7.2
炭化水素
C
nH
m7.2.1
炭化水素の分類
炭化水素 CnHm 飽和炭化水素 - アルカンCnH2n+2 メ タ ン ，エ タ ン ， プロパンなど - 鎖式炭化水素 (脂肪族炭化水素) -不飽和炭化水素 - アルケンCnH2n エチレン， プロペンなど - アルキン C nH2nÄ2 アセチレン， プロピンなど 飽和炭化水素 - シクロアルカンCnH2n シクロヘキサンな ど 脂環式炭化水素 6 ? 不飽和炭化水素 - シクロアルケンCnH2nÄ2 シクロヘキセンな ど - 環式炭化水素 6 ? 芳香族炭化水素 ベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，スチレン など図7.8: メタン 図 7.9: エチレン 図7.10: シクロヘキサン
7.2.2
アルカン
(
パラフィン，メタン系炭化水素
)
炭素原子間の結合がすべて単結合(一重結合)である炭化水素をアルカンという。 èアルカンの構造式と分子模型 H H C H H 図7.13: メタン H H C H H C H H 図7.14: エタン H H C H H C H H C H H 図7.15: プロパン 図 7.16: メタン 図 7.17: エタン 図 7.18: プロパン èアルカンの沸点 表 7.1: アルカンの沸点，融点と状態 名称 分子式 沸点(℃) 融点(℃) 常温，常圧での状態 メタン CH4 Ä161 Ä183 gas エタン C2H6 Ä89 Ä184 gas プロパン C3H8 Ä42 Ä187 gas ブタン C4H10 Ä0.5 Ä138 gas ペンタン C5H12 36 Ä130 liquid ヘキサン C6H14 69 Ä95 liquid .. . ヘキサデカン C16H34 18 liquid ヘプタデカン C17H36 22 solid オクタデカン C18H38 28 solidèアルカンの構造の特徴 鎖状のアルカンについては，その構造は次のように表現できる。 H Ä CH2Ä CH2Ä ÅÅÅÄ CH2Ä H (7.9) 従って，炭素数n のアルカンは一般式
C
nH
2n+2 (7.10) で表わされる。このように一般式で示される一群の化合物を同族体または同族列という。 ある炭素原子１個に対して単結合によって結合できる炭素原子数は最大４個である。そ のため，同じ分子式であってもその構造が異なる分子が存在する。このような同じ分子式 で示されるが，構造の異なる化合物を構造異性体と呼ぶ。例えば，分子式C4H10の化合 物における構造異性体は，ブタン，2-メチルプロパンがある。 H H C H H C H H C H H C H H 図7.19: ブタン H H C H H C H C H H H C H H 図7.20: 2-メチルプロパン 図 7.21: ブタン 図7.22: 2-メチルプロパン アルカン C5H12およびC6H14の構造異性体を示性式で示せ。炭化水素C7H16の構造を考えたとき，次のように空間的な配置の違う２種類の炭化水 素が存在する。 H CH3CH2CH2 C CH2CH3 CH3 図7.23: H CH3CH2 C CH2CH2CH3 CH3 図7.24: この２つの化合物の空間的な配置を次に示す。左の化合物と右の化合物は鏡像の関係にあ り，重ね合わすことができない。このような関係を光学異性体という。 íë ìêH a a CH3CH2CH2 !!CH2CH3 CH3 図7.25: íë ìêH a a CH3CH2 !!CH2CH2CH3 CH3 図7.26:
èアルカンの名称 有機化合物をはじめ，すべての化合物の名称については命名法が定められている。日本 語での命名法は日本化学会化合物命名小委員会が定めている。これを組織名という。 { 直鎖の枝分かれのない飽和炭化水素 炭素数C1～C4のものは慣用名をそのまま組織名として使用する。炭素数がC5 以上のものは，炭素原子の数に対応するギリシャ語の数詞に接尾語"アンane"をつ ける。 表7.2: 数詞の例 1 2 3 4 5 6
mono di tri tetra penta hexa モノ ジ トリ テトラ ペンタ ヘキサ
7 8 9 10 11 12
hepta octa nona deca undeca dodeca ヘプタ オクタ ノナ デカ ウンデカ ドデカ
表 7.3: 直鎖炭化水素
