誘導結合プラズマ発光分析のためのキレート樹脂を用いる高効率自動前処理濃縮

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(1)BUNSEKI KAGAKU Vol. 55, No. 9, pp. 715_720（2006） © 2006 The Japan Society for Analytical Chemistry. 715. 技術論文. 誘導結合プラズマ発光分析のためのキレート樹脂を用いる高効率自動前処理濃縮山本貴子 1， Akhmad SABARUDIN2，野口. 修 2，高柳俊夫 2，. 大島光子 ○ 2，本水昌二 2 R. 誘導結合プラズマ発光分析法（ICP-AES）のための自動捕集濃縮前処理法を開発した．元素の捕集濃縮にはイミノ二酢酸基をもつキレートディスクとキレート樹脂を用い，これらを市販のラインフィルターに詰め込んで捕集濃縮カラムを作製し，自動捕集濃縮装置のバルブに接続して用いた．自動捕集濃縮装置はコンピュータで制御可能であり，キレート樹脂のコンディショニングを 2 分間，元素捕集を 5 分間，洗浄を 1 分間，溶離を 1 分間で処理し，流量は 1 ml min. −1. で行った．自動捕集濃縮装置はオンラインで ICP-AES に接. 続した．試料溶液から各元素を pH 5.5 で捕集し，2 M 硝酸で溶離を行い，ビスマス，カドミウム，コバルト，クロム，銅，マンガン，ニッケル，鉛，バナジウムの 9 元素が同時定量可能であった．5 ml の試料溶液を用いたときの濃縮倍率は 3 ∼ 15 倍程度であり，捕集率は低い場合でも約 80％であった．検出下限は，最もよいマンガンで 0.003 ppb，最も悪いビスマスで 0.31 ppb であり，捕集濃縮をしない通常の測定に比べ数 10 ∼ 100 倍高感度となった．本法を水道水及び河川水中のこれらの微量元素の定量に応用したところ，良好な結果を得た．. 1. 伴い，膨潤や収縮が起こるため，操作性が問題となる．. 緒言. 原子吸光法や ICP-MS，ICP-AES への試料導入にオンラ. 誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS）及び誘導結合. イン流れ系を用いる方法は最近盛んに行われており，総説. プラズマ発光分析法（ICP-AES）は多元素同時定量が可能. 4) も報告されている．バルブなどを用いて捕集濃縮カラム. な高感度な機器分析法であり，微量成分分析に用いられ. をオンラインで検出機器に接続すれば，前処理と検出が同. 1). る．取り扱いの簡便性から ICP-AES は ICP-MS よりも広. 5) 時に可能となる．Hartenstein らは Chelex 100 をカラム. く普及しているが，ICP-MS や電気加熱原子吸光法よりも. に詰めて用い，11 元素を ICP-AES で定量しているが，感. −9. −1. g ml ）レベル以上. 度の向上は 20 倍程度で，流量等は計測装置の試料導入条. の定量に用いられる．ICP-AES でこれより低濃度で存在す. 件に合わせて設定されており，必要試料量や試薬消費量の. る極微量元素を定量するには前濃縮が必要となる．また，. 6) より微少化が望まれる．Hirata らは Chelex 100 の欠点. 測定に当たって共存するマトリックス成分の影響を受ける. を改良したキレート樹脂ムロマック A1 をチューブに詰め. ため，これらを取り除くと同時に微量成分を捕集，濃縮で. て用い，フローインジェクション法と組み合わせて ICP-. きる効果的な前処理が必要である．水溶液中の種々の微量. MS で海水中の Cr(III) と Cr(VI) のスペシエーション行っ. 元素を簡便かつ高倍率で捕集・濃縮する方法として，最近. 7) ている．また，Lee らはイミノ二酢酸基をもつキレート. では固相抽出を用いる方法が広く利用されている．これら. 樹脂繊維を固めて作成したキレートディスクをフィルター. の目的に固相として利用されるキレート樹脂の代表例とし. ホルダーに固定して前処理カラムとして用い，ICP-MS に. て，ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基材とし，. オンラインで接続して，海水中の Cd，Co，Cu，Mn，Mo，. イミノ二酢酸基を官能基とする Chelex 100 が挙げられる．. Ni，V，U の 8 元素を定量しているが，自動化されていな. Chelex 100 は多くの金属元素を捕集濃縮できる有用な樹. 8) い．Jitmanee らは内径 2 mm，長さ 5 cm のテフロンチ. 検出感度が悪く，通常は ppb（10. 2)3). ，カラムに詰めて. ューブに陰イオン交換樹脂を詰めて処理カラムとし，2 つ. 用いるときはコンディショニング時や溶離液の pH 変化に. の六方切り替えバルブにそれぞれ 1 つずつ接続してオン. 脂であり，様々に利用されているが. ラインで As(III) と As(V) のスペシエーションを行ってい 1 2. 岡山大学理学部化学科 : 700−8530 岡山県岡山市津島中 3−1−1 岡山大学大学院自然科学研究科機能分子化学専攻 : 700 − 8530 岡山県岡山市津島中 3−1−1. る．ICP-AES により測定しているが，単元素しか測定していない．.

