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プロジェクトの詳細説明資料

（３）電気的機能制御技術

第1回「ナノカーボン応用製品創製プロジェクト」 （事後評価）分科会 資料６-３

公開

１／２７ 事業原簿 p.19～20、28～30

電気的機能制御グループのテーマ

1) 超精密成長制御技術の開発

［NEC分室］

2) デバイス応用基礎技術の開発

［NEC分室, 産総研］

3) カーボンナノチューブの配線ビア応用の研究

［富士通分室］

NEC分室： CNTトランジスタ

産総研:1） ビア配線用MWNTの機械強度・破壊挙動評価

2） SWNT-FETのナノレベルでの電子特性評価

3） SWNTの光・電子機能開発

協力 協力 グループ間連携：構造制御G：JFCC（SiCからの合成）、産総研（ｽｰﾊﾟｰｸﾞﾛｰｽ） ２／２７

LSI配線技術開発の背景：Cu配線の限界

１．配線およびビアにおける比抵抗上昇

微細化により、バリア層の相対厚膜化が進行、散乱が増えて抵抗率がﾊﾞﾙｸ

値以上に上昇。従来の金属材料(銀など)では低抵抗化が限界。

２．エレクトロマイグレーションによる信頼性低下

電流密度が上昇し、エレクトロマイグレーション現象の顕在化により信頼性

に限界が出る。

３．LSI歩留りを決めるビアプロセスの困難さ

Cuビアの場合、ビアホール内側のバリア層やメッキシード層の薄膜化、微細

領域へのCu埋め込み制御が限界。十分な歩留りを得ることに限界。

ULSI配線に必要とされる電流密度耐性 2000 2005 2010 2015 Maximum cur rent de nsit y (A/cm 2) 1 2 3 4 2020 130 90 65 45 32 22 0 Year of Production Technology Node CNT Cu wire ITRS2003 Al wire

Solutions are NOT known

配線幅 (nm) 10 100 1000 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 抵抗率 (μΩc m ) Al λMFP=14 nm Cu λMFP=45 nm Cu バルク Al バルク

Size Effect Model

～ ﾊﾞﾙｸ x 2.5 50 500 CuとAl配線の抵抗率の配線幅依存性 実 効低効 率 Cu Al ｸﾞﾚｲﾝ ﾊﾞﾘｱ層 Cu 最大電流密度 量産年 hp hp ４５ hp hp hp hp 解の候補が見当たらない ３／２７

カーボンナノチューブ 配線ビア

MWNT束の

CNTビア

《特長》

課題

１．配線およびビアにおける比抵抗上昇の抑制

２．エレクトロマイグレーションによる信頼性低下の抑制

３．LSI歩留りを決めるビアプロセスの困難さの抑制

⇒CNTでのバリスティック伝導を活用。バリア

層を不要とする。

⇒CNT材料の生成メカニズムにおける高アスペクト比を活用。

⇒CNT固有の高強度特性（機械的、電流密度）を活用。

高電流密度 (Cuの1000倍) 高速電子輸送（ﾊﾞﾘｽﾃｨｯｸ輸送） 高熱伝導度（Cuの10倍） 高機械強度（鋼鉄の100倍） 高アスペクト比（容易に＞1000） ４／２７

① ナノチューブ低温成長技術：

成長温度 400℃ （LSIへの整合性より）

② 高信頼ナノチューブビア:

許容電流密度 2.5x10

6

_A/cm

2

_{以上 (半導体ロードマップより）}

③ 低抵抗ナノチューブビア：

ビア抵抗として銅あるいはタングステン相当の実証

（配線遅延より）

④ 高熱伝導・高強度ナノチューブビア：

銅以上の熱伝導度あるいは機械的強度の実証

（半導体ロードマップより）

プロジェクト目標（

CNT

配線ビア）

達成

達成

達成

達成

５／２７

CNT 熱フィラメントCVD成長装置

H₂ CH₄ μ波 2.45GHz 真空ﾎﾟﾝﾌﾟ 基板 DC C_２H_２

‐高周波プラズマ

CVD

‐直流プラズマ

CVD

‐熱

CVD

‐

熱フィラメント

CVD

・基板サイズ: 8 インチ φ

・電界印加可能

・

4 CVD モード:

ﾁｬﾝﾊﾞｰ μ波 制御盤 ﾁｬﾝﾊﾞｰ 温度制御 基板ﾎﾙﾀﾞｰ 熱ﾌｨﾗﾒﾝﾄ

触媒金属

(Ni, Co)