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14
メタン エタン プロパン ブタン ペンタン ヘキサン methane ethane propane butane pentane hexane
{ 側鎖(枝分かれ)のある炭化水素 分子中の最も長い炭素原子の鎖をもつ炭化水素の水素原子がアルキル基に置き換 えられた化合物(誘導体)として命名する。 アルキル基の名称は，対応する直鎖アルカンの接尾語"アンane"を"イルyl"に置 き換えて造る。 表7.4: アルキル基の名称 CH3Ä C2H5Ä C3H7Ä C4H9Ä C5H11Ä C6H13Ä メチル エチル プロピル ブチル ペンチル ヘキシル methyl ethyl propyl butyl pentyl hexyl
側鎖の位置は，直鎖部分の端から炭素原子につけた位置の番号で示す。このとき， 位置番号は最も小さな値となるようにする。また，各アルキル基の名称には接頭語 としてその数を表わす接頭語をつける。 1CH 3Ä2CH Ä3CH Ä4CH2Ä5CH3 CH3 CH3 図7.27: 2,3-ジメチルペンタン 2,3-Dimethylpentane
èアルカンの製法 アルカンの実験室における製法として，カルボン酸ナトリウムの無水物と水酸化ナト リウムの固体を混合し，加熱分解させる方法がある(脱炭酸)。この反応をアルキル基を RÄで示して表わすと R Ä COONa + NaOH Ä! R Ä H + Na2CO3 (7.11) となる。 例えば，無水酢酸ナトリウムの脱炭酸によってメタンが生じ， CH3COONa + NaOH Ä! CH4+ Na2CO3 (7.12) また，酪酸ナトリウムの脱炭酸によってプロパンが生ずる。 CH3CH2CH2COONa + NaOH Ä! CH3CH2CH3+ Na2CO3 (7.13) 一方，工業的には熱分解(クラッキング)を用いる。この方法は，アルカンを高温で熱 分解する方法で，炭素数の少ない炭化水素が分解によって生ずる。 CH3(CH2)6CH3 -500℃ 25～70atmCHブタン3(CH2)2CH3 + CH2-メチルプロペン2 = C(CH3)2 -CH4 + CH3CH = CH2 メタン プロピレン èアルカンの物理的性質 アルカンは炭素原子の鎖にそれよりも電気陰性度の小さな水素原子が結合している。電 気陰性度の値は，炭素が2.5 ，水素が2.1である。炭素-炭素間には電気陰性度の差がな く，炭素-水素間の電気陰性度の差も小さい。そのため，極性がほとんどなく，水(極性溶 媒)と混合せず，上層に分離する。また，無極性分子であるため，分子間力はファンデル ワールス力となり，その結果，沸点は同一分子量では， 直鎖アルカン>枝分かれアルカン となり，同一の構造では，分子量が大きいほどその値が高くなる。 図 7.28: アルカンにおける炭素数と沸点の関係
èアルカンの反応性 アルカンは非常に反応性に乏しく，温和な条件下での反応は困難である。しかし，強力 な試薬を用いたり，高温，高圧の条件下では反応することがあるが，その制御は難しい。 { 燃焼(酸化) 高温で，十分な酸素があるときは， CH4+ 2O2= CO2+ 2H2O(l)+ 891kJ (7.14) の発熱反応が生ずる。低級(炭素数の少ない)のアルカンは空気中において淡青色の 炎を生じる。また，メタンの爆発限界は空気中において5.3 %から14.0 %である。 一方，酸素が不足し，不完全燃焼するときには CH4+ O2Ä! C + 2H2O (7.15) となり，煤を生ずる。 なお，高温においてニッケル触媒を用いると， 2CH4+ O2Ä! 2CO + 4H2 (7.16) CH4+ H2O Ä! CO + 3H2 (7.17) の反応を生じさせることができる。このとき生じた CO とH2 の混合気体を酸化亜 鉛触媒で反応させるとメタノールを合成することができる。 CO + 2H2 Ä! CH3OH (7.18) { ハロゲン化(ラジカル置換反応，連鎖反応) アルカンと塩素や臭素の混合物に光や熱を加えるとアルカンの水素原子がハロゲ ンに置換される反応が生ずる。この反応はモノハロゲン化で停止させることは困難 である。例えば，メタンと塩素の混合気体に光を当てると，次のような段階を経て 反応が進む。 