等晶系 Au-Ni 合金の状態図 Keyword: 状態図計算凹型固相線 & 液相線溶解度ギャップ線金属組織変化はじめに Au は非常にやわらかいため他の金属を添加して合金化することにより強度の向上を図っている Au に Ni を添加して白色化された合金はホワイトゴールドと呼ばれている

(1)

1

等晶系

Au-Ni 合金の状態図

Keyword：状態図計算、凹型固相線＆液相線、溶解度ギャップ線、金属組織変化はじめに Au は非常にやわらかいため、他の金属を添加して合金化することにより強度の向上を図っている。Au に Ni を添加して白色化された合金は、ホワイトゴールドと呼ばれている。ここでは、ここでは、Au-Ni 合金の状態図について以下 12 課題に関して熱力学ソフトの使用方法とともに簡単な熱力学的説明も行う。「Au と Ni を混合した Au-Ni 系合金を 0℃から 1500℃まで昇温した時、或いはその融液を1500℃から 0℃まで降温した時の下記の反応を検討する。（1－x）Au（液体⇄固体）＋（x）Ni（液体⇄固体）⇄ Au１－ｘNiｘ（液体⇄固体）（x＝0.0 ～1.0）・・・・・・・・・・・・・・・・基本的な事項・・・・・・・・・・・・・・・・課題1：温度を 0℃から 1500℃まで加熱させた時の反応の状態図を作成し、本状態図の特徴を記せ。（本ソフト使用すると簡単に状態図を表示できるので、Au-Ni 合金の状態図の表示方法とその特徴について説明します。）課題2：上記の状態図において、温度を 1500℃、1200℃、1000℃、900℃、820℃と降温させた時の各降温過程における相変化を定量的に表示せよ。（本ソフト使用すると各温度における相変化を表示できるので、相変化も含んだ状態図について説明します。）課題3：上記の状態図において、熱力学の基本式をベースに溶解度ギャップ線並びにスピノーダル線について近似式を用いて説明せよ。（2 成分 2 相系溶体状態図における溶解度ギャップ線、スピノーダル線について熱力学の近似式を用いて説明します。）・・・・・・・・・・・温度一定でNi のモル分率が変化した場合・・・・・・・・・・・課題4：1000℃における、Au-Ni 合金の溶体の自由エネルギー、混合の自由エネルギー、混合のエンタルピー、混合のエントロピーを表示せよ。（溶遺体の自由エネルギー、混合の自由エネルギー、混合のエンタルピー、混合のエントロピーの表示方法とその計算結果について熱力学の基本式をベースに説明します。）課題5：上記の状態図の 1000℃において、固相と液相の安定関係を溶体の自由エネルギーを基に説明せよ。また、1000℃における Au と Ni の組成変化も図示せよ。（溶体の自由エ

(2)

2 ネルギーを基に、何故、それぞれの相が安定であるかを説明します。）課題 6：溶体の自由エネルギーを用いて、1500℃、1200℃、1000℃、900℃の各降温温度おける各相の安定関係を説明せよ。（前課題のように溶体の自由エネルギーを求め、各温度での各相の安定関係を知ることができます。）課題7：上記の状態図において、溶体の自由エネルギーを計算して、817℃から 600℃まで降温した時の溶解度ギャップ線を表示し、各降温温度おける各相の安定関係を説明せよ。（臨界温度以下の溶解度ギャップ線内の２種の固相の溶体の自由エネルギーについて説明します。）・・・・・・・・・・・・・組成一定で温度が変化した場合・・・・・・・・・・・・・課題8：上記の状態図において、Ni=0.7mol における 1500℃から 800℃まで降温した時の 1000℃における固溶体の各相の変化を定量的に説明せよ。（高温から融液を降温した時に、固相と液相の割合、さらに、固相中や液相中の組成がどのように変化するかを説明します。）課題9：上記の状態図において、Ni=0.6mol における 850℃から 0℃まで降温した時の溶解度ギャップ線内の相変化について説明せよ。（ある特定の組成（x）の合金を高温からの降温する過程で、固相がどのように２相に分離するかを説明します。）課題10：下記の状態図において、1300℃から 850℃まで降温した時の各相の変化を金属組織の変化として、その概念図を図示して、説明せよ。（金属融液の降温過程において金属組織がどのようい変化するかを顕微鏡の概念図を用いて説明します。）・・・・・・・・・・・・・・・・融解熱の求め方・・・・・・・・・・・・・・・課題11：Au-Ni 系合金における純粋な Au と Ni の融解熱を求めよ。（純粋Au と純粋 Ni の合金の融解熱の求め方を説明します。）

課題12：Au-Ni 系合金における Ni=0.431mol 組成の合金の融解熱を求めよ。（Ni=0.43mol 組成の合金の融解熱の求め方を説明します。）

(3)

3

課題

1：温度を 0℃から 1500℃まで加熱させた時の下記の反応の状態図を作成

し、本状態図の特徴を記せ。

（1－x）Au（固体→液体）＋（x）Ni（固体→液体）→ Au

１

－

ｘ

Ni

ｘ

（固体→

液体）の反応で

x を 0 から 1 まで変化させた場合。

●計算熱力学ソフトの使用方法（状態図の表示のための事前入力法１）

パソコン画面上のCaTCalc を立ち上げ、画面上段の System ボタンをクリックする。

●計算熱力学ソフトの使用方法（状態図の表示のための事前入力法２）

①最初に金のAu を選択する。 ②次にニッケルのNi を選択する。 ③データベースとしてRICT-BasicDB.EDB を選択する。 ④最後にLoad をクリックする。＊下図に示すように、今回の計算のために選択した条件が表示される。

①

②

③

④

(4)

4 ①Calculation ボタンをクリックする。

●計算熱力学ソフトの使用方法（状態図の表示のための事前入力法３）

下図のような状態図を計算するための入力画面が現れる。状態図を計算するためのデータ入力方法をいかに示す。

注：この計算は典型的な計算であるので、Set Default Values をクリックすると上記の条件が自動的にセットされる。個々の情報を丁寧に入力する場合は以下の方法に従う。

①Add Feed ボタンをクリックし、Phase のプルダウンメニューで Au(FCC_A1)を選択する。

②Add Feed ボタンをクリックし、Phase のプルダウンメニューで Ni（FCC_A1）を選択する。＊Species の項が Au と Ni であることを確認する。 ③Au の項の Value にｂを入力する。

①

②

③

④

⑤

⑥

⑦

⑧

(5)

5 ④Ni の項の Value にｘを入力する。 ⑤ｘの項に0 と 1 を入力する。 ⑥Temperature を 0 から 1500℃と入力する。 ⑦Phase Diagram を選択する。 ⑧全項目を確認し、Calculate を実行する。