基板

CNTs

６／２７

３００ｍｍ

Si 基板全面に成長したCNT

CVD法：半導体プロセスとして、クリーンで構造制御が可能な方法 ７／２７

CVD法によるCNTビアの形成

Si substrate SiN dielectric Cu wire ビアホール 2 μm φ 100 nm SiN Dielectric 500 nm Si 基板 層間絶縁膜 金属配線 層間 絶縁膜 触媒金属 ８／２７

低温

CVD 法で作製したCNTビア・アレー

450°C

Y. Awano, INCS 2004

510°C

Nihei, et al., IEEE/IITC 2005 縦配向した高密度 多層ナノチューブ束

450°C

5nm

420℃

Co ﾅﾉ微粒子

400°C !

未発表 側壁に若干の欠陥が見られ 品質改善の余地あり。 ９／２７

低抵抗オーミック接合技術

CNT合成とビア底のTi電極とのオーミック接合の

同時形成に成功

電圧 (V) 電流 (μ A) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3本架橋MWNT R = 15 ～30MΩ

: Ni (10 nm)/Ti (100 nm)

: Ni (100 nm)

SiN

Ti 簡易実験: 架橋MWNT SiN Si 基板 5μm

M. Nihei et al., Jpn. J. Appl. Phys. 43, 1856 (2004)

単層電極

CNT ビア Ni 低抵抗オーミック

2層電極

R = 54 kΩ R = 134 kΩ MWNT 1本架橋 MWNT

SiN

Si 基板 Ni MWNT １０／２７

θ

=10

θ=75

Incident X-ray θ CNTs Photoelectrons Surface sensitive（~1nm) Bulk sensitive（4nm） Incident X-ray θ CNTs Photoelectrons Surface sensitive（~1nm) Bulk sensitive（4nm） 微小角入射X線回折法 Grazing incidence X-ray diffraction X-ray _2θ 0.147 CNTs Grazing incidence X-ray diffraction X-ray _2θ 0.147 CNTs Grazing incidence X-ray diffraction X-ray _2θ 0.147 CNTs Grazing incidence X-ray diffraction X-ray _2θ 0.147 CNTs

コアレベル光電子分光法

低抵抗オーミック接合のモデル

高輝度光科学研究センター（JASRI, Spring-8）を利用。

CVD成長中にTiC層が形成されることが初めて分かった。

Co or Ni Ti nano-particle TiC MWNT C-C, Ti_xO_y Ti Co or Ni Ti nano-particle TiC MWNT C-C, Ti_xO_y Ti １１／２７

1000 ビアチェーンの試作

Cu配線上のCNTビアプロセス

(1) Co 触媒

(2) TiC オーミック接合 (ビア底）

(3) Ta バリア層

(4) 450°C 成長

(5) Ti オ–ミック接合 (ビア先端)

Si Sub. Cu (100 nm) Ta CuTa TEOS-SiO₂ Cu (300nm) Ti (25nm) Co (2.5 nm) / Ti (2.5 nm) SiO₂ (350nm) ビア直径2 μm CNT CNT Cu下層配線 CNT ビア 1000 CNT ビア-チェーン の試作サンプル

M. Nihei, M. Horibe, A. Kawabata and Y. Awano, IEEE / IITC 2004, pp.251

(5 nm)

CNT ビアの電気的特性

1 10 10

2

₁₀

3

₁₀

4

1

10

10

2

10

3

10

4

10

-1

10

-2

ビア内の

CNT本数

抵抗

(Ω

/ビア

)

10

5

10

6

既発表

: Ni/Ti,

600°C

10

5

Cu ビア

Co/Ti/Ta/Cu

450°C

1)

510°C

10

CNT密度 (/cm

10

₁₀

11

₁₀

12

₁₀

13 2

₎

ビア径: 2

μmφ

2) S. Sato, et al., CPL 382 (2003) 361.