第一段階 Cl-Cl Ä! 2ClÅ(光による分解) 第二段階 ClÅ+ CH4 Ä! H-Cl + CH3Å 第三段階 CH3Å+ Cl-Cl Ä! CH3Cl + ClÅ このような過程を次々と繰り返し，CH3Cl(クロロメタンChloromethane，塩化メ チル)，CH2Cl2(ジクロロメタンDichloromethane，塩化メチレン2)，CHCl3(クロロ ホルムChloroform)3，CCl 4(四塩化炭素Tetrachloromethane)4というハロアルカン (ハロゲン化炭化水素)を生ずる。これらのうち，クロロメタンは常温常圧で無色の 気体である。しかし，他の物質は無色の液体であり，水よりも密度の値が大きい。 なお，一般にある分子内の原子や原子団が別の原子や原子団と置き換わる反応を 置換反応というが，置換反応は必ずしもラジカルによるものばかりではない。 2原子団 ÄCH2Äをメチレン基という。 3麻酔作用があるため，取り扱いには注意が必要。 4現在，製造，販売が禁止されている。
7.2.3
シクロアルカン
炭素原子が環状に結合した構造を持つ飽和炭化水素をシクロアルカンという。シクロアルカ ンの一般式は，C
nH
2n (n ï 3) (7.19) で表わされる。 表7.5: n î 8であるシクロアルカン 炭素数 名 称 沸点(℃) 3 シクロプロパン cyclopropane -33 4 シクロブタン cyclobutane 13 5 シクロペンタン cyclopentane 49 6 シクロヘキサン cyclohexane 81 7 シクロヘプタン cycloheptane 118 8 シクロオクタン cyclooctane 149 表7.6: アルカンとシクロアルカンの比較 名 称 沸点(℃) 密度(20℃) 2-メチルヘキサン 2-methylhexane CH3Ä CH Ä CH2Ä CH2Ä CH2Ä CH3 CH3 99 0.679 メチルシクロヘキサ ン methylcyclohexane bb"" ""bb bbCH 3 101 0.769 シクロアルカンの性質は対応するアルカンに似た性質を持つ。 なお，シクロヘキサンには構造上次の２つのタイプが存在する。この２つのタイプを比べる 図7.29: イス型(左)と舟型(右) 図7.30: イス型(左)と舟型(右) と舟型では水素原子が接触している。従って，この形の分子にイス型より変化させるには水素 原子間の反発に逆らって変形しなければならない。そのため，舟型はイス型よりもエネルギー が1mol当たり，28.9kJ高くなる。7.2.4
不飽和炭化水素の構造
鎖式炭化水素のうち，炭素炭素間の結合に二重結合もしくは三重結合を持つものを不飽和炭 化水素という。このうち，二重結合を分子内に１個だけ持っている炭化水素は，アルカンに比 べて水素原子の数が２個だけ少なくなり，一般式C
nH
2n (7.20) で表わされ，この鎖式炭化水素をアルケンという。 また，三重結合を分子内に１個だけ持っている炭化水素は，アルカンに比べて水素原子の数 が４個少なくなり，一般式C
nH
2nÄ2 (7.21) で表わされ，この鎖式炭化水素をアルキンという。 èアルケン(エチレン系炭化水素，オレフィン炭化水素)の構造 図7.31: cis-2-Buteneとtrans-2-Butene 二重結合している炭素原子２個とそれに結合している４個の原子は同一平面上に存在す る。また，この二重結合を軸とした回転はできないので5，C 4H8分子には二重結合の位置の違いによる構造異性体，1-Butene，2-Methylpropene，2-Buteneが存在し，さらに 2-Buteneには原子団の空間的位置関係による立体異性体の一つである幾何異性体(シス -トランス異性体)，cis-2-Butene，trans-2-Buteneが存在する。幾何異性体は二重結合に対 する原子団の位置関係から生ずるものである。 次の分子式で示される化合物の幾何異性体を構造式で示せ。 1. C2H2Cl2 2. C5H10 5ô結合しているpオービタルのため