●計算結果の説明（0℃から 1500℃までの状態図の表示）

①状態図をワード等に貼り付けたい場合は、メニューバーの Edit をクリックし、Copy to clipboard を選択すると、ワード等のソフトに図を貼り付けることができる。・Au-Ni 系合金の状態図の計算結果が下図に示すように表示されます。・T1 から T2 までの円弧で上側にあるものが液相線、下側にあるものが固相線と呼ばれている。また、さらに下側にあるドーム状の線を溶解度ギャップ線と呼ぶ。・T1 と T2 の温度は以下のようにして求めることができる。・List タブをクリックすると以下の表が表示される。

Au-xNi P=1.01325bar

Mole fraction Ni 1 .8 .6 .4 .2 T e m p e ra tu re ( C ) 1400 1200 1000 800 600 400 200 FCC_A1+FCC_A1_#2 FCC_A1 LIQUID+FCC_A1 LIQUID+FCC_A1 LIQUID 液相線固相線

T

１

T

2 溶解度ギャップ線

T

e

T

c 固相線

(6)

6 ・T1 は Ni の融点であり、Frame の 4 と 5 が、Ni の融点を示している。約 1455℃である。・T2 は Au の融点であり、Frame の 1 と 2 が Au の融点を示している。約 1064℃である。・Ni は FCC_A1 で表される立方晶系の面心立方構造を有する。この Ni がどのような特徴を有するかはData ボタンをクリックして、Phases リストの FCC_A1 をクリックすると良い。

・Au も FCC_A1 で表される立方晶系の面心立方構造を有する。Au がどのような特徴を有するかはNi と同様に Data ボタンをクリックして、Phases リストの FCC_A1 をクリックすると良い。

●Data クリックによる Au と Ni の熱力学的情報の収集（その１）

・FCC_A1 は Au と Ni が同じ結晶構造を有するので、両者とも FCC_A1 で表示されている。個々のAu と Ni の表示はないので注意。 ①Data 画面を開いた状態では最初 Liquid をトップに関連する組成がリストアップされている。アルファベットの順番になっているので、F の項の FCC_A1 を捜し、ダブルクリックすると以下の画面が現れる。

①

(7)

7

●Data 画面による Au の熱力学的情報の収集（その２）

①温度に0、1500、温度間隔の 50 を入力。この温度間隔の入力を忘れると正確な図は得られないので注意。 ③Calculate をクリックする。

●計算結果の説明（Au と Ni が等モル固溶している Au-Ni 合金の情報）

・上記のグラフのように、自分の求めたい金属の特定の組成のギブス自由エネルギーを求めることができる。同様に、エンタルピー、エントロピーも求めることができる。

①

②

③

(8)

8

課題

2：上記の状態図において、温度を 1500℃、1200℃、1000℃、900℃、820℃

と降温させた時の各降温過程における相変化を定量的に表示せよ。

●計算熱力学ソフトの使用方法（各相の割合の表示のための事前入力法）

①ｘの項は0 と１を入力。注：組成間隔を0.02 と入力する。 ②Temperature の項は 1500℃に固定。目的とする温度に設定する。 ③Equilibrium Calc を選択する ④Calculate を実行する。

●計算結果の説明（1500℃での各相の割合の自動表示）

・メニューバーの[Edit]－[Copy to Clipboard]を選択し、必要なファイルにコピーする。・以下の図は、パワーポイントにコピーし、説明用に加工したものである。

①

②

③

④

(9)

9 ・1500℃は Au 及び Ni の融点以上の温度であるので、この温度では、Liquid のみである。

●計算結果の説明（1200℃での各相の割合の自動表示）

・1500℃の方法と同じ方法で、Temperature を 1200℃にすることで以下の図を求めることができる。・1200℃においては、1200℃等温線が液相線と交差する Ni=0.76 mol と、固相線と交差するNi=0.92mol の組成範囲において、液相は、Ni の濃度増加に伴い減少し、固相は増加す Au-xNi T=1500C, P=1.01325bar CaTCalc Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 m o l (a to m ) 1 .9 .8 .7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 LIQUID

Liquidのみ

Au-xNi T=1200C, P=1.01325bar Ni (mol) 1 .5 m o l (a to m ) 1 .9 .8 .7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 LIQUID FCC_A1

Liquid

Solid

Ni=0.92mol Ni=0.76mol

(10)

10 る。液相及び固相内のNi と Au の分布は後述する。具体的に、同温度における、固相と液相の割合が、どのような変化するかを示したグラフの説明はあまり見かけないので、このようなソフトの計算結果は、固溶体の概要を理解するのに良い。

●計算結果の説明（1000℃での各相の割合の自動表示）

・1200℃では、固溶体の液相線と固相線が 2 種類存在する。・Ni のモル比の増加に伴い、一般的な固溶体の線と異なり、1000℃の等温線が最初に交差するのは固相線となる。固相線との交点がNi=0.05mol、液相線との交点が Ni=0.10mol となる。・固相はNi=0.05mol より急激に減少し、Ni=0.10mol で完全に消失する。それに対して液相はNi=0.05mol より急激に増加し、Ni=0.10mol で最大となる。・さらにNi のモル比が増加すると、今度は最初に等温線と液相線が交差する。液相線との交点はNi=0.60mol、固相線との交点は Ni=0.86mol となる。・液相はNi=0.60mol よりゆるやかに減少し、Ni=0.86mol で完全に消失する。それに対して固相はNi=0.60mol より増加し、Ni=0.86mol で最大となる。 Au-xNi T=1000C, P=1.01325bar Ni (mol) 1 .5 m o l (a to m ) 1 .9 .8 .7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 LIQUID FCC_A1

Liquid

Solid

Ni=0.86mol

Ni=0.60mol

Solid

Ni=0.10mol

Ni=0.05mol

(11)

11

●計算結果の説明（900℃での各相の割合の自動表示）

・900℃では、1000℃と同様に、固溶体の液相線と固相線が 2 種類存在する。・Ni のモル比の増加に伴い、1000℃の場合と同様に、最初による等温線が交差するには固相線となる。固相線との交点がNi=0.16mol、液相線との交点が Ni=0.26mol となる。・固相はNi=0.16mol より急激に減少し、Ni=0.26mol で完全に消失する。それに対して液相はNi=0.16mol より急激に増加し、Ni=0.26mol で最大となる。・さらにNi のモル比が増加すると、1000℃の場合と同様に、最初に等温線は液相線と交差する。液相線との交点がNi=0.52mol、固相線との交点が Ni=0.82mol となる。・液相はNi=0.52mol よりゆるやかに減少し、Ni=0.82mol で完全に消失する。それに対して固相はNi=0.52mol より増加し、Ni=0.82mol で最大となる。