1) M. Nihei, et al., IEEE / IITC 2004, pp.251 3) M. Nihei, et al., IEEE / IITC 2005, June 6-8

3) Cu Ti

W プラグ

_0.65Ω_Ω 0 20 40 60 80 100 時間 0 10 100 1000 電流 (mA ) ビアに流した電流密度 2～3.2×106_A/cm2 1本のCNT電流密度換算 2.0×108_A/cm2 ビア径：2 μm 室温 SiO2 １３／２７

新しい

CNTの直径および密度制御法

触媒金属薄膜

＜従来の触媒

CVD法＞

CNT

従来の高温CVD過程 サイズを制御した 触媒金属ナノ微粒子

＜ナノ微粒子触媒

CVD法＞

低温成長HF-CVD 微粒子は基板上で_{2次粒子化（サイズ} 拡大）しない。 触媒金属微粒子 触媒微粒子からのCNT成長の 分子動力学ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝ（富士通） １４／２７

チューブ加熱器 触媒金属ターゲット He Nd:YAGレーザー (532nm, 4W, 20Hz) 真空ﾎﾟﾝﾌﾟ DMA 基板ｽﾃｰｼﾞ _基板 Heた微粒子_{(Qa slpm)} に乗っ 余分なｶﾞｽ (Qs slpm) サイズ分級された微粒子 (Qa slpm) ｼｰｽｶﾞｽ (He, Qs slpm)

Qs : Qa = 5 : 1

微粒子生成・分級・デポジションシステム

レーザーアブレーション法と減圧微分型静電分級機

（

DMA: differential mobility analyzer)で構成

圧力: 1.5kPa

S. Sato, A. Kawabata, M. Nihei, Y. Awano,

CPL 382 (2003) 361. _{１５／２７}

5nm

多層

CNTの直径制御

サイズ分級した

Niナノ微粒子

CNTs Φ＝ 5.0 nm σ＝ 1.3 Ni ナノ微粒子 Φ＝5.1 nm σ ＝1.12 熱フィラメントCVD @540℃

サイズ分級した

TiCoナノ微粒子

TiCoナノ微粒子 CNTs 5 10 0

S. Sato, A. Kawabata, M. Nihei, Y. Awano, CPL 382 (2003) 361.

微細ビアからのCNT成長（最新）

空間占有率（世界トップ）

<50nm

Co微粒子触媒

層間膜：SiO

₂

S. Sato, et al. : 6月IEEE/IITC2006（米国）にて発表

微細ビアでもCNT密度は維持されている

⇒微細ビアでの金属埋め込み歩留まり向上に期待

１７／２７

CNT ビアの研磨技術（長さ制御）

研磨圧力: 18 kPa < CNTの基板への密着力: 5.5 MPa

多層CNTの先端 除去、内層コンタ クトにも有効 レジスト Si基板 SiO2 アセトン、 エタノール 洗浄 研磨 (ﾀﾞｲﾔﾓﾝﾄﾞ 研磨剤）

成長制御技術：横方向成長

M.Nihei et al.：

IEEE/IITC 2005

Vertical via Horizontal wire 2 μm Vertical via Horizontal wire 2 μm Contact block CNTs

CNT間、CNT-ﾊﾟﾀｰﾝ間のファンデルワールス力（van der

Waals force）を利用したCNT束方向制御に成功（世界初）

catalyst

Van der waals force

Si sub. 触媒に隣接するパターンを設置

A. Kawabata et al.： NT05

ﾌﾞﾛｯｸ上面側面に触媒を設置 ﾊﾟﾀｰﾝ直径: 1.5μm 厚さ 350 nm １９／２７

プラズマCVD

800 °C

熱CVD

550 °C

熱フィラメントCVD

400~450 °C

<400 °C

CNT成長温度.

10

9

10

10-11

~10

11

>10

12 CNT密度 (ﾁｭｰﾌﾞ/cm2₎

CNT先付

層間膜後付

シングルダマシン

シングルダマシン

プロセス

電流密度

(A/cm

2

₎

抵抗

(Ω/2μﾋﾞｱ)

上部接合

（処理温度）

触媒

/接合材料

技術項目

>10

7 ビアとして

0.2（W）,

0.02（Cu）

目安

CMP

Ti/Pt

CMP

W（

850°C

）or Pd

CMP, MP

Ti/Cu（

室温

）

10 ～13

10

0.6 (510℃)