(2) 716. BUNSEKI. Vol. 55 （2006）. KAGAKU. Table 1 ICP-AES operating conditions Spectrometer RF generator Plasma gas flow Auxiliary gas flow Nebulizer gas flow Spray chamber Nebulizer Torch. ICP-AES (VISTA-PRO) Frequency 40 MHz, power of 1.2 kW Ar 15.0 l min−1 Ar 1.50 l min−1 Ar 0.75 l min−1 Glass cyclonic spray chamber K-style concentric glass nebulizer On-piece low flow extended torch in the axial view mode. 本法では，キレートディスクとキレート樹脂を捕集剤と. 離液に用いた硝酸は Ultra-pure reagent（関東化学製）を. して用い，ICP-AES のための多元素オンライン自動捕集濃. 使用した．また，水は Elix 3/Milli-Q Element（日本ミリ. 縮法を確立し，河川水中の微量多元素定量へ応用した．. ポア製）により精製した超純水（比抵抗値 18.2 MΩ cm）. 2. を用いた．. 実験. 2・1 装置. 2・3 操作. 前処理濃縮には，コンピュータで制御可能な流路切り替. 自動前処理装置の操作手順を Table 2 に示す．まず. え 6 方バルブ 3 個と 2 台のペリスタポンプを備えた自動. 0.5 M 酢酸アンモニウム（pH 5.5）でキレート樹脂ディス. 前処理装置（小川商会製）を用いた．試料，緩衝溶液の送. ク及び樹脂の conditioning（2 分）を行った．次に Fig. 1. −1. で行い，流路には内径 0.5 mm のポリテ. の V1 を inject position に切り替えて試料溶液を導入し，. トラフルオロエチレン（PTFE）チューブを用いた．溶離. 元素をキレート樹脂ディスク及び樹脂に捕集（5 分）し，. 液の送液にはダブルプランジャーポンプ（FIA. 再び V1 を load position に切り替えて捕集カラム内を洗浄. 液は 1.0 ml min. . Instruments 製）を用い，送液速度は 1.3 ml min. −1. で行っ. （1 分）した．送液は 1.0 ml min. −1. で行った．最後に V2. た．捕集濃縮に用いたカラムは，ラインフィルター付きジ. を inject position に切り替えて，RP2 ポンプを用いて溶離. ーエルサイエンス製カラムに前処理済みキレート樹脂ディ. 用硝酸を 1.3 ml min. スク（3 M Empore. TM. extraction disk，直径 47 mm，厚さ. 0.5 mm）をポンチで直径 6 mm にカットして挟み込んで. −1. でカラムに流し，キレート樹脂デ. ィスク及び樹脂に捕集された元素を溶離（1 分）した．これらのバルブの切り替えはコンピュータにより制御した．. 作製した．キレート樹脂ディスクの前処理は，メタノール. 自動前処理装置をオンラインで ICP-AES に接続し，それ. に浸した後，2 M 硝酸中で 90 分間超音波発振機にかけ，. ぞれの波長で元素のシグナルを検出した．. その後水で洗浄し，2 M 硝酸中に保存したものを用いた．. 3. キレート樹脂を併用する場合は，カラムのラインフィルタ. 結果と考察. ーをはずし，キレート樹脂ディスクを 1 枚詰め，その上. 3・1. からムロマック A-1（粒径 50∼ 100 µm，室町ケミカル製）. 捕集濃縮カラムにキレート樹脂ディスク 1 枚を装着し. 定量可能な元素. を詰め込み（φ 6 mm × 3 mm），もう 1 枚のキレート樹脂. て，捕集及び回収が可能な元素を検討した．捕集濃縮は自. ディスクでふたをするように挟み込んだ．この作製したカ. 動前処理装置（Fig. 1）を用いたが，ICP-AES による計測. ラムを自動前処理装置の 6 方バルブに組み込み，自動前. はバッチ式（オフライン）で行った．pH 5.5 に調整した. 処理装置を ICP-AES（ Vista Pro， Seiko Instruments &. 各 20 ∼ 40 ppb の元素を含む試料溶液を試料ループ（1.0. Varian Instruments 製）とオンラインで接続して使用した．. ml）にため，コンディショニングを行った捕集濃縮カラ. 使用条件を Table 1 に示す．