Au-xNi T=900C, P=1.01325bar

CaTCalc

Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 m o l (a to m ) 1 .9 .8 .7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 LIQUID FCC_A1

Liquid

Solid

Ni=0.82mol

Ni=0.52mol

Solid

Ni=0.26mol

Ni=0.16mol

(12)

12

●計算結果の説明（820℃での各相の割合の自動表示）

・820℃では、Au と Ni が均一に固溶した一つの溶体として存在する。

●計算結果の説明（700℃での各相の割合の自動表示）

・700℃になると、Ni=0mol から Ni=0.37 mol までは、一つの溶体（Solid1）が安定である。・Ni=0.37 mol から Ni=0.93mol の間は二つの溶体（Solid1 と Solid2）が安定であり、溶解度ギャップが生じている。・Ni=0.93mol 以上では、一つの溶体（Solid2）が安定である。・何故、このような溶解度ギャップが生じるかは後述する。 Au-xNi T=820C, P=1.01325bar CaTCalc Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 m o l (a to m ) 1 .9 .8 .7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 FCC_A1

Solidのみ

Au-xNi T=700C, P=1.01325bar CaTCalc Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 m o l (a to m ) 1 .9 .8 .7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 FCC_A1 FCC_A1_#2

Solid2

Solid1

Ni=0.93mol Ni=0.37mol

(13)

13

課題

3：上記の状態図において、熱力学の基本式をベースに溶解度ギャップ線、

スピノーダル線について近似式を基に説明せよ。

（１）溶解度ギャップ線の求め方

溶解度ギャップ線を求めるために、先ず、溶体の自由エネルギー（GS_{）を定義する必要が} ある。ここでの式の展開は、丸善の「平衡状態図の基礎」を参考とした。固体の溶体の自由エネルギーは以下の式で与えられる。ここで、GM,S_{は固相の機械的混合の自由エネルギーである。また}_ΔG_mS_{は固体の混合の自由} エネルギーである。機械的混合の固相の自由エネルギーは以下の式で与えられる。ここで、x1sとx2s は、Au と Ni のモル分率である。ΔG1S は Au の固相の自由エネルギー、 ΔG2S は固相の Ni の自由エネルギーである。また、固体の混合の自由エネルギーは以下の式で与えられる。 ΔHmSは混合のエンタルピーであり、以下の式で表される。 ΩS_{は以下の式で表される。} x1は固相における1（Au）原子のモル分率、x2は固相における 2（Ni）原子のモル分率である。Z は一個の原子に結合している数、配位数である。No は固相中の原子の数、H12は固相中の最近接の1、2 両原子間の結合のエンタルピー、H11は固相中の二つの最近接１原子間の結合のエンタルピー、H22は固相中の二つの最近接2 原子間の結合のエンタルピーである。混合のエントロピーは以下の式で表される。ここで、R は気体乗数である。以上を纏めると、溶体（固相）の自由エネルギーは以下の式となる。

(14)

14 ここでｘ２について、GSの最小をとると、となるので、以下の式となる。ここで、Au と Ni は物理的、化学的性質並びにお互いの原子間距離に大きな差がないことより、近似としてΔG1S =ΔG２Sと仮定するととなり、以下の式が得られる。ここで、臨界温度をTc とするととなる。これより以下の式が得られる。上記の式を基本に、温度T と組成 x2のグラフを作成すると、下図に示すような溶解度ギャップ線となる。

（２）スピノーダル線の求め方

スピノーダル曲線は、上記と同じような手法で近似的に求めることができる。前述の上式を基本に、上式を微分すると以下の式が得られる。この式をゼロとすると最初の式の変曲点が得られる。

＝ー２Ω

S

_＋RTln｛x

2

/(1－x

2

)｝

∂

２

_G

M

∂x

22

／

Ω

S

_{＝ ZN}

o

[ H

12

－ 0.5×(H

11

+H

22

) ]

∂G

M

∂x

2

／

＝

０ 2(1－2ｘ

₂

)／ln｛（１－ｘ

２

）／ｘ

２

｝＝ T／T

c

(15)

15 Tc を臨界温度とすると、最終的に以下の式が得られる。これまで、説明してきた溶解度ギャップ線とスピノーダル線を計算すると以下の図が得られる。・実際の高度な式で計算された状態図とは、かなり異なっているが、概念的に理解するための近似式を用いても、概略、溶解度ギャップ線とスピノーダル線は求めることができる。

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1 温度（

℃

）

Xb(Nimol)

溶解度ギャップスピノーダル

２Ω

S

RT／

＝ x

2

/(1－x

2

)

４x

₂

/(1－x

₂

) ＝T／T

_c

(16)

16

課題

4：上記の等晶系状態図において、1000℃における、溶体の自由エネルギ

ー、混合の自由エネルギー、混合のエンタルピー、混合のエントロピーに関して

熱力学の基本式をベースに説明し、それぞれのエネルギー図を求めよ。

Au と Ni 及び液相と固相のように、2 成分 2 相の状態図を検討するためには、溶体に関する熱力学的考察が必要である。そこで、先ず、前述の状態図における各温度での各相の自由エネルギー及び混合の自由エネルギーの計算プロセスを熱力学の基本式を用いて説明し、その後、液相と固相の各相の安定関係を説明する。なお、これからの式の展開は、丸善出版の「平衡状態図の基礎」とコロナ社の「固体の熱力学」を参考とした

○計算熱力学ソフトの使用方法（個々の自由エネルギー表示のための前操作）

・

先ず、最初にData ボタンをクリックして、左端の＋の記号を、今回使用する Liquid、 FCC_A1 以外は全てチェックを外す。

(17)

17

○計算熱力学ソフトの使用方法（1000℃における自由エネルギーの求め方）

①x を 0 から 1 にセットして、間隔を 0.02 とする。この間隔を忘れると不正確な図になるので要注意

②Temperature を 1000℃とする。

③Individual Phase Energies を選択する。 ④Calculate を実行する。

●計算結果の説明（1000℃での各相の組成変化による

自由エネルギー

変化）

・液相と固相のギブスの自由エネルギーを上記に示すが、それぞれのギブスの自由エネルギーに関してこれから説明する。 ① ② ③ ④ Au-xNi T=1000C, P=1.01325bar Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 G ib b s E n e rg y ( k J/ m o l_ a to m ) -60 -65 -70 -75 -80 -85 -90 LIQUID FCC_A1 固相液相

(18)

