単分子膜に依る表面積測定（第一報） : 一般法
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(2) . 第７ 巻 第 ２ 号. 昭和３１年１２月. 北海道学芸大学紀要 （第二部）. 軍分子膜に依る表面積測定 第. 一. 一 武. 報. 般 田. 美. 法 女. 司. 北海道学芸大学函館分校物理学教室. ｉ Ｔ△Ｋ回ＤＡ ： Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｂｙ Ｍｏｎｏｍｏｌ Ｂｕｎｊ ｅｃｕｌ ａｒ Ｌａｙｅｒｓ． １ １ ｅｔｈｏｄ ． ＧｅｎｅｒａＩ Ｎ ，. 序 戦後， 表面問題を主とする界面現 象及び粉体の物理的研究が工業方面より要望されるに至りた。 表面現象として， 物体の表面積が主要な役割を 有する事は言うまでもない。. 固体の表面積測定法は種々あるが， 不規則型物体に関しては粉体を含めて， 測定は極めて困難で ある。 従来用いられている方法と して， 触媒方面の多孔質物体並びに粉体に関するガス吸着による ） が ある。 然 し Ｅ 所謂 Ｂ，Ｅ，Ｔ． 法１ ． ．Ｔ． 法をより広範囲の物体に適用させるには多く の困難があ ， Ｂ る。. ）によって容易に固体面 へ 筆者は， 清浄な水面に作られた脂肪酸単分子膜が， 鱗‘“”ゆ 方Ｚ加 法２ 移行する事に着目し， 単分子膜に依る表面積測定を試みた。 ここにその一般測定法を第一報として報告する。 測. 定. 法. ｉ ） の清浄な水面に， 脂肪酸 （Ｓ ｉ ｔ 一般単分子膜作製と同様に準備された容器３ ｃ ｔ ｒ ｅａ ｃ ａｃｉｄ， Ｐａｌｍｉ 鰐. ：もも 、 も ・ 、. 、. ．. Ｒ →′ ・ ／. Ｐ一ね. Ａ. ず. . 、 、 、 、. －. ‘ ′. ノ. . . Ｆｉｇ ．Ｉ ※ 昭 和二十九年度日本物理学会年会 （大阪大学） で発表せるものを補訂 したものである 。 ，. 州 ３２ 一.
(3) . 武. 女. 田. 司. ｉｄ 等） の Ｂｅｎ ｉ ｅｎｅ溶液を滴 下 し， Ａ面を拡張させる。 （Ｆ ｚ ａｃ ） 脂肪酸単分子は， ｐａ ｒａ缶ｎ ｇ ．１. 塗布. を行った境界糸 Ｐ に よっ て Ｂ 面へは流出せず， 脂肪酸単分子の ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ に よ り Ｐ は Ｑ ｌ（ ｌ ｉ ｌ ｉ （ ） ｅｃｉ ａｃｉｄ， Ｃａｓｔｏｒ ｏ ‘ ｓ秀 卿ｚ で あ る か ら， ｐｉｓｔｏｎ ｏ へ移動する。 Ａ 面の単分子膜は， ｇαｓｅｏｚ ， Ｔｒｉ ・ａｔｅ ｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｌ. 等） を Ｂ 面 に 滴 下 し， ｏｉｌ の ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ に よっ て 境 界 糸 を Ｑ よ り. Ｒ. へ押出し Ａ 面を圧縮し， 単分子膜を ｃＤ７ ｚｄ吻ｓｅ小方 卿ｚ とす る。 