表 7.7: アルケンの例 分子式 名 称 融点(℃) 沸点(℃) C2H2 エチレン -169. -104. C3H6 プロペン(プロピレン) -185. -47. C4H8 1-ブテン -185. -6. 2-メチルプロペン -140. -7. (イソプチレン) シス-2-ブテン -139. 4. トランス-2-ブテン -106. 1 èアルキン(アセチレン系炭化水素)の構造 図7.32: propyneと2-butyne 三重結合している炭素原子２個とそれに結合している２個の原子は直線上に位置している。 表 7.8: アルキンの例 分子式 名 称 融点(℃) 沸点(℃) C2H2 アセチレン -82 昇華温度-84 C3H4 プロピン -103 -23 (メチルアセチレン) C4H6 1-ブチン -126 8 (エチルアセチレン) 2-ブチン -32 27 (ジメチルアセチレン)
7.2.5
不飽和炭化水素の性質
èアルケンとアルキンの物理的性質 分子量と融点，沸点の関係は飽和炭化水素とよく似ている。 è炭素-炭素不飽和結合の生成 { アルコールの濃硫酸，五酸化リン，アルミナによる脱水 H C OH C H+ -H C OH+2 C -H C C+ OH2 - C C H+ OH2 図7.33: 脱水による二重結合の生成 アルコールに濃硫酸を加えて熱すると脱水が生じ，炭素原子間に二重結合が生成 する。例えば，アルコールとしてエタノールを用い，濃硫酸6で160～180℃の温度 で脱水するとエチレンが生ずる。 C2H5OH Ä! C2H4+ H2O (7.22) なお，このとき温度が130℃ では次の反応が生じ，ジエチルエーテルが生成する。 2C2H5OH Ä! (C2H5)2O + H2O (7.23) また，脱水はより水素の少ない方から生ずる。 OH CH3 C H H C CH3 H -conc.H2SO4 CH3 C H C CH3 H 主生成物 + CH2 C H H C CH3 H 副生成物 図7.34: 水素原子の外れ方 6濃硫酸は290℃ で分解し，317℃ で沸騰する。エチレンは実験室において次のようにして製造される。 エタノール 発生したエチレンは 水上置換で補集 油浴で加熱する フラスコの中に濃硫酸60gを入れ、 約165℃に加熱する。滴下漏斗（先 端は濃硫酸中に浸す）から、エタ ノール10gを少しずつ加える。発生 するエチレンを水上置換で試験管 に集める。このエチレンには、少 量のSO2が含まれているので、 希水酸化ナトリウム溶液と振り混 ぜたのち、水中で他の試験管に移す。 SO2+ 2NaOH Ä! Na2SO3+ H2O (7.24) { 水酸化カリウムの濃厚エタノール水溶液による不飽和結合の生成 H C X C OH -Ä C C + H2O + XÄ H C X X C H -OHÄ C C + 2H2O + 2XÄ 図7.35: 不飽和結合の生成 { 工業的製法(クラッキング) 石油を700～900℃の温度でクラッキングするとエチレンを主成分とする混合ガ スが選られ，1200～2000℃の温度でクラッキングするとアセチレンを主成分とす る混合ガスが選られる。 { アセチレンの簡単な製法 炭化カルシウム(カルシウムカーバイド)7に水を加えると，アセチレンガスを発生 すが，不純物を含むため，独特の匂いがする。
CaC2+ H2O Ä! C2H2+ Ca(OH)2 (7.25) èアルケンとアルキンの酸化反応 過マンガン酸カリウム水溶液による不飽和炭化水素の酸化 アルケン Ä! グリコールの生成 KMnO4希薄中性溶液(常温以下) アルケン Ä! 二重結合の切断 KMnO4濃厚溶液(高温，酸，アルカリ) アルキン Ä! 三重結合の切断 C C MnO -Ä 4 C O C O @ @ Mn Ä Ä O Ä Ä @ @ OÄ - C OH C OH + MnO2 図7.36: グリコールの生成 以下に，具体的な反応例を示す。
3CH2 = CH2+ 2MnOÄ4 + 4H2O Ä! 3(CH2OH)2+ 2OHÄ+ 2MnO2 (7.26)
(CH3)2C = CHCH3 ) (CH3)2CO + CH3COOH (7.27) CH3C CCH3 ) 2CH3COOH (7.28) è付加反応 ２種類の化合物が直接結合し，新しい化合物を生成する反応を付加反応という。 A + B Ä! C (7.29) { 水素付加 触媒として実験室では白金 Pt もしくはパラジウム，工業的にはニッケルを用い ると，炭素-炭素間不飽和結合に対して水素を付加することができる。 CH3CH = CH2+ H2 Ä! CH3CH2CH3 (7.30) CH3C CH + 2H2 Ä! CH3CH2CH3 (7.31) { ハロゲン付加 アルケン，アルキンを臭素の四塩化炭素溶液や水溶液に通すと臭素が炭素-炭素間 不飽和結合に対して付加するため，臭素の赤色が消える。この反応は二重結合や三 重結合の検出に利用される。