18 ・溶体での液相（GL_{）の自由エネルギーは、機械的混交の自由エネルギー（G}M,L_{）と混合の} 自由エネルギー（ΔGmL）の和として表される。ここで、機械的混合の自由エネルギーは以下の式となる。・同様に溶体における固相の自由エネルギー（GS_{）も機械的混合の自由エネルギー（G}M,S_）と混合の自由エネルギー（ΔGmS）の和として表される。ここで、固相の機械的混合の自由エネルギーは以下の式で与えられる。ここでは、A 原子を Au、B 原子を Ni とする。・ΔGmSは、以下に示す、混合のエンタルピーとエントロピーから求められる。

●計算結果の説明（1000℃での各相の組成変化による

混合の自由エネルギー

変

化）

計算結果の出力方法：[Axis]タブの”Y-Axis”-“Variable”のプルダウンメニューにて Gibbs energy of mixing を選択し、Apply をクリックする。

Au-xNi T=1000C, P=1.01325bar CaTCalc Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 G ib b s E n e rg y o f m ix in g ( k J/ m o l_ Fo rm u la ) -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 LIQUID FCC_A1

固相

液相

G

L

ΔG

m

L

＝ G

M,L

_＋

G

Ｓ

＝ G

M,Ｓ

_＋

ΔG

_mＳ

G

M,L

_＝

_G

AL

＋

G

BL

x

_AL

_x

BL

G

M,S

_＝

_G

AS

＋

G

BS

x

_AS

_x

BS

(19)

19 ・液相の混合の自由エネルギー（ΔGmL）は、混合のエンタルピー（ΔHmL）と混合のエントロピー（ΔSmL）の和として表される。・同様に固相の混合の自由エネルギ(ΔGmS)は、混合のエンタルピー（ΔHmS）と混合のエンタルピー（ΔSmS）の和として表される。・液相の自由エネルギーの値が、固相の自由エネルギーより負に小さくなっている。上記の自由エネルギーでは液相のほうが安定であるが、これは混合の自由エネルギーのためである。

●計算結果の説明（1000℃での各相の組成変化による

混合のエンタルピーの

変

化）

計算結果の出力方法：[Axis]タブの”Y-Axis”-“Variable”のプルダウンメニューにて Enthalpy of mixing を選択し、Apply をクリックする。

ΔG

_mL

ΔH

mL

＝

－

TΔS

mL

ΔG

_mＳ

_ΔH

mＳ

＝

－

TΔS

mＳ

(20)

20 ・液相の混合のエンタルピーは以下のように記述できる。

ここで、XA は液相における A（Au）原子のモル分率、XB は液相における B（Ni）原子のモル分率である。Z は一個の原子に結合している数、配位数である。No は溶液中の原子の数、HABは溶液中の最近接のA、B 両原子間の結合のエンタルピー、HAAは溶液中の二つの最近接A 原子間の結合のエンタルピー、HBBは溶液中の二つの最近接B 原子間の結合のエンタルピーである。ここで、と置くと、液相の混合のエンタルピーは以下のようになる。同様に、固相の混合のエンタルピーは以下のように記述できる。ここで、XAは固相におけるA（Au）原子のモル分率、XBは固相におけるB（Ni）原子のモル分率である。Z は一個の原子に結合している数、いわゆる配位数である。No は結晶中の原子の数である。HABは結晶中の最近接のA、B 両原子間の結合のエンタルピー、HAAは結晶中の二つの最近接A 原子間の結合のエンタルピー、HBBは結晶中の二つの最近接B 原子間の結合のエンタルピーである。ここでと置くと、固相の混合のエンタルピーは以下の式で表される。・ΩL_及びΩS_{の値は、異種原子間に吸引的な相互作用があれば、A-A 結合や、B-B 結合よ} りもA-B 結合が安定になり、負の値とり、混合のエンタルピーも負となる。逆に、異種原子間に反発相互作用があれば、正となり、混合のエンタルピーも正となる。・具体的には、溶体における2 成分の金属の原子半径、結晶構造、物理化学的性質が類似している場合は、負となり、混合のエンタルピーは下に凸の形状となる。・逆に、2 成分の金属の原子半径、結晶構造、物理化学的性質が異なるなる場合は、正となり、上に凸の形状を示す。

・Au と Ni の場合は、結晶構造は同じでも、Au の原子間距離は 0.288nm、Ni の原子間距離は0.249nm と、原子間距離が少し異なるため、固相の混合の差は、ほとんど影響を与え

ΔH

mL

＝

X

A

X

B

ZNo[ H

AB

－ 0.5×(H

AA

+H

BB

) ]

Ω

L

_{＝ZNo[ H}

AB

－ 0.5×(H

AA

+H

BB

) ]

ΔH

_mL

＝

_X

Ω

L A

X

B

ΔH

_mS

_X

A

X

B

ZNo[ H

AB

－ 0.5×(H

AA

+H

BB

) ]

＝

Ω

S

_＝

_{ZNo[ H}

AB

－ 0.5×(H

AA

+H

BB

) ]

ΔH

mS

＝

X

A

X

B

Ω

S

(21)

21 ず、混合のエンタルピーは、ほぼ、ゼロの値となっている。

●計算結果の説明（1000℃での各相の組成変化による

混合のエントロピー

の変

化）

計算結果の出力方法：[Axis]タブの”Y-Axis”-“Variable”のプルダウンメニューにて Entropy of mixing を選択し、Apply をクリックする。・液相の混合のエントロピーは以下の式で与えられる。ここで、R は気体定数である。同様に固相の混合のエンタルピーは以下の式である。・上記の図のように、実際の計算結果は、液相が固相より小さな値となり、両者とも常に正の値となる。・先述のように液相の混合の自由エネルギーは以下の式で求められる。・これまで説明してきた機械的混合の自由エネルギーに混合の自由エネルギーを加えることにより、溶体における自由エネルギーを求めることができる。 Au-xNi T=1000C, P=1.01325bar CaTCalc Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 E n tr o p y o f m ix in g ( J/ m o l_ F o rm u la K ) 8 7 6 5 4 3 2 1 LIQUID FCC_A1

液相

固相

－R(

x

_AL

_{ln x}

)

AL

＋

x

BL

ln x

BL

ΔS

_mL

_＝

－R (

x

_AS

_{ln x}

)

AS

＋

x

BS

ln x

BS

ΔS

_mS

_＝

ΔG

_mL

ΔH

mL

＝

－

TΔS

mL

(22)