1×10

6 CNT当り

5×10

8 CNT当り

2×10

8 CNT当り

Ni

/

Cr

Fe

/

Ta

Co/Ti/Ta/Cu

Infineon

富士通

NASA

ベンチマークテスト

＜まとめ＞

・成長温度、電気的特性他、で世界に先行している。

・Si LSIにすでに導入済みの材料で構成されている。

２０／２７

グランド 高出力トランジスタチップ 入力 出力 熱 高出力ﾄﾗﾝｼﾞｽﾀﾁｯﾌﾟ 入力 出力 CNT バンプ パッケージ 高出力ﾄﾗﾝｼﾞｽﾀﾁｯﾌﾟ（裏面）

CNT

の放熱応用への期待

従来の実装（ﾌｪｰｽｱｯﾌﾟ） CNTを用いた新しいﾌﾘｯﾌﾟﾁｯﾌﾟ実装

高周波高出力ｱﾝﾌﾟ実装の課題

⇒放熱と低接地ｲﾝﾀﾞｸﾀﾝｽの両立

移動体通信

基地局

CNTをﾌﾘｯﾌﾟﾁｯﾌﾟのﾊﾞﾝﾌﾟに適用

・ﾌﾘｯﾌﾟﾁｯﾌﾟで低接地ｲﾝﾀﾞｸﾀﾝｽ

・CNTﾊﾞﾝﾌﾟで高放熱

２１／２７

CNT

ビア（バンプ）の高周波特性

高熱伝導、高アスペクト比の性質を活かし、放熱ﾊﾞﾝﾌﾟに適用。

高放熱性と高周波性能を同時に実現（世界初）

CNT放熱ﾊﾞﾝﾌﾟのSEM観察像（上） 高周波でのHPA小信号特性（右） GaN-HEMT SiC 基板 AlN 基板 ヒートシンク CNT放熱ﾊﾞﾝﾌﾟ CNTの熱伝導率：1400 W/(m-K) GaN-HEMT SiC 基板 AlN 基板 ヒートシンク CNT放熱ﾊﾞﾝﾌﾟ CNTの熱伝導率：1400 W/(m-K) 0 5 10 15 20 25 30 1 10 100 周波数(GHz) 最大有能電力利得 (d B ) ﾌﾘｯﾌﾟﾁｯﾌﾟ ﾌｪｲｽｱｯﾌﾟ

T. Iwai, et al., IEEE/IEDM 2005

5GHｚ以上の高周波で 増幅率は2dB以上の向上

CNTの熱伝導率：1400 W/(m-K)

低抵抗オーム性接合 絶縁膜/保護膜 精密成長技術 ドーピング技術 低抵抗オーム性接合 絶縁膜/保護膜 精密成長技術 ドーピング技術

■プロジェクト目標

NEC分室：背景とプロジェクト目標

■背景

●CNTトランジスタ： 従来のシリコンデバイスでは困難な機能性デバイスとして期待 ●CNTトランジスタを実現するために必要な成長制御技術・素子作製技術を開発する

デバイス応用基礎技術の開発

デバイス応用基礎技術の開発

超精密成長制御技術の開発

超精密成長制御技術の開発

水平成長制御（±15度）、位置制御（50nm） 直径制御（±20%）、長さ制御（±10%） 高誘電率ゲート絶縁膜、保護膜技術、 低抵抗オーム性接合（10kΩ） ドーピング技術（±50%）、 半導体・金属制御（80%）、高周波動作の確認 ●CNT： 将来のナノエレクトロニクスのキー材料（従来半導体にない構造・電気的特長） 水平成長制御（7度）、位置制御（10nm） 直径制御（30%）、 長さ制御（～10%） 高誘電率ゲート絶縁膜（TiO₂)、保護膜技術(SiO₂) 低抵抗オーム性接合（10kΩ:AuPd） ドーピング技術（~30%）、半導体・金属制御（>90%）、 高周波動作4GHz（世界最高速） ２３／２７

高精度に制御した触媒微粒子を用いたCNT直径・位置同時制御成長

カーボン ナノチューブ 加熱により鉄微粒子を凝集 酸化によりレジストを除去 鉄微粒子からCNTを成長 鉄含有レジストパタンを形成 カーボン ナノチューブ 加熱により鉄微粒子を凝集 酸化によりレジストを除去 鉄微粒子からCNTを成長 鉄含有レジストパタンを形成 触媒 ＣＮＴ 触媒 ＣＮＴ Fe cat. 1.7(0.6) nm CNT 1.3(0.4) nm Raman Fe cat. 1.7(0.6) nm CNT 1.3(0.4) nm Raman Fe cat. 1.7(0.6) nm CNT 1.3(0.4) nm Raman Fe cat. 1.7(0.6) nm CNT 1.3(0.4) nm Raman ■粒径制御性と位置制御性を合せ持つ新しい触媒微粒子の作製方法を提案

LANS (Lithographically-Anchored Nanoparticle-Synthesis)