C C Br Br - C Br C+ Br -Ä C Br Br C 図7.37: 臭素の付加 { 酸，水の付加(H{Br，H{Cl，H{OSO3H，H{OHなど) 水素原子は水素原子の多い方の炭素原子に結合する。 H C C H ● -H C H C ● 図7.38: H{●の付加 Hé+ Hé+ CéÄ R C H Hé+●éÄ -H H C H R C+ H -●Ä H H C H R C ● H 図7.39: 参考 反応例 CH2 = CH2+ H2O Ä! CH3CH2OH(リン酸触媒) (7.32) CH3CH = CH2+ H2O Ä! CH3CH(OH)CH3 (7.33) CH3C CH + HCl Ä! CH3CCl = CH2 (7.34) CH3CCl = CH2+ HCl Ä! CH3CCl2CH3 (7.35) (7.36) H CH3CH2 C H C H H2SO4 -H CH3CH2 C CH3 OSO3H -H2O 加熱 H CH3CH2 C CH3 OH
{ 硫酸と硫酸水銀によるアルキンへの１分子の水の付加 CH CH H2SO-4 HgSO4 CH3CHO 図7.40: アセチレンへの水の付加 H|C C| H+ OHÄ -H@@ C Ä Ä H C+ÄÄ ÄOH -H H @ @ Ä ÄC C Ä Ä @ @ OH エノール型 -H H C H CÄÄ @ @@@ O ケト型 図7.41: 参考：アルケンへの水の付加 { アセチレンより付加反応によって生成する重要な化合物 CH CH + H-2O H H @ @ Ä ÄC C Ä Ä @ @ H OH -ビニルアルコール H H C H CÄÄ H @ @@@ O アセトアルデヒド 図7.42: アセチレンへの水の付加 CH CH + H{Obb C O ""CH3 -H H @ @ Ä ÄC C Ä Ä @ @ H O CÄÄ CH3 @ @@@ O 酢酸ビニル 図7.43: アセチレンへの酢酸の付加
CH CH H|C N -H H @ @ Ä ÄC C Ä Ä @ @ H C N アクリロニトリル CH CH HCl -H H @ @ Ä ÄC C Ä Ä @ @ H Cl 塩化ビニル ビニルクロライド 図7.44: アセチレンへのシアン化水素，塩化水素の付加 2CH CH - CH2 C|C C|H ビニルアセチレン -HCl H H @ @ Ä ÄC C Ä Ä @ @ H Cl @ @ Ä ÄC C Ä Ä @ @ H H クロロプレン 図7.45: アセチレンへのアセチレンと塩化水素の付加 è重合反応 分子量の小さい分子が結合して，高分子化合物を生成する反応を重合反応という。こ のとき，重合する物質を単量体(モノマー)，その結果生じた高分子化合物を重合体(ポリ マー)という。 このポリマーが生ずる反応が付加反応によって生ずる場合を付加重合，縮合反応8によっ て生ずる場合を縮重合という。 [例] 赤熱鉄管にアセチレンを通すと，ベンゼンが生ずる。 3CH CH Ä! " " b b ""bb ñ ï ó î (7.37) また，エチレンでもどうようにしてベンゼンを合成できる。更に，4分子のアセチレンを 重合させることも可能である。 n H H @ @ Ä ÄC C Ä Ä @ @ H H -H C H H C H n ポリエチレン n H H @ @ Ä ÄC C Ä Ä @ @ H Cl -H C H H C Cl n ポリ塩化ビニル 図7.46: ビニル基を持った化合物の付加重合(1)
n H H @ @ Ä ÄC C Ä Ä @ @ H Cl @ @ Ä ÄC C Ä Ä @ @ H H -クロロプレン @ @ C Ä Ä H Ä Ä @ @ H H @ @ Ä ÄC C Ä Ä @ @ Cl @ @ C Ä Ä H Ä Ä @ @ H n ネオプレンゴム 図7.47: ビニル基を持った化合物の付加重合(2) èアセチリドの生成 三重結合の炭素に直結しているH原子は金属イオンと置換するため，アセチレンガスを アンモニア性硝酸銀溶液やテトラアンミン銅( II )の水溶液に通すと，金属原子に置換さ れた化合物が生ずる。特に銀原子に置換した銀アセチリド(白色沈殿)は摩擦や熱によっ て分解爆発するため，ダイナマイトの起爆剤などに利用された。 C2H2+ 2Ag++ 2NH3 Ä! C2Ag2+ 2NH+4 (7.38)