22

課題

5：上記の状態図の 1000℃において、固相と液相の安定関係を溶体の自由

エネルギーを基に説明せよ。また、

1000℃における Au と Ni の組成変化を図示

せよ。

・1000℃における各相の成分の変化と液相と固相の安定性の議論を溶体の自由エネルギーを基に説明する。

●計算結果の説明（前述の

1000℃での状態図）

・前述の状態図で、1000℃では、Ni のモル分率の増加に伴って、「Au と Ni の固相の領域」、「Au と Ni の固相と Liquid の領域」、「Liquid の領域」とり、さらに、再度、「Au と Ni の固相とLiquid の領域」から「Au と Ni の固相の領域」と 5 領域に分かれる。・1000℃では、赤線の等温線と固相線が交差するのは、Ni=0.05mol の時である。また、液相線と交差するのはNi=0.10mol である。・その後、液相の領域となり、等温線（赤線）と液相線が交差するのは、Ni=0.60mol の時である。また、固相線と交差するのは、Ni=0.60mol である。・何故、このような領域になるのか溶体の自由エネルギーをベースに説明する。 Au-xNi P=1.01325bar

CaTCalc

Mole fraction Ni 1 .8 .6 .4 .2 Te m pe ra tu re ( C ) 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 LIQUID LIQUID+FCC_A1 LIQUID+FCC_A1 FCC_A1 FCC_A1

T

１

T

2 Ni=0.05mol

Ni=0.10mol Ni=0.60mol Ni=0.86mol

(23)

23

●計算結果の説明（何故液相線と固相線の間は固相と液相が安定化、その１）

・固相線と組成Ｘの緑線が交差する点に、赤色の接線を引くとAu=１（Ni=0）の軸と交わる点が固相の化学ポテンシャル（µsAu）である。・液相線と組成Y の緑線が交差する点に、青色の接線を引くと Au=１（Ni=0）の軸と交わる点が液相の化学ポテンシャルで（µLAu）ある。・液相と固相が平衡の場合は、固相と液相の接線が同じでなくてはならない。そのため、液相と固相の化学ポテンシャルは等しくなくてはならない。・よって、緑色の液相と固相の自由エネルギー曲線に引いた接線が、両者が最も安定な領域であり、Ni=0.05mol から Ni=0.10mol の間は、液相と固相が安定な領域となる。 Au-xNi T=1000C, P=1.01325bar Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 G ib b s E n e rg y ( k J/ m o l_ a to m ) -60 -65 -70 -75 -80 -85 -90 LIQUID FCC_A1

固相

液相

μ

SAu

μ

LAu X Y

μ

SAu

_＝

μ

LAu Ni=0.10mol Ni=0.05mol

(24)

24

●計算結果の説明（何故液相線と固相線の間は固相と液相が安定化、その２）

・固相線と組成 X の緑線が交差する点に赤色の接線を引くと Ni=1 の軸と交わる点が固相の化学ポテンシャル（µsNi）である。・液相線と組成 Y の緑線が交差する点に青色の接線を引くと Ni=１の軸と交わる点が液相の化学ポテンシャル（µsNi）である。・液相と固相が平衡の場合は、固相と液相の接線が同じでなくてはならない。そのため、液相と固相の化学ポテンシャルは等しくなくてはならない。・よって、緑色の液相と固相の自由エネルギー曲線に引いた接線が、両者が最も安定な領域であり、Ni=0.60mol から Ni=0.86mol の間は、液相と固相が安定な領域となる。 Au-xNi T=1000C, P=1.01325bar Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 G ib b s E n e rg y ( k J/ m o l_ a to m ) -60 -65 -70 -75 -80 -85 -90 LIQUID FCC_A1

液相

μ

SNi

μ

LNi

μ

SNi

_＝

μ

LNi X Y Ni=0.86mol Ni=0.60mol

固相

(25)

25

●計算熱力学ソフトの使用方法（液相と固相の活動度の求め方）

＊課題2 の 1000℃での平衡計算（Equilibrium Calc）をした状態で始めます。

①Axis タブの”Y-Axis”-“Variable”のプルダウンメニューを表示する。

②項目の中のPhase Activities を選択し、Apply ボタンをクリックすると活動度が出力される。（”Maker”にチェックすることでマークが表示されます）・固相の活動度は Ni=0.10mol まで 1.0 であるが、それ以降は 1.0 より小さくなり、 Ni=0.4mol 当たりで最小となり、再度、Ni=0.60mol で 1.0 となり、その後、固相は安定である。・液相の活動度は Ni=0.05mol まで 1.0 より小さいが、それ以降は、Ni=0.55mol から Au-xNi T=1000C, P=1.01325bar CaTCalc Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 P h a se A ct iv it y 1 .95 .9 .85 .8 .75 .7 LIQUID FCC_A1

固相

液相

Ni=0.05mol Ni=0.10mol Ni=0.60mol Ni=0.86mol

(26)

26 Ni=0.86mol まで 1.0 であるが、それ以上の濃度では、1.0 よりも小さくなっている。・前述の状態図と比較すると、固相と液相の安定性が活動度の観点からも理解できる。

●計算結果の説明（1000℃における液相中における Au と Ni の分布を求める）

①Axis タブの”Y-Axis”-“Variable”のプルダウンメニューを表示する。 ②項目の中のPhase Composition を選択する。

③”Phase”は LIQUD を選択し、”Feaction”は Species Fraction を選択する。

④Apply ボタンをクリックすると活動度が出力される。（”Maker”にチェックすることでマークが表示されます）

・液相中のAu の分布は、Ni=0.05mol まで徐々に減少し、Ni=0.05mol と Ni=0.10mol の間は変化せず、それ以降は、直線的に減少している。その後、Ni=0.60 mol から Ni=0.86mol までは変化せず、それ以降は曲線的に減少している。

・液相中のNi の分布は、Ni=0.05mol まで徐々に増加し、Ni=0.05mol と Ni=0.10mol の間は変化せず、それ以降は、直線的に増加し、Ni=0.60mol から Ni=0.86mol の間は変化せず、それ以降の濃度では、曲線的に増加している。・以上のように液相中でのAu と Ni の分布がどのようになっているか明確にできる。 Au-xNi T=1000C, P=1.01325bar

CaTCalc

Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 S p e ci e s Fr a ct io n i n L IQ U ID 1 .9 .8 .7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 Au Ni

液相中のAuの分布

液相中のNiの分布

(27)

27

●計算結果の説明（1000℃における固相中における Au と Ni の分布を求める）

①Axis タブの”Y-Axis”-“Variable”のプルダウンメニューを表示する。 ②項目の中のPhase Composition を選択する。

③”Phase”は FCC_A1 を選択し、”Feaction”は Element Fraction を選択する。

④Apply ボタンをクリックすると活動度が出力される。（”Maker”にチェックすることでマークが表示されます）

・固相中のAu の分布は、Ni=0.05mol まで徐々に減少し、Ni=0.05mol と Ni=0.10mol の間は変化せず、それ以降は、曲線的に減少している。その後、Ni=0.60 mol から Ni=0.86mol までは変化せず、それ以降は直線的に減少している。