また，自動前処理装置と作. ムを通して，硝酸で溶離し（3.0 ml），計測した．流量は. 製した捕集濃縮カラムの模式図を Fig. 1 に示す．. 1.75 ml min. −1. で行った．溶離に用いる硝酸濃度は 0.5，. 1.0，2.0 M について検討した．直接標準溶液を噴霧して求 2・2. 試薬. 元素の標準溶液は，水質分析用 30 元素混合標準溶液. めた検量線から回収率を計算した結果，Bi，Cd，Co，Cr， Cu，Mn，Ni，Pb，V がほぼ 100％となり，定量可能であ. . −1. XSTC-13，SPEX CertiPrep Inc. 製）を 0.1 M 硝. ることが分かった．測定に用いた検出波長と得られた回収. 酸で順次正確に希釈し，最終的に 0.5 M 酢酸アンモニウム. 率を Table 3 に示す．測定波長が 2 つある元素は，それ. で希釈して pH 5.5 に調整したものを用いた．緩衝溶液調. ぞれ Cd(2) 228.802 nm は Co，Co(1) 230.786 nm は Si，. 製には酢酸（電子工業用，三菱化学製）とアンモニア. Ni(1) 216.555 nm は Sr によるスペクトル干渉があったた. （29％，電子工業用，三菱化学製）を用い，pH 調整や溶. め，2 つの波長で測定を行った．この濃度レベルではあま. （10 mg l.

(3) 技術論文 . 山本，SABARUDIN，野口，高柳，大島，本水 : ICP-AES のためのキレート樹脂を用いる高効率自動前処理濃縮. 717. Automated collection/concentration system. Fig. 1. V1, V2 : six way valve ; RP1, RP2 : peristaltic pump. Table 2 Operating steps for automated collection/ concentration apparatus Valve position Time/min Conditioning with 0.5 M CH3COONH4 Collection of elements Washing Elution with 2M HNO3. V1. V2. Load Inject Load Load. Load Load Load Inject. た．ピーク面積とピーク高の標準偏差を比較したところ，ピーク面積では 1.5 ∼ 23.7％，ピーク高では 2.0 ∼ 15.7％であったのでピーク高を用いて定量することにした．5 ppb の Cd 溶液を用いたときの相対標準偏差は 2.2 ∼ 15.2％であった．. 2 5 1 1. しかし，0.1 ∼ 0.5 ppb のより低濃度ではベースラインノイズが大きくなり，定量が困難であった｛Fig. 3（a）｝．この原因は，自動前処理装置によるものではなく，キレートディスク 1 枚では容量による限界があるためと思われた．キレートディスクを 2 枚重ねてみたが，圧力がかか. り影響は見られないが，キレート樹脂を併用した最終的に. って負ピークが現れ，定量が困難であった．そこで，用い. 採用したシステムではバックグラウンドシグナルに影響し. ている捕集濃縮カラムにスペースがあることを利用して，. た．. ここにキレート樹脂を詰めてキレート樹脂ディスクと併用することにした．カラムからラインフィルターを取り除く. 3・2 オンライン計測の条件最適化. ことにより，樹脂を詰めた際に流路にかかる圧力の影響を. 3・2・1. 除くことができた．. 捕集率の改善. 検出可能であった 9 元素の各. 20 ∼ 40 ppb 及び 1 ∼ 5 ppb を含む試料溶液を用いて，捕. 3・2・2. その他の操作条件. 樹脂とディスクを併用し. 集濃縮挙動を検討した．自動前処理装置の各バルブの操作. たカラムでの溶離の条件を再検討した．溶離液濃度につい. 条件は Table 2 と同じである．溶離には 0.5 M 硝酸を用. て 1.0 M と 2.0 M 硝酸を用いて検討したところ，ピーク形. −1. で流し，ICP-AES. 状は 2.0 M 硝酸を用いた場合のほうがより高く鋭くなった. へ導入した．1 ∼ 5 ppb の Cd 標準溶液を用いて得られた. ので，2.0 M を用いることにした．溶離液の送液速度を. シグナルを例として Fig. 2 に示す．ベースラインが非常. 1.0 ml min. い，捕集時とは逆方向に 0.6 ml min. に安定しており，シャープなシグナルを得ることができ. ml min. −1. −1. と 1.3 ml min − 1 で検討したところ，1.3. のほうがより高く鋭いピーク形状となったので，.