7.2.6
エチレン，アセチレン
èエチレン 無色で甘い匂いの気体，エタノール，エーテルにはよく溶け，水にはわずかに溶ける可 燃性の気体。その爆発限界は，空気との混合物で 3.1～32 % である。 { 付加反応 É水素付加(白金触媒) C2H4+ H2 Ä! É塩化水素の付加 C2H4+ HCl Ä! É塩素の付加 C2H4+ Cl2 Ä! É水の付加 C2H4+ H2O Ä! { 付加重合により分子量 800～1800の高分子であるポリエチレンが生成する。 { 実験室での製法 温度の条件 èアセチレン 無色無臭(通常は不純物のため悪臭がある)の気体で，アセトンにはよく溶けるが，水に はわずかしか溶けない。 { 1.4 atm以上に圧縮すると分解爆発する。 C2H2 = 2C + H2+ 227kJ { 燃焼 É通常の空気中では煤を出して不完全燃焼する。 É十分な酸素がある場合には，3800℃に達する炎を得る。 É爆発限界は，2.5%～81% { 反応系統図 É塩化水素の付加 C2H2+ HCl Ä! É水の付加 C2H2+ H2O Ä! É酢酸の付加 C2H2+ CH3COOH Ä! { 実験室での製法7.2.7
芳香族炭化水素
" " b b ""bb ñ ï ó î 図 7.48: ベンゼンの空間充填モデルと構 造式 分子式C6H6 で表わされるベンゼンは， sp2混成オービタルとなっている炭素原子 6個が正六角形に配置した構造を持ち，各 炭素原子のpオービタルがすべて重なって いる(電子分布の非局在化，これを共鳴構 造という)。そのため，アルケンやシクロア ルケンの炭素炭素二重結合とは異なった性 質を示す。炭素炭素間結合の距離は， 一重結合では1:54 Ç 10Ä1nm， 二重結合では1:33 Ç 10Ä1nm であるのに対して， ベンゼンの炭素炭素間結合の距離は 1:40 Ç 10Ä1nm となっている。 反応性の面では，ベンゼンに対する付加反応は起こりにくく，ベンゼン環(核)に結合してい る水素原子の置換反応が生じやすい。 図7.49: トルエンとクメン構造 名称 融点(℃) 沸点(℃) 密度(g= m`) " " b b ""bb ñ ï ó î benzene 5.5 80.1 0.879 " " b b ""bb ñ ï ó î""CH3 toluene 95.0 110.6 0.866 " " b b ""bb ñ ï ó î""CH3 bbCH 3 o-xylene Ä25.1 114.4 0.880 " " b b ""bb ñ ï ó î""CH3 CH3 m-xylene Ä47.8 139.1 0.864 " " b b ""bb ñ ï ó î""CH3 " " CH3 p-xylene 13.2 138.3 0.861 " " b b ""bb ñ ï ó î""CH(CH3)2 cumene Ä96.0 152.4 0.862 ""bbó î""CH=CH2
èベンゼンの化学的安定性 { 水素付加によるシクロヘキサンの生成 " " b b ""bb + H2 -Pt 25℃ bb"" ""bb 図7.50: シクロヘキセンへの水素付加 " " b b ""bb ñ ï ó î + 3H2 -Pt 200℃ bb"" ""bb 図7.51: ベンゼンへの水素付加 { 紫外線照射による付加反応 " " b b ""bb ñ ï ó î + 3Cl2 - SSSêêêêêhhhS S S ê ê ê ê ê h h h ê ê P P PP êê PP P P H H H H Cl Cl Cl Cl Cl H H Cl 図7.52: ベンゼンへの塩素付加 図7.53: C6H6Cl6，BHC
è芳香族置換反応(求電子置換反応) 表7.9: 置換反応の試薬と生成物 反応名 試薬 求電子試薬 生成物 ハロゲン化 Br2，Cl2(Fe) Br+，Cl+ " " b b ""bb ñ ï ó î""Br ニトロ化 conc:HNO3 + NO+2 conc:H2SO4 " " b b ""bb ñ ï ó î""NO2 スルホン化 conc:H2SO4 SO3 " " b b ""bb ñ ï ó î""SO3H 各置換反応の反応式は次のようになる。 { ハロゲン化(Fe を触媒として使用する) " " b b ""bb ñ ï ó î + Br2 Ä! " " b b ""bb ñ ï ó î""Br + HBr (7.39) { ニトロ化(混酸を使用する) ベンゼンと濃硫酸を混合し，その後，濃硝酸を加え，50～60℃に暖める。 " " b b ""bb ñ ï ó î + HNO3 Ä! " " b b ""bb ñ ï ó î""NO2 + H2O (7.40)