・固相中のNi の分布は、Ni=0.05mol まで徐々に増加し、Ni=0.05mol と Ni=0.10mol の間は変化せず、それ以降は、曲線的に増加し、Ni=0.60mol から Ni=0.86mol の間は変化せず、それ以降の濃度では、直線的に増加している。・以上のように固相中でのAu と Ni の分布がどのようになっているか明確にできる。

Au-xNi T=1000C, P=1.01325bar

CaTCalc

Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 S p e ci e s Fr a ct io n i n F C C _ A 1 1 .9 .8 .7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 Au Ni

固相中の

Auの分布

固相中の

Niの分布

Ni=0.05mol

Ni=0.10mol

Ni=0.60mol

Ni=0.86mol

(28)

28

●計算結果の説明（1000℃における液相・固相中における Au と Ni の分布を一

緒に求める）

①Axis タブの”Y-Axis”-“Variable”のプルダウンメニューを表示する。 ②項目の中のElemtnts Distribution を選択する。 ③Apply ボタンをクリックすると固相中と液相中の Au と Ni の分布が出力される。（”Maker”にチェックすることでマークが表示されます）

・固相中のAu の分布は、Ni=0.05mol から徐々に減少し、Ni=0.05mol から Ni=0.10mol までに直線的に急激に減少し、そのまま、Ni=0.60mol までは固相は存在しないので、0 である。その後、Ni=0.60mol から増加し、Ni=0.86mol で最大値に達し、Ni=1.0mol までに直線的に減少している。

・液相中のAu の分布は、Ni=0.05mol まで、液相は存在しないので 0 である。Ni=0.05mol からNi=0.10mol までの間で急激に増加し、その後、Ni=0.60mol まで直線的に減少し、さらにNi=0.86mol まで減少して消滅している。

・固相中のNi の分布は、Ni=0.05mol まで徐々に増加し、Ni=0.05mol から Ni=0.10mol まで直線的に減少し、固相は存在しないため消滅している。Ni=0.60 mol から Ni=0.86mol まで急激に増加し、その後、Ni=1.0mol まで一定である。・液相中のNi は、Ni=0.05mol まで、液相は存在しないので、ゼロであり、Ni=0.05mol からNi=0.10mol までは直線的に急激に増加している。その後、Ni=0.60mol まで直線的に増加し、その後、Ni=0.86mol まで減少し、消滅している。・上記のように本ソフトを用いると、液相中、固相中でAu と Ni の分布がどのようになっているかを明確にできるの、固溶体の状態を定量的に理解するのに優れている。 Au-xNi T=1000C, P=1.01325bar CaTCalc Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 m o l (a to m ) 1 .9 .8 .7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 Au_LIQUID Ni_LIQUID Au_FCC_A1 Ni_FCC_A1

固相中の

Auの分布

固相中のNi

の分布

液相中のAuの分布

液相中のNiの

分布

(29)

29

課題

6：上記の状態図の説明を基に、溶体の自由エネルギーを用いて、1500℃、

1200℃、1000℃、900℃の各降温温度おける各相の安定関係を説明せよ。

●計算結果の説明（1500℃での各相の組成変化による

自由エネルギー

変化）

・すでに説明しているように、溶体での液相の自由エネルギーは、機械的混交の自由エネルギーと混合の自由エネルギーの和として表される。・同様に溶体における固相の自由エネルギーも機械的混合の自由エネルギーと混合の自由エネルギーの和として表される。・1500℃のような高温においては、Ni=0.0mol から Ni=1.0mol まで、全領域において、液相の自由エネルギー曲線が固相の自由エネルギー曲線よりも下側にある。この温度では、全ての組成範囲の合金は単一の液相として安定である。

G

L

ΔG

m

L

＝ G

M,L

_＋

G

Ｓ

＝ G

M,Ｓ

_＋

ΔG

_mＳ Au-xNi T=1500C, P=1.01325bar CaTCalc Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 G ib b s E n e rg y ( k J/ m o l_ a to m ) -105 -110 -115 -120 -125 -130 -135 LIQUID FCC_A1

固相

液相

(30)

30

●計算結果の説明（1200℃での各相の組成変化による

自由エネルギー

変化）

・1200℃では、液相の自由エネルギー曲線と固相の自由エネルギー曲線は中間の組成でお互いに交差している。・各相の安定性を議論するには、前述のように固相の自由エネルギー曲線と液相の自由エネルギー曲線に接線を引く必要がある。・Ni=0.00mol から Ni=0.76mol までは液相の自由エンルギー曲線が最も下側にあり、液相のみが安定である。・液相と固相の自由エネルギー曲線の接線の範囲内の組成である、Ni=0.76mol から Ni=0.9 2mol の範囲では、液相と固相の両相が存在する。・Ni=0.92mol 以上の組成では、固相の自由エネルギー曲線が最も下側にあり、固相が安定である。 Au-xNi T=1200C, P=1.01325bar CaTCalc Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 G ib b s E n e rg y ( k J/ m o l_ a to m ) -80 -85 -90 -95 -100 LIQUID FCC_A1

固相

液相

Ni=0.92mol Ni=0.76mol

(31)

31

●計算結果の説明（1000℃での各相の組成変化による

自由エネルギー

変化）

・1000℃は、Ni=0.10mol から Ni=0.60mol まで液相の自由エネルギーが最も安定となり、 2 種類の固相エネルギーの曲線に分離し、複雑な状態図となる。そのため、2 種類の接線を引く必要がある。・Ni=0.00mol から Ni=0.05mol までは固相の自由エンルギー曲線が最も下側にあり、固相のみが安定である。・Ni-0.05mol から Ni=0.10mol までは、液相と固相の自由エネルギー曲線の接線の範囲内にあるので、Ni=0.05mol から Ni=0.10mol の範囲では、液相と固相の両相が存在する。・Ni=0.10mol から Ni=0.60mol までは、液相のみが安定である。・Ni=0.60mol から Ni=0.86mol の間は接線の領域に入るので、液相と固相の両者が安定である。・Ni=0.86mol 以上では、固相線が最も下側にあるので、固相のみが安定である。

Au-xNi T=1000C, P=1.01325bar

CaTCalc

Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 G ib b s E n e rg y ( k J/ m o l_ a to m ) -60 -65 -70 -75 -80 -85 -90 LIQUID FCC_A1

固相

液相

Ni=0.86mol

Ni=0.60mol

Ni=0.10mol

Ni=0.05mol

(32)