脂 肪 酸 単分 子 が 充 分 ｃｌ ｏｓｅｐａｃｋｉｎｇ された状態に於いて， 測定物体を Ａ 面より水中へ入れる。 物体が， 疎水性であれを 下降時より脂肪. 酸膜が移行附着し， 親水性であれば下降後水中より引上げる場合に初めて附着を起す。 ｌ の ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉ 脂肪酸膜の固体面移行により， 膜面 の 単分 子 は 減 少 し， ｐｉ ｓｔｏｎｏ. に よ り，. Ａ 面面積は減少， Ｂ 面面積は増加する。 この面積変化量が， 測定物体の表面積に比例する。. 膜面変化量. ｓ：. ｓ ＝ ”Ｓ. 〃 ： 比 例常 数. Ｓ： 測定物体の実表面積 ” は， 一定条件のもとで物体によって一定の常数であり， 附着率と名付ける。 ” は， 測定物体と 同一組成の既知表面積のものによって本法よ り得られ，. 膜面変 量 ”－－ 襲嚢 滋 で与えられる。. ｉ ｉ ｌ面面積を Ｐ１ａｎｉｍｅｔｅｒ で測定し， 膜の移行 ｔ 膜面変化量は， 写真撮影法で陽画を作り， ｐ ｓ ｏｎｏ 前と後の面積差より求める。 該方法によって ｓ が得られ， ” が一定条件下で一定値を有するものについて， 前式より表面積Ｓ を求める事が出来る。. 実. 験. 結. 果. 筆者の測定による次の６種を測定例としてあげる。 測 定 条件. 水. 質. 水. 温. ・ＰＨ ７ １５ＯＣ. 脂 肪 酸. Ｐａ ｌｍｉ ｉ ｔ ｃ ａｃｉｄ. Ｉ ｓｔｏｎ ｏｉ ｐｉ. Ｃａｓｔｏｒ ｏ ｉ ｌ（ｓｕｒ ｆａｃｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ １５メタ７ ） ２８ ｃ“ｒｌ. ；１測定誤差％ 測 定 物体 平板 硝子 平板 硝子 硝 子 球 硝 子 球 銅 板 ニッケル板. 備. ３５. 考. 清浄平板硝子. ４２. Ｐｏ ｌ ｔ ｅｎｅ 被膜処理 ｙｓ ｙｒ 清浄硝子球 直径２０ ｚ ’ “ ’ ｚ Ｐｏ ｌ ｔ ０“ ｅｎｅ被膜処理， 直径１～１ ２ ’ ｚ ｚ水面上ｌ ｃ ’ ｚより自由落下 ’ ｙｓ ｙｒ Ｐｏ ｌ ｔ ｅｎｅ 被膜処理 ｙｓ ｙｒ Ｐｏ ｌ ｔ ｅｎｅ 被膜処理を行はず ｙｓ ｙｒ. ４５ ７２ ４２ ３７. 平 板 の 種 類 子. 硝. 銅 鋼 ニ. ツ. ケ. ノレ. Ｐｏｌ ｔ ｙｓ ｙｒｅｎｅ 被 膜. ” ト ０ １ ０００ 一 ００５ ． ． ト ０ １ ０００ ÷ ０１０ ・ ． ト ０ １ ０００ ÷ ０１０ ． ．. ト ０ １ ０００ ÷ ００８ ． ． ÷ ０ ０ ９５０ 一 ０１２ ． ．. 本測定法に於いて， ” を一定に保持するよう注意する事が重要 であり， 同一物体 でも 〆 の値は － ３３ －.