{ スルホン化 ベンゼンと濃硫酸を混合し，60～70℃に暖める。 " " b b ""bb ñ ï ó î + H2SO4 Ä! " " b b ""bb ñ ï ó î""SO3H + H2O (7.41) è置換反応生成物の性質と反応 { ニトロベンゼンからのアニリンの合成 ニトロベンゼンは，比重 1.2の水に溶けない淡黄色の液体で，芳香を有する有毒物 質である。ニトロベンゼンを鉄(Fe)やスズ(Sn)と塩酸を用いて加熱しながら還元 するとアニリンを生ずる。 " " b b ""bb ñ ï ó î""NO2 Ä! " " b b ""bb ñ ï ó î""NH2 (7.42) このとき，スズを用いるとスズはSn4+まで酸化される。 アニリンは微弱塩基性の液体でリトマス紙を青変しない。また，さらし粉の水溶液 と反応し，紫色の呈色を示す。また，酸化剤によって酸化されるとアニリンブラッ クとなる。 { クロロベンゼン，ベンゼンスルホン酸からのフェノールの合成 ベンゼンスルホン酸は，融点50～51℃の白色の結晶で潮解性9が強く，その水溶液 は強酸性10を示す。 このベンゼンスルホン酸やクロロベンゼンからフェノールを合成することができる。 " " b b ""bb ñ ï ó î""SO3H -NaOHaq " " b b ""bb ñ ï ó î""SO3Na -NaOH(s) アルカリ融解 bb"" ""bb ñ ï ó î""ONa (7.43) " " b b ""bb ñ ï ó î""Cl -NaOH 加圧，300℃ bb"" ""bb ñ ï ó î""ONa (7.44) 9空気中に放置すると，空気中の水分を吸収し，湿ってくる性質。 10酸解離定数の値は 2 Ç 10Ä1である。
" " b b ""bb ñ ï ó î""ONa -H+ H2O + CO2 bb"" ""bb ñ ï ó î""OH (7.45) ここで生成したフェノールは，融点43℃の固体で，66℃以上では水と任意の割合 で混合する。その水溶液に塩化鉄( III )水溶液を加えるとFe3+イオンと錯体を 造り赤～紫色の呈色を示し，臭素水では白色の2,4,6-トリブロモフェノール (2,4,6-Tribromophenol)を生成する。 è配向効果 { オルト，パラ配向性 表7.10: オルト，パラ配向性が現れる構造 " " b b ""bb ñ ï ó î""OH " " b b ""bb ñ ï ó î""Cl " " b b ""bb ñ ï ó î""NH2 " " b b ""bb ñ ï ó î""CH3 上記表のような置換基がベンゼン核に対して存在するとき，この物質に対する置換 反応は，この置換基に対するオルト位とパラ位に生ずる。これをオルト，パラ配向 性という。 { メタ配向性 表7.11: メタ配向性が現れる構造 " " b b ""bb ñ ï ó î""NO2 " " b b ""bb ñ ï ó î""COOH " " b b ""bb ñ ï ó î""SO3H " " b b ""bb ñ ï ó î""CHO 上記表のような置換基がベンゼン核に対して存在するとき，この物質に対する置換 反応は，この置換基に対するメタ位に生ずる。これをメタ配向性という。 { 配向性の違いを利用した化合物の合成 " " b b ""bb ñ ï ó î CH3 -H2SO4 " " b b ""bb ñ ï ó î SO3H CH3 + " " b b ""bb ñ ï ó î""SO3H CH3 (7.46)