32

●計算結果の説明（900℃での各相の組成変化による

自由エネルギー

変化）

・900℃は、Ni=0.26mol から Ni=0.52mol まで液相の自由エネルギーが最も安定であるが、 1000℃と比較すると液相の安定領域が狭まっている。1000℃と同様に２種類の固相エネルギーの曲線に分離し、複雑な状態図となる。そのため、2 種類の接線を引く必要がある。・Ni=0.00mol から Ni=0.16mol までは固相の自由エンルギー曲線が最も下側にあり、固相のみが安定である。・Ni=0.16mol から Ni=0.26mol までは、液相と固相の自由エネルギー曲線の接線の範囲内にあるので、Ni=0.16mol から Ni=0.26mol の範囲では、液相と固相の両相が存在する。・Ni=0.26mol から Ni=0.52mol までは、液相のみが安定である。・Ni=0.52mol から Ni=0.82mol の間は接線の領域に入るので、液相と固相の両者が安定である。・Ni=0.82mol 以上では、固相線が最も負に大きいので、固相のみが安定である。

Au-xNi T=900C, P=1.01325bar

CaTCalc

Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 G ib b s E n e rg y ( k J/ m o l_ a to m ) -60 -62 -64 -66 -68 -70 -72 -74 -76 -78 -80 LIQUID FCC_A1

固相

液相

Ni=0.82mol

Ni=0.52mol

Ni=0.26mol

Ni=0.16mol

(33)

33

課題

7：上記の状態図において、溶体の自由エネルギーを計算して、817℃から

600℃まで降温した時の溶解度ギャップ線を求め、各降温温度おける各相の安定

関係を説明せよ。

●計算結果の説明（817℃での各相の組成変化による

自由エネルギー

変化）

・817℃においては、固相の自由エネルギーが液相の自由エネルギーよいも下側にあるので、単一の溶体（固体）で存在する。・固体の自由エネギーの曲線に、この温度の下側から順次接線を引いていくと、最終的に１点の817℃になる。高温から冷却すると、この温度に達すると後述する溶解度ギャップが現れる。・この溶解度ギャップが現れる最高の温度（Tc）を臨界温度と呼ぶ。 Au-xNi T=817C, P=1.01325bar CaTCalc Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 G ib b s E n e rg y ( k J/ m o l_ a to m ) -46 -48 -50 -52 -54 -56 -58 -60 -62 -64 -66 -68 LIQUID FCC_A1

液相

固相

Ni=0.75mol Ni=0.10mol

臨界温度：

817℃

(34)

34

●計算結果の説明（700℃での各相の組成変化による

自由エネルギー

変化）

・700℃になると状態図で説明した溶解度ギャップ線が現れる。

・溶解度ギャップ線は、各温度における自由エネルギーとその接線との交点で求められる。・この温度においては、それぞれの接点は、Ni=0.37mol と Ni=0.93mol である。

・Ni=0.37 mol と Ni=0.93mol の間では、二つの溶体（固相）が出現する。

・Au-Ni 系金属では、溶解度ギャップが生じると同時に、この溶解度ギャップ線を切って、非平衡に冷却する場合には、スピノーダル曲線が現れる。・このスピノーダル曲線は、上図の自由エネルギー曲線で、溶解度ギャップが現れる組成より内側に自由エネルギーの変曲点として現れる。・それぞれの変曲点は、同図上で正確に求めることは難しい。・スピノーダル曲線に関しては、ここでは詳細な説明は省略する。・ただ、溶解度ギャップ線は、一般に、低温で生じるため、拡散速度が小さく、平衡状態に達するのが困難なため、実際にこのようなギャップが見出される例は少ないとされている。 Au-xNi T=700C, P=1.01325bar CaTCalc Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 G ib b s E n e rg y ( k J/ m o l_ a to m ) -43 -44 -45 -46 -47 -48 -49 -50 -51 -52 -53 -54 -55 -56 -57 -58 FCC_A1

Ni=0.37mol

Ni=0.93mol

(35)

35

●計算結果の説明（600℃での各相の組成変化による

自由エネルギー

変化）

・600℃では Ni=0.0mol から Ni=0.22mol までは固相（Solid１）が存在する。

・Ni=0.22mol と Ni=0.96mol の間で固相（solid1 と solid2）の二つの固相が存在する。・同温度で、Ni=0.97mol 以上では再び固相（solid2）が現れる。

・Ni=0.22 mol と Ni=0.5mol の間の固相のエネルギー線の変曲点にスピノーダル線が存在するが、状態図では正確な値は記述できない。

・同様にNi=0.5mol から Ni=0.97mol の間のエネルギー線の変曲点にスピノーダル線が存在するが、上記と同様に正確な値は記述できない。

●計算結果の説明（各温度での溶解度ギャップ線のモル数を正確に求める方法）

・700℃と 600℃における溶解度ギャップ線の Ni のモル分率（モル）を正確に求めるには、 Phase Diagram に設定して、x は 0 から１の範囲で、Temperature を 600℃から 700℃と入力して状態図を作成し、その後、List タブをクリックすると上記の値が得られる。 Au-xNi T=600C, P=1.01325bar CaTCalc Ni (mol) 1 .8 .6 .4 .2 G ib b s E n e rg y ( k J/ m o l_ a to m ) -37 -38 -39 -40 -41 -42 -43 -44 -45 -46 -47 -48 -49 -50 -51 FCC_A1

Ni=0.22mol

Ni=0.97mol

(36)

36

課題

8：上記の状態図において、Ni=0.7mol における 1500℃から 800℃まで降

温した時の

1000℃における固溶体の各相の変化を定量的に説明せよ。

●計算結果の説明（Ni＝0.7mol で 1000℃における固相と液相の割合の求め方）

Au-xNi P=1.01325bar

CaTCalc

Mole fraction Ni 1 .8 .6 .4 .2 T e m p e ra tu re ( C ) 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 LIQUID LIQUID+FCC_A1 LIQUID+FCC_A1 FCC_A1 FCC_A1

T

１ Ni=0.86mol

Ni =0.60mol

S

L

a

M

b

T

2 Ni=0.10mol

Ni =0.05mol

S

L

c

d

T

e

N

Ni =0.075mol

Ni =0.70mol

①x に 0 と 1 を入力する。 ②Temperature に 800 1500 10 と入力する。 ③Phase Diagram を選択する。 ④Calculate を実行する。

①

②

④

(37)

