相対論第一原理計算による希土類イオン含有リン酸塩ガラスの電子状態

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(1)相対購算一原理叶算による希土類イオン含有リン螢坦ガラスの電子状態教科・領域教育学専攻自然系コース（理科）. M07202K 野間祥子. 雌. また，本研究で対象とした希土類イオン含有酸化. 白色LEDや光ファイバー増搦睾，蛍光灯の発光材料. いため，酸化物結晶のようにX線構造解析などの結. など，さまざまな分野において幅広く用いられてい. 果からモデルクラスターを構築することが困難であ. る。長年，これらの蛍光体材料の開発は実験主体で. る。そこで，希土類イオン含有酸化物ガラス中にお. 行われてきたが，近年では，理論計算によるスペク. ける希土類イオン周辺のモデルクラスターを，. 希土類イオンを結晶やガラスに添加した蛍光体は，. 物ガラスについては，その長距離構造に周期性が無. トルの角斬や物性の予測も有用な手法のひとつとな. S㎞mnのイオン半径［4］及び原子番号から非経験的. っている。中でも酸化物結晶に希土類イオンを添加. に構築し，理論スペクトルと実測スペクトルの比較. した蛍光体の電子状態は，相対論DVXα法に基づ. を行った。さらに，より詳細なスペクトルの解析を. く配置問相互作用計算プログラム（相対論DVME. 行うために，ガラス組成と比較的類似する組成から. 法：Disα海V㎞出。nalM山d−E1尉mnm曲。d）〔l1を用. 成る榊》結晶構造［5］を基に，リン酸イオンまで. いて解析可能であることが，既に報告されている［2，. を考慮した比較的大きなモデルクラスターを，リン. 3］。一方で，ガラスは光の透過率が高く加工性や成. 酸塩ガラス中における希土類イオン周辺のモデルと. 形性にも優れ，種々の光活性イオンを溶融可能であ. して構築した。計算により得られた理論スペクトル. るため，結晶と並ぶ重要な蛍光体材料であるが，酸. から，実測スペクトルにみられる吸収や蛍光スペク. 化物ガラスに希土類イオンを添加した蛍光体の電子. トルのピークの帰属解析を行った。. 状態解析は，多重項計算が必要であることとガラス. r般に酸化物ガラス中に修飾イオンを添加するこ. 構造の詳細を実験により得ることが困難であること. とで，ガラス母材の性質が変わるため，蛍光体の光. から，これまでに報告例が少ないのが現状である。. 学特性が変化することが知られている。そこで，修. そこで本研究では，相対論DVME法による希土類イ. 飾イオンを添加した，H18NdM（P04〉クラスター. オン含有リン酸塩ガラスの電子状態解析を試みた。. （M≒LtNa，K）モデルを構築し，修飾イオンの添加に. 職. よるスペクトル変化を理論的に算出した。. 希土類元素に関する電子状態計算は，主に内殻ゲ. 鰯. 軌道を対象とするため，非常に厳密な計算が要求さ. SamplePoin値及びWeu Po伽由1について，希土類. れる。そのため，些細な計算誤差であっても結果に. 元素の電子状態解析に適した計算条件を検討した結. 大きな影響を与える可能性があると考えられる。そ. 果，Sample Po㎞ts生成時にSo㎞1系列の準乱数を使. こで，計算誤差に関わるWeuPo㎞曲1とS㎝plePoin値. 用し，We皿Po㎞缶alとして，電子密度分布から見積. について，希土類元素に適する計算条件を検討した。. もった値を用いる組み合わせで精度よく計算できる. 一412一.