(4) . 単分子腹に依る表面積測定 ｂ） ） ａ ， 物体の上下移動速度 ． 面の清浄度 ｄ） ） ｃ ． 脂肪酸膜の安定度 ． 使用水の水温及び水素イ オン濃度， 金属イオ ンの有無 に よ り変 動 す る。. ｉ ） ． 面の清浄に関しては， 硝子は重クロム酸混液を用いて充 分に洗線出来るが， 酸化しやすい金 属亦は附着率の極めて不良な物体及び吸水性の物体， 多成分系物体の場合， 測定例に示す如く Ｐｏｌｙｓ ｔｙｒｅｎｅ ‐Ｂｅｎｚｅｎｅ 溶 液 （５～１０瑠Ｚ） に 依 っ て被 膜 処理 を 施す と よ い。 Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ 被 膜 処. 理したものは完全疎方で性物体として販扱う事が出来， る事が出来る。. Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ. 被膜の附着率 β を使用す. ｉ ｉ ） ． 物体の上下移動速度は， 物体の形態を考慮せねばならぬ が， 筆者の実験結果では一般に１ ７”’ “／ ｓｅｃ ． が 適 当 で あ る。 速 度 が大 き く な る と ” は減 少 し， “ が変動を起しやすくなる。 例え ｔｙｒｅｎｅ 被 膜 を 施 し水面 上 ｌｃ ば 測 定 例 に 示 す 如 く， 硝 子 球 に Ｐｏｌｙｓ タ フ ｚ の高さより自由落下させ. ｌ ｅ ｐａｃｋｉｎｇ さ れ た ｃＤ７ ２４８％ｓｇｄ‐ ｏ ｓ 測定した場合， 誤差が大きくなる。 脂肪酸単分子膜が充分 ｃ ｌ の ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ と共に考慮され ａばな らず， １ 互 助ｚである場合， 速度は亦 ｐｉｓｔｏｎ ｏｉ ｉ ｌ でよいが， 粥““ｓｇｃ ， 位では Ｃａｓｔｏｒ ｏ. ｉ 落下法を適用する際には ０ｌ ｅ ｃ ａｃｉｄ を用いねばならな. し、ｏ. ｉ ｉ ｌｏｓｅ ｐａｃｋｉｎｇ された状態である事が必要であり ｉ ） ． 膜 が 安 定 で あ る た め に は， 単 分 子 が 充 分 ｃ ｌ ｉ ｋ ｉ ｉ の ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ で決定される。 脂肪酸腹 び の 度 並 ｔ ｏ 合 は水 ｃｌｏｓｅ ｐａ に ｐｓｏｎ ｃ ｎｇ 温 ｌｍｉ ｉｄ で は ３０ｏＣ 以 下 で あ る。 亦 ｉ ｔ に は ｃｏ’“８ ｃ ａｃ ７ ｚ ｓｇｄ秀 卿ｚ を 作 り得 る 限 界温 度 が あ り， Ｐａ. ｉ ｔ ｓ ｏｎ 限界温度以下に於いては， 水温とｐ ｉ ｌ の ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｅｓｓｎｒｅ と に よ り ｃｌｏｓｅ ｏ ｐａｃｋｉｎｇ の度合は，. 異なるものと思われ. ｌｍｉ ｉ ｉｄ を用い ｔ る。 即ち， 筆 者 が Ｐａ ｃａｃ ｉ ｉ １ ｔｏｎ ｏ と の 関 係 に て， 水 温 と ３ 種 の ｐｓ. ついて行った結果を， 測定誤差を用いて ｌの ｔｏｎｏｉ 示 す と Ｆｉｇ ｓ ．２ の 如く な り， ｐｉ. ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ 力；９， １５，３０ｄｙ”８の”－．. ８０ ３ｏ 以上で の場合， それぞれ ザ， １ は誤差が増加し， 此等温度以上では脂肪 ｌ ｏｓ ｅ ｐａｃｋｉｎｇ 酸単分子が安定且充分な ｃ された状態を保持し得ない事を示してい. ．々. 、 ず . ３０. 〆. 水 、ｇ ） ヌ皿. ２０. ℃. １ ０ ０. ｌｏ. ｔ 。. る。. 尚， 膜の安定度は金属イ オンの有無及 び ｐＨ 濃度に影 響されるが， 面積測定に 対 して は 重 要 な 影 響 は 見 ら れ な い。 面 積 変 化 量 の 測 定 に カメ ラ や プラ ニ メ ー タ. ３ ５ ， 試. － が 使 用 さ れ， 此 等 測 定 器 の 誤 差 が 本 測 定 法. ７ 走. （ ％）. る（ば， ９ あれ ５ ク －－一－－－－ ー ‐‐－－－－ ３リ ク Ｆｉｇ ．２. を乙依 る 測 定 値 の 誤 差 を決 定 す る と 言 っ て も 過 言 で は ない。 従 っ て， カメ ラ や弓日中機 の レ ン ズ に よ る 像 の歪 みを 充 分 調 査 して お か ね ばな らな い。. プラニメーターに関 しては， 機械自体の誤差以外に， 使用印画紙面の性質及び測定者の個人誤差 － ３４ 一.