(4) 718. BUNSEKI. Vol. 55 （2006）. KAGAKU. Table 3 Recovery of elements with automated collection/concentration apparatus Recovery, ％ Element Bi Cd(1) Cd(2) Co(1) Co(2) Cr Cu Mn Ni(1) Ni(2) Pb V. Anal. line 223.061 214.438 228.802 230.786 238.892 267.716 324.754 257.610 216.555 231.604 220.353 292.401. 0.5 M. Elution with HNO3 1.0 M. 2.0 M. 88.2 ±6.3 97.1 ± 1.1 97.1 ±1.2 95.6 ± 1.7 95.6 ±2.0 90.2 ± 3.4 103.8 ±6.4 97.1 ± 1.9 100.1 ±3.9 99.2 ± 4.8 98.9 ±7.2 90.1 ± 0.8. 90.6 ± 1.4 99.5 ± 1.6 99.2 ± 0.9 97.8 ± 0.4 96.7 ± 2.1 94.1 ± 4.0 112.1 ± 5.5 73.5 ± 1.4 106.4 ± 1.8 104.6 ± 6.0 94.9 ± 4.4 97.1 ± 0.6. 66.3 ± 7.2 72.3 ± 0.7 70.8 ± 0.3 73.2 ± 2.2 60.2 ± 1.5 59.1 ± 0.5 72.2 ± 1.5 60.3 ± 0.9 60.9 ± 2.5 71.6 ± 1.4 72.6 ± 8.6 67.3 ± 1.1. Concentrations of elements : 20 ∼40 ppb ; with 1sheet of chelating disk. Fig. 2. Peak profiles for Cd at several ppb level. この条件を選択した．試料導入のチューブ長さを 45 cm と 85 cm で検討したところ，より短いほうが試料の拡散を防ぐことができたので，45 cm を選択した．これらの最適化の結果，低濃度域でも定量が可能となった．得られたピーク形状を Fig. 3（b）に示す． 3・3 検量線最適条件下で 9 元素の検量線は良好な直線を示した．それぞれの元素の直接測定で得られた検量線を用いて濃縮倍率及び捕集率を求めた結果と，ブランクシグナル（2.0 M 硝酸）の標準偏差の 3 倍を検出限界として求めた. Fig. 3. Peak profiles for Cd at sub-ppb level. (a) with one sheet of chelating disk ; (b) with chelating resin with chelating disks. [Cd]: (1), blank (2 M HNO3); (2), 0.1 ppb ; (3), 0.3 ppb ; (4), 0.5 ppb ; (5), 1.0 ppb. 数値（LOD）及び捕集濃縮をしない通常の ICP-AES 直接測定の検出限界を Table 4 に示す．濃縮倍率はディスク 1 枚のときの 2 ∼ 4 倍，捕集率もほぼ 100％を得た．捕集濃. 3・4. 縮をしない通常の ICP-AES 直接測定の検出限界と比較す. 本法で得られた検出限界は環境水の規制基準濃度の 10. 環境水への応用. ると，Cd，Mn，Ni では 100 倍以上の感度向上が見られ. 分の 1 を達成しているので，十分な感度をもつ．そこで. る．. 本法を水道水，河川水中のこれら元素の定量に応用した．試料導入量は 5.0 ml（1.0 ml min. −1. で 5 分間）で行った．.