(2) ことかわかった。また，DV数値積分に用い靱ample. 位付近にある複数の鞠立を蛍光虫鏑立として考慮す. Po㎞値数は，十分な精度を得るために中心の希土類に. ることが有効であることがわかった。また，相対論. lO万点を与え，さらに周りの醐立子には3千一点以上. DVMlE法による吸収及び蛍光スペクトルのピークの. のSamplePoh値を与える必要があることがわかった。. 帰属解析の結果から相対論DVME法では，従来か. 次に，Sham㎝のイオン半径及び原子番号から，. ら用いられている経験的な希土類イオンのスペクト. 非経験的にリン酸塩ガラス中における希土類イオン. ルの解析方法に比べて，はるかに詳細な解析が可能. 周辺のモデルクラスター構築を試みた結果，第一近. であることがわかった。また，母材であるリン酸塩. 接の酸素のみを考慮したn081㍉0h Sym．クラスタ. ガラス中の修飾イオンの影響を検討するため，. ーに歪みを加えた簡単なモデルであっても，リン酸. H18MM（P04〉クラスター（M＝叫Na，K）を用いて，. 塩ガラス中における希土類イオンの相対的なピーク. 修飾イオンを添加したリン酸塩ガラスの理論吸収ス. 位置をおよそ再現できることがわかったまた，第. ペクトルを算出した。得られたスペクトルは，実測. 一配位子までのクラスターの対称性が，ピーク位置. 吸収スペクトルにおよそ対応することがわかったが，. に大きな影響を与えることがわかった。. さらに，麟イオンを添加した時のピーク鍍比の. さらにより定量的な議論を行うために，町03〉. 変化についても，実測直と理論値に相関があり，相. 結晶構造からH1〃O州C2Sym．，H1榊4〉／Cl. 対論DVME法によってガラス修飾イオン添加によ. Sym及びP1081㍉wi曲MPクラスターを構築し理論. るスペクトルの変化を算出できることがわかった。. 吸収スペクトルを算出した結果希土類イオンと第. 齢. 一配位子の酸素からな側1㍉㎞曲MPクラスター. 相対論DVME法を用いて，リン酸塩ガラス中にお. によって，ピークの鍍比の対応は良くなかったが，. ける希土類イオンの電子状態を算出した結果，経験. 実測吸収スペクトルのピーク位置をおよそ再現でき. 的なパラメータを用いない第一原理計算によって，. ることがわかった。さらに，リン酸までを考慮した. リン酸塩ガラス中の希土類イオンの電子状態解析が. H1鮒04）フ／C−Sym．クラスターによって，ピーク位. 可能であることが分かった。また，相対論DVME法. 置とともに主なピークの強度比をおよそ再現できる. を用いることで，従来から用いられている経験的な. こともわかった。また，H1鉗04〉／Cl Sym．クラス. 手法に比べて，より詳細なスペクトルの解析が可能. ターの冊3＋をCe3＋からG∼十までの希土類イオンに置. であることが分かった。. き換え，理論吸収スペクトルを算出した結果，Ce3＋，. 幽. 冊3＋. CNdヨ十の3元素について，実測吸収スペクトルに. 【11K−0g㎜w㎜α吐，Phy乱R帥．B64，（2001）115413. およそ対応する理論吸収スペクトルが得られること. 【2］K．0g枷㎜aet4，J−So正d S池Ch6m．，VoU78，（2005）412. がわかった。さらに，希土類イオン含有リン酸塩ガ. p1皿Yoshidaa吐，Jpn」AppLP11ys．，45（2006〕146・151. ラスの重要な性質である蛍光スペクトルについても. 工41KD−S㎞mm叫Ac1aCワ曲1ogr，A32，p，751，（1976）. 検討を行った。榊》結晶構造から構築した. ［5】A．Jouinid4，M挑R鮒hBu蝸n”38（2003）1613・1622. H1雌04〉／C1Symクラスターを用いて，リン酸塩ガラス中におけるH3＋イオンの蛍光スペクトルを算. 主任指導教員尾關徹. 出した結果，蛍光スペクトルの算出には，これまで. 指導教員小和田善之. に蛍光始準位とされてきた倒立だけでなく，励起準. 一413一.

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