" " b b ""bb ñ ï ó î OH -HNO3 H2SO4 " " b b ""bb ñ ï ó î NO2 OH + " " b b ""bb ñ ï ó î""NO2 OH (7.47) " " b b ""bb ñ ï ó î Cl -SO3 H2SO4 " " b b ""bb ñ ï ó î SO3H Cl + " " b b ""bb ñ ï ó î""SO3H Cl (7.48) " " b b ""bb ñ ï ó î SO3H -FeCl3 " " b b ""bb ñ ï ó î bbCl SO3H (7.49) è側鎖の酸化 側鎖のアルキル基は，酸化剤によって酸化され，カルボキシル基に変わる。 " " b b ""bb ñ ï ó î CH3 + Cr2O2Ä7 + 8H+ -" " b b ""bb ñ ï ó î COOH + 2Cr3++ 5H2O (7.50) " " b b ""bb ñ ï ó î""CH3 CH3 -KMnO4 " " b b ""bb ñ ï ó î""COOH COOH (7.51) " " b b ""bb ñ ï ó î""CH2CH3 KMnO4 -" " b b ""bb ñ ï ó î""COOH (7.52)
èジアゾ化
ニトロベンゼンを還元して得ることのできるアニリンに対して，0℃に保ちながら亜硝酸 ナトリウム水溶液を加え，さらに塩酸を加えると，亜硝酸ナトリウムと塩酸のつぎの反応 NaNO2+ HCl Ä! HNO2+ NaCl (7.53)
によって生じた亜硝酸とアニリンが反応し，塩化ベンゼンジアゾニウムが生成する。この 変化をジアゾ化という。 " " b b ""bb ñ ï ó î""NH2 HNO2 -HCl " " b b ""bb ñ ï ó î""N+ N ClÄ (7.54) 塩化ベンゼンジアゾニウムは無色の結晶で，水に溶け易いが，その結晶は不安定なため打 撃，加熱により分解(爆発)する。また，水溶液中でも不安定で，温度が0℃より高くな ると次のように分解し，フェノールを生ずる。 " " b b ""bb ñ ï ó î""N2Cl H2O -" " b b ""bb ñ ï ó î""OH + HCl + N2 (7.55) また，次の反応によって塩化ベンゼン，ヨウ化ベンゼンを生成する。 " " b b ""bb ñ ï ó î""N2Cl Cu2Cl2 -HCl " " b b ""bb ñ ï ó î""Cl (7.56) " " b b ""bb ñ ï ó î""N2Cl KI -" " b b ""bb ñ ï ó î"" I (7.57)
{ アゾ化合物 塩化ベンゼンジアゾニウムC6H5N2Clに対して，アミンを塩酸に溶かした溶液(弱 酸性)や，フェノールを水酸化ナトリウム水溶液に溶かした溶液(弱塩基性)を加え ると，ジアゾカップリングが生じ，アゾ化合物が生ずる。アゾ化合物は染料などに 利用される。 " " b b ""bb ñ ï ó î""N2Cl + " " b b ""bb ñ ï ó î""NH2 -HCl " " b b ""bb ñ ï ó î""N=N " " b b ""bb ñ ï ó î""NH2 " " + HCl pÄアミノアゾベンゼン(黄色，橙色) (7.58) " " b b ""bb ñ ï ó î""N2Cl + " " b b ""bb ñ ï ó î""OH -NaOH " " b b ""bb ñ ï ó î""N=N " " b b ""bb ñ ï ó î""OH " " + NaCl + H2O pÄヒドロキシアゾベンゼン(赤橙色) pÄフェニルアゾフェノール (7.59) 図 7.54: pÄヒドロキシアゾベンゼン " " b b ""bb ñ ï ó î""N2Cl + " " b b ""bb ñ ï ó î b b HO " " b b ""bb ñ ï ó î åÄナフトール 2Äナフトール -NaOH " " b b ""bb ñ ï ó î""N=N " " b b ""bb ñ ï ó î " " b b HO " " b b ""bb ñ ï ó î 1ÄフェニルアゾÄ2Äナフトール(赤橙色) (7.60)
è炭化水素のハロゲン化物 { 付加反応の例 CH2= CH2+ Cl2 Ä! CH2ClCH2Cl (7.61) CH CH + HCl Ä! CH2= CHCl (7.62) { 置換反応の例 CH4+ Cl2 Ä! CH3Cl + HCl (7.63) 350～400℃の加熱または光 CH3CH2OH + HBr Ä! CH3CH2Br + H2O (7.64) " " b b ""bb ñ ï ó î + Br2 -加熱 Fe bb"" ""bb ñ ï ó î""Br + HBr (7.65) èハロゲン化物の性質 水に溶けにくく，有機溶媒として優れた性質を持ち，不燃性であるが毒性がある。