CNT位置・直径制御成長プロセス LANS触媒から成長したCNT 触媒粒径、CNT直径分布 相互コンダクタンス比較

マルチチャネルCNTFET高周波特性評価

●CNTトランジスタにおいて 最も高い周波数動作を達成 遮断周波数 f_T=4GHz 最大発振周波数 f_max=23GHz 素子上面構造 ●SiO₂保護膜による素子安定化 ●複数CNTチャネルによる出力電流向上

●TiO₂絶縁膜トップゲートCNTFET Î相互コンダクタンス5800µS/µm（Siの5～10倍）

0 5000 10000 5800 µS/µm 1000~1200 µS/µm 500~700 µS/µm 13000 µS/µm CNTFET (p–type) (p–type) (n–type) Si–MOSFET Si–MOSFET Transconductance (µS/µm) intrinsic

LANS (Lithographically-Anchored Nanoparticle-Synthesis)

A _B C D A _B C D SWNTが共役高分子中に均質 に孤立分散した薄膜を利用して 素子を構築。 光電変換機能・電界発光 機能を有する素子の開発 ＳＷＮＴの光・電子機能開 発 高分解能導電AFMによる電子 状態測定手法を新たに開発し、 ＦＥＴ評価に適用。 ＦＥＴ素子のナノスケール での電位プロフィール解 明・欠陥の影響解明 SWNT-FETのナノレベル での電子特性評価 （ＮＥＣとの共同研究） 基板との接合強度も含めたＭＷ ＮＴの機械強度測定、破断部分 観察、過電流による破断。機械 強度・電気特性改善に寄与。 配線ビアに使うＭＷＮＴの 機械的強度の解明・その ための手法開発 ビア配線用ＭＷＮＴの機械 強度・破壊挙動評価（富士 通との共同研究）

手 法

目 的

サブテーマ

SWNTが共役高分子中に均質 に孤立分散した薄膜を利用して 素子を構築。 光電変換機能・電界発光 機能を有する素子の開発 ＳＷＮＴの光・電子機能開 発 高分解能導電AFMによる電子 状態測定手法を新たに開発し、 ＦＥＴ評価に適用。 ＦＥＴ素子のナノスケール での電位プロフィール解 明・欠陥の影響解明 SWNT-FETのナノレベル での電子特性評価 （ＮＥＣとの共同研究） 基板との接合強度も含めたＭＷ ＮＴの機械強度測定、破断部分 観察、過電流による破断。機械 強度・電気特性改善に寄与。 配線ビアに使うＭＷＮＴの 機械的強度の解明・その ための手法開発 ビア配線用ＭＷＮＴの機械 強度・破壊挙動評価（富士 通との共同研究）

手 法

目 的

サブテーマ

カーボンナノチューブデバイス応用基礎技術の開発

カーボンナノチューブデバイス応用基礎技術の開発

産総研ナノテク部門

電子デバイスに用いられるCNTの、基礎的な電子特性、力学特性・微視的電子状

態等を評価し、デバイス設計や特性向上にとって有用な情報をFeedbackする

自己検知カンチレバー 成長基板 起 立 し て 成 長 し たＭＷＮＴ （富士通御提供） 自己検知カンチレバー 成長基板 起 立 し て 成 長 し たＭＷＮＴ （富士通御提供） ２５／２７

電気的機能制御グループ目標達成状況

達成 達成 達成 達成 達成 達成 達成 達成 達成 ２６／２７

まとめ

１．CVD法による成長技術やビア配線を想定したプロセス技術といった配線応

用に向けたシーズ技術を開発。2μmとサイズは大きいながら、プロトタイプによ

りCNTの配線ビア材料としてのポテンシャルの高さを示した（富士通分室）。

☆本プロジェクト期間中の世の中の動き：SamsungやNASAなどが後追いで研

究開始。現状の技術レベルは、当方が成長技術、電気的特性ともに先行。将

来のローカル配線技術候補として、国内半導体メーカー各社の関心も高まりを

見せている。

☆NEDO「次世代半導体材料・プロセス基盤(MIRAI)プロジェクト」の「新探究配

線技術開発」として取り上げられ、半導体コンソーシアとして採択された。

２．CNTトランジスタに必要な成長技術、要素素子技術を開発。CNTトランジス

タとして、世界最高性能を示した（NEC分室)。ビアやFETの評価で貢献、SWNT

薄膜素子として初めて近赤外光電変換や近赤外電界発光を実現(産総研）。

２７／２７