(5) . 武. 田. 女. 司. があり， 技術面から精度をあげる事が可能である。 接写装置が充分固定きれている場合， カメラの二重露出法を用いると 境界糸の移動領域面測定 ， のみで変化量を知り得， 特に， カメラの レンズは縁の部分に歪のある場合が多く ●か）る場合測定 ， 面が中心で行われる故に良い結果が得られる。 ｌ 測定法に述べた如く， Ｐｏ ｔ ｅｎｅ 被膜を施すと極めて広範囲の物体に本測定法が適用されるが， ｙｓ ｙｒ 被膜処理を行う際， 次の諸点に留意すべきである。 ） ａ ， 被膜は水中で剥離する場合があり， 可能な限り薄膜である事が望ましい。 特に， 被膜を積層 と した場合には剥離の危険性が大である４ ） 。 ｂ） ｙｓｔｙｒｅｎｅ 被 膜 中 の Ｂｅｎｚｅｎｅ が充分蒸発除去された後に 測定を行わねばならぬ。 此の点 ． Ｐｏｌ. からも薄膜である事が望ましい。 ） ｃ ００Ａ 以下では測定物体の性質が単 ， 被膜は可能な限り薄膜である事を要するが， 膜の厚さが ２ 分子隣附着に影 響すると考えられるから， 厚さは ２ ０ ０Ａ 以上を必要とする。. 物体表面に単分子膜を附着させる場合， ５～６層目から測定誤差が大きくなり 附着状況に変化を ， 生ずると考えられるから， 測定は４層目位迄で止めるべきである。. 測定面積の最小限界は， プラ ニメーターの精度及び境界糸の種類と製法によって決定する。 上 限 ・ は， 測定時の水 面の上－ 下差が境界糸に影響を与えない程度に許され， 水槽の表面積が大きい程便利 である。. 結. 登五. 本測定法は， 単分子膜が附着可能な形態のもの， 亦 ！ ‘－定の被膜処理可能な物体であれば， 物体 の組成及びその物理化学的性質の如何をとわず適用される 水面下へ沈降せざる程度の粉体及び被 。 ＊ 膜処理困難な 粉体については， 別の方法を用いねばならない。 多孔質物体並びに微粉体に対 しては， 本法及び電子顕微鏡法よ りも Ｂ．Ｅ．Ｔ． 法 が 有用 で あ る。 本法の精度に関して， 面積変化量測定に使用する器具の誤差が極めて大きく影響し， 測定器を充. 分 吟味 し 亦版扱いに習熟する事が必要であるが， 変化量測定により精度の高い方法を用いるなら ば， より精度を高める事が可能であろう。 本研究に当り， 懇切な御教示を賜った北大井上直一教授に感謝致します。 女. 献. １） Ｐ． Ｈ． Ｅｍｅ ｔ ｔ ｌ ｌ ａｒ；Ｊ ． Ｂｒｕｎａｕｅｒ ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ ，Ｓ ， Ｅ． Ｔｅ ．６２ ．１７２３ （１９４０） Ｂ．日．Ｔ．法 に つい て は 共 の 他. 多数 解説……管孝男 ； 化学と工業 第３巻第１２号 ３８７頁 （ １９ ５０ ） ・； Ｔｒａｎｓ ２） Ｌａｎｇｍｕｉ １ ． Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ ．１５ （１９２０） Ｂ１ ｔ；Ｊ ｏｄｇｅｔ ． Ａｍ， Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ ．５６ （１９３５） Ｌａｎｇｍｕｉ Ａ ｒ，Ｓｃｈａｅｆ ｅｒ；Ｊ Ｉ ・ ・ ． ， Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ ．５９ （１９３７）. ３） 河出書房 ； 化学実験学 （第一部） 第四巻 ７０頁. ４ ） 筆者 ；北海道学芸大学紀要 （第二部） 第七巻第一号 ５８頁. ＊ 粉体表面積に関しては 第二報に報告する ， 。. － ３５ 岬.
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