFE 製のネットに形成されたライムを清浄な 500mLのポリエチレン製ボトルに採取した。なお，PTFE製のネットを巻きつけたポリカーボネートチューブは 10m 間隔で，2 本設置した。新雪は，ライムを採取した周辺から清浄な 500mL のポリエチレン製ボトルに採取した。図 3.4 にはライムの採取する様子を，表 3.1 にはライムと新雪を採取した日と，ライムの形成の概要を示した。

図 3.1 森吉山のアイスモンスター

(38)

34

図 3.3 PTFE 製ネットに形成されたライム図 3.2 PTFE製のネットを巻きつけたポリカーボネートチューブ

(39)

35 Sampling date

The rime is believed to have formed on 9 February given the weather conditions. The direction of the rime formation is northwest.

The rime is believed to have formed in association with a monsoon from the northwest with a wind velocity of 20 m/sec or more on 15 February. The direction of the rime formation is northwest.

Outline of the rime samples

All of the rime that adhered to the trees had fallen as of 22 February. The rime is believed to have formed on 26-27 February given the weather conditions beginning 22 February. The direction of the rime formation is south, which is opposite that heretofore.

5 February 2004

8 February 2004

11 February 2004

16 February 2004

29 February 2004

The rime collector was set up on 1 February 2004, but there was still no rime adhered to it as of 3 February. The rime is believed to have formed on 4 February given the weather conditions. The direction of the rime formation is northwest.

The rime is believed to have formed in association with a monsoon from the northwest with a wind velocity of 10 m/sec or more on 7 February. The direction of the rime formation is northwest.

表 3.1 ライム及び新雪の採取日とライム形成の概要図 3.4 ライムの採取する様子

(40)

36

3.2.2 不溶解性元素成分及び溶解性イオン成分の分析法

採取したライムと新雪は冷蔵庫内でゆっくり溶解し，まず pH と電気伝導度

（EC）を測定した。次に，ポリカーボネートフィルタ（Ncuclepore, diameter: 25 mm, pore size: 0.2 m）を用いて，不溶解性成分と溶解性成分を分離した。ポリカーボネートフィルタに捕集した不溶解性成分，つまり粒子は PIXE法を用いて多元素同時分析をした。溶解性成分はイオンクロマトグラフィー法によるイオン成分の分析をした。

PIXE 分析では，不溶解性成分を捕集したポリカーボネートフィルタを Mylar^® のターゲットフレームに貼り付け，これを照射試料とした。PIXE 分析は（社）日本アイソトープ協会仁科記念サイクロトロンセンター（NMCC）で行った。スモールサイズのサイクロトロンからの 2.9MeV のプロトンビームを真空チャンバー内で照射試料に照射し，これにより発生した特性 X 線を低エネルギー用と高エネルギー用の 2 台の Si(Li)検出器で同時に測定してスペクトルを得た。これらのスペクトルを収得した際のビーム電流は 10～40 nA，電荷量は 4～57 C，

また照射時間は 6～18 分であった。スペクトルから検出元素のピーク面積を解析するには解析プログラム”SAPIX”^{7 )}，ピーク面積から定量値を求めるには Nuclepore-Br法 ^{8 )}を用いた。

溶解性成分のイオンクロマトグラフィー分析では，分析対象のイオン成分は陰イオンとして F^–，Cl^–，NO2–，Br^–，NO3–，PO4

3 –及び SO4

2 –，陽イオンとして Na⁺，NH4

+，K⁺，Mg^{2 +}及び Ca^{2 +}とした。分析に用いたイオンクロマグラフは Metrohm 製の Compact IC 761（陰イオンカラム：Shodex IC SI-90 4E，陽イオンカラム：Shodex IC YK-421）で，分析試料の注入量は 200 Lである。溶離液は，陰イオンでは NaHCO3 (1.7 mmol/L) + Na2CO3 (1.8 mmol/L)，陽イオンでは H3PO4

(4 mmol/L) + 18 -Crown-6 (0.15 mmol/L)とした。イオン種の定量に用いた標準液は和光純薬製の 1000 mg/L で，陰イオンと陽イオンそれぞれについて超純水で希釈・混合して 100 mg/L の濃度に調整した。この混合調整標準液を 0.005，0.01， 0.05，0.1，0.5，1及び 2 mg/Lの濃度に超純水で希釈して，これらを用いて検量線を作成した。検量線の作成は，それぞれの濃度を 5回測定して行った。

(41)

37 3.2.3 不溶解性成分の形態観察法

不溶解性成分の形態観察については，不溶解性成分を捕集したポリカーボネートフィルタの一部を走査型電子顕微鏡用のアルミニウム製試料台に載せ，カーボン蒸着して形態観察試料を作成した。形態観察には，X 線分析装置付き走査型電子顕微鏡（SEM: JEOL, EM-ASID 10, EDX: KEVEX-7000J）を用い，加速電圧 10kV で 10×10mmの範囲を走査した。また，特徴的な粒子は X 線分析装置により元素組成分析をした。

3.3 結果及び考察

3.3.1 不溶解性成分の元素組成

ライムと新雪中の不溶解性成分の PIXE 分析に関して，低エネルギー用 Si(Li) 検出器によるスペクトルから Na，Mg，Al，Si，S および Cl の 6 元素の特性 X 線，高エネルギー用の Si(Li) によるスペクトルから K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，

Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Br，Rb，Sr，Zr，Hg および Pb の 18 元素の特性 X 線が検出された。ピーク面積の解析にもとづく誤差は，Si と Feが 1%以下，Al，

K，Ca，Ti，Mn，Znおよび Pb が 1～5%，Na，Mg，Cr，Gaおよび Br が 10～15%， Cuと Sr が 15～20%であった。

表 3.2 にライムと新雪中の不溶解性成分の元素濃度を示した。5回採取したライムすべてから 16 元素が定量され，Na，Mg，Al，Si，K，Ca，Ti および Fe が主要元素であった。一方，新雪では Cr，Cu，Brおよび Srを除く 12 元素がすべての試料から定量され，主要元素はライムと同じであった。ライムと新雪の元素濃度を比較すると，ライムの方が新雪より数倍～数十倍高い値を示している。ライムは，大気中の過冷却水滴が樹木や岩などの物体に衝突して凍結したもので，高層の雲から降ってくる雪よりもライムが形成される高度（森吉山の場合には 1200～1400m）の大気質を直接反映されるとされている ^{3 )}。また，自由大気層を長距離輸送されてくる汚染物質の影響を受けやすい高度は 1000～1500m とされている ^{2 )}。こうしたことから，ライム中の元素成分は，長距離輸送されてくる汚染物質の影響を受け，新雪よりも数倍～数十倍高い元素濃度を示したと考えられる。