(5) 技術論文 . 山本，SABARUDIN，野口，高柳，大島，本水 : ICP-AES のためのキレート樹脂を用いる高効率自動前処理濃縮. 719. Table 4 Enrichment factor and limit of detection (LOD) Element Bi Cd(1) Cd(2) Co(1) Co(2) Cr Cu Mn Ni(1) Ni(2) Pb V. Enrichment factor. Collection efficiency, ％. LOD/ ppb. ICP-AES LODa)/ppb. 2.67 11.68 10.03 9.15 9.79 5.95 11.73 11.50 8.07 9.00 5.33 9.05. 101.9 134.9 114.3 125.3 120.2 77.3 120.3 141.9 115.5 105.9 130.4 100.1. 0.31 0.015 0.022 0.062 0.050 0.043 0.025 0.003 0.051 0.090 0.25 0.048. 3.0 1.5 2.1 4.5 2.2 1.8 0.3 10.0 25.0 3.5. a) LOD of normal measurement by ICP-AES obtained from Seiko Instruments. Table 5 Analytical results of water samples Found/ppb Element Bi Cd(1) Cd(2) Co(1) Co(2) Cr Cu Mn Ni(1) Ni(2) Pb V. Tap water A. Tap water B. River water C. River water D. 1.15 0.05 0.28 0.38 0.31 1.00 1.02 0.30 0.71 0.83 0.57 0.81. 1.06 0.07 0.30 0.34 0.30 0.94 1.95 0.09 0.57 0.60 0.63 1.15. 1.66 0.11 0.38 0.52 0.37 0.86 0.72 0.12 0.65 0.51 0.27 1.15. 1.52 0.11 0.34 0.50 0.39 0.86 0.60 0.10 0.48 0.58 0.62 1.18. These samples were sampled on 8 February, 2006. Sampling places were at—A : Faculty of Science in Okayama University, B : Venture Business. Laboratory in Okayama University; C : Asahi River in Okayama city, D : Zasu River near Okayama University. 定量結果を Table 5 に示す．マトリックス成分はカラム処理により除かれていると考えてよく，採水時期や場所等 9) が異なるが李らの定量結果ともほぼ一致している．. 4. 結言. 微小キレート樹脂ディスクと少量のキレート樹脂粒子を併用した自動捕集濃縮法を導入することにより，9 元素の高倍率捕集濃縮が可能となった．ノイズレベルが改良されて検出感度が向上し，捕集濃縮をしない通常の ICP-AES 測定法では検出不能な 0.1 ∼ 1 ppb の低濃度での定量が可能となった．少量の試料量（5 ml）で環境水中の微量金属の定量に応用できた．. 文献 1) E. Fujimori, R. Shiozawa, S. Iwata, K. Chiba, H. Haraguchi : Bull. Chem. Soc. Jpn., 75, 1205 (2002). 2) T. Yabutani, K. Chiba, H. Haraguchi : Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 31 (2001). 3) S. Olsen, L. C. R. Pessenda, J. Ruzicka, E. H. Hansen : Analyst, 108, 905 (1983). 4) S. Hirata : J. Flow Injection Anal., 17, 23 (2000). 5) S. D. Hartenstein, J. Ruzicka, G. D. Christian : Anal. Chem., 57, 21 (1985). 6) S. Hirata, K. Honda, O. Shikino, H. Maekawa, M. Aihara : Spectrochim. Acta, Part B, 55, 1087 (2000). 7) K.-H. Lee, M. Oshima, S. Motomizu : Analyst, 127, 769 (2002). 8) K. Jitmanee, M. Oshima, S. Motomizu : Talanta, 66, 529 (2005). 9) 李啓榮, 大島光子, 本水昌二 : 分析化学 (Bunseki Kagaku ), 49, 529 (2000)..

(6) 720. BUNSEKI. KAGAKU. Vol. 55 （2006）. Highly Efficient and Automatic Collection/Concentration with Chelating Resin for Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy Takako YAMAMOTO1, Akhmad SABARUDIN2, Osamu NOGUCHI2, Toshio TAKAYANAGI2, Mitsuko OSHIMA2 and Shoji MOTOMIZU2 1 2. Faculty of Science, Okayama University, 3−1−1, Tsushimanaka, Okayama-shi, Okayama 700−8530 Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University, 3−1−1, Tsushimanaka, Okayamashi, Okayama 700−8530 (Received 2 May 2006, Accepted 21 July 2006). An automatically controlled collection/concentration system for ICP-AES was developed. Elements were collected with small chelating disks and chelating resin with the iminodiacetate moiety packed in a line filter. This column was installed in a 6-way valve on the pretreatment system, which could be connected on line to ICP-AES. The flow rate was 1 ml min−1 and conditioning of the chelating disk was carried out by flowing 0.5 M ammonium acetate (pH 5.5) for 2 min, sampling for 5 min and washing for 1 min. Elution was done by passing through 2 M HNO3 at 1.3 ml min−1 for 1 min. Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb and V could be determined with 5.0 ml of the sample solution. The enrichment factors were 3 ∼ 15 times and the collection efficiencies were better than 80％. The detection limits (LOD) were from 0.003 for Mn to 0.311 for Bi, which were several 10 to 100-times lower than that of normal LOD of ICP-AES. This method was successfully applied to the determination of these metals in tap and river-water samples.. Keywords : automated collection/concentration ; chelating disk and chelating resin ; ICP-AES ; heavy metals..

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