37 ・等晶系合金において、液相から固相への冷却過程における、各相の変化並びに組織変化について、上図に示す前述の状態図をベースに説明する。（１）．Ni=0.7mol の場合・等晶系合金の状態図において、Ni=0.7mol と Au=0.3mol である X=0.7 の組成の合金を 1500℃から冷却させた時、1000℃における固相と液相の割合を求める。・固溶体の場合は、「テコの原理」で固相と液相の割合が求められる。1000℃の等温線と X=0.7 の組成線が交差する点を M とする。また、1000℃の等温線と液相線が交差する点を a とする。この点は、Ni=0.70mol に相当し、液相の組成を表す。同様に 1000℃の等温線と固相線が交差する点をb とする。この点は、Ni=0.86mol に相当し、固相の組成を表す。・1000℃における固相の割合（WS）は、WS=直線（a－M）/ 直線（a－b）で求められる。直線ab 上の S と記述される範囲である。・同温度における液相の割合（WL）は、WL=直線（M－b）/ 直線（a－b）で求められる。直線ab 上の L と記述される範囲である。・上図を基に概略を求めると WS=0.38、WL=0.62 となる。（２）Ni=0.075mol の場合・Ni=0.7mol の場合と同様に、1000℃の等温線と X=0.075 の組成線が交差する点 N とする。Ni=0.7mol の場合と反対に、1000℃の等温線と固相が交差する点をｃとする。この点は、Ni=0.05mol に相当し、固相の組成を表す。同様に 1000℃の等温線と液相線が交差する点をｄとする。この点は、Ni=0.10mol に相当し、固相の組成を表す。・1000℃における固相の割合（WS）は、WS=直線（N－d）/ 直線（c－d）で求められる。直線cd 上の S と記述される範囲である。・同温度における液相の割合（WL）は、WL=直線（c－N）/ 直線（c－d）で求められる。直線cd 上の L と記述される範囲である。・上図を基に概略を求めると WS=0.41、WL=0.59 となる。

(38)

38

○計算熱力学ソフトの使用方法（Ni=0.7mol における 1200℃から 800℃まで冷

却した時の組成変化の求め方）

・わかりやすくするため固溶体を形成する温度範囲を狭くする。 ①x を 0.7 する。 ②Temperature を 800℃から 1200℃とし、温度間隔を 10℃とする。この時、温度間隔を入力しないと、結果が直線となり不正確になるので、要注意。 ③Equilibrium Calc 選択する。 ④Calculate を実行する。 ① ② ③ ④

(39)

39

●計算結果の説明（Ni＝0.7mol で 1200℃から 800℃まで冷却した時の固相と

液相の割合の直接表示）

・固相と液相の割合の表示をわかりやすくするため、温度を850℃から 1150℃に設定している。・850℃と 1125℃の間で液相と固相が共存する。・液相と固相の割合は、先述の「テコの原理」から求められるが、本ソフトを用いると任意の温度での液相と固相の割合を求めることができる。・先述の1000℃における固相の量は、0.39mol であり、液相の量は 0.61mol 存在している。

Au-xNi P=1.01325bar, X=0.7

CaTCalc

Temperature (C) 1100 1000 900 m o l (a to m ) 1 .9 .8 .7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 LIQUID FCC_A1

液相＝0.61

固相＝0.39

(40)

40

●計算結果の説明（Ni＝0.7mol で 1500℃から 0℃まで降温した時の活動度の

変化）

＊Caluculate 画面で、温度範囲を 0 と 1500℃に変更し、計算実行する。 ①Axis タブの”Y-Axis”-“Variable”のプルダウンメニューを表示する。 ②項目の中のPhase Activities を選択する。 ③Apply ボタンをクリックする。（”Maker”にチェックすることでマークが表示されます）・1500℃からの温度降下に伴う固相と液相の活動度の変化について説明する。・活動度は理想溶体の場合には、1.0 となる。・固相２は臨界温度の853℃まで存在し、それ以上の温度では固相１のみとなる。1128℃までは1.0 であるが、それ以上の温度は 1.0 より以下となり、合金中には存在しない。・液相の場合は、853℃までは、1.0 以下であり、この系には存在しないが、それ以上の温度では1.0 となり、安定に存在する。・853℃から 1128℃までは、液相と固相（固相 1 と固相 2 は、同じ性質の金属である）が共存する。 Au-xNi P=1.01325bar, X=0.7 CaTCalc Temperature (C) 1500 1000 500 P h a se A ct iv it y 1 .9 .8 .7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 LIQUID FCC_A1 FCC_A1_#2

液相

固相２

固相１

853℃ 1128℃

(41)

41

課題

9：上記の状態図において、Ni=0.6mol における 850℃から 0℃まで降温し

た時の溶解度ギャップ線内の固相の割合を定量的に説明せよ。

●計算結果の説明（Ni＝0.6mol で 700℃における 2 種類の固相の割合の求め方）

・等晶系合金において、850℃からの降温過程において、臨界温度（Tc）は約 815℃である。この温度から溶解度ギャップ曲線を切って、固相から 2 種類の固相への変化について、上図に示す前述の状態図をベースに説明する。・上述の溶解度ギャップ線の状態図において、Ni=0.6mol と Au=0.4mol である X=0.6 の組成の合金の700℃における 2 種類の固相の割合を求める。・溶解度ギャップ線では、固溶体の場合と同様に、「テコの原理」で2 種類の固相の割合が求められる。700℃の等温線と X=0.6 の組成線が交差する点を M とする。また、700℃の等温線と溶解度ギャップ線が交差する点をa とする。この点は、Ni=0.37mol に相当し、固相 1 の組成を表す。同様に 700℃の線と溶解度ギャップ線が交差する点を b とする。この点は、Ni=0.93mol に相当し、固相 2 の組成を表す。・700℃における固相 1 の割合（WS1）は、WS1=直線（M－b）/ 直線（a－b）で求められる。直線ab 上の S1 と記述される範囲である。・同温度における固相2 の割合（WS2）は、WS2=直線（a－M）/ 直線（a－b）で求められる。直線ab 上の S2 と記述される範囲である。・上図を基にS1 と S2 を概略求めると WS1=0.59、WS2=0.41 となる。 Au-xNi P=1.01325bar CaTCalc Mole fraction Ni 1 .8 .6 .4 .2 T e m p e ra tu re ( C ) 800 700 600 500 400 300 200 100 FCC_A1+FCC_A1_#2 FCC_A1 FCC_A1

T

c Ni=0.93mol Ni=0.37mol

S1

S2

a

_M

_b

固相１（Ｓ１）と固相２（Ｓ２）

固相

(42)

42

○計算熱力学ソフトの使用方法（Ni=0.6mol における臨界温度（Tc）から降温

した時の組成変化の求め方）

・わかりやすくするため固溶体を形成する温度範囲を狭くする。 ①x を 0.6 とする。 ②Temperature を 0℃から 820℃とし、温度間隔を 10℃とする。この時、温度間隔を入力しないと、結果が直線となり不正確になるので、要注意。 ③Equilibrium Calc を選択する。 ④Calculate を実行する。

①

②

③

④

(43)

43

●計算結果の説明（Ni＝0.6mol で 820℃から 0℃まで降温した時の 2 種類の固

相の割合の求め方）

（＊点を表示したい場合は、Axis タブにある”Maker”をチェックします）・固相1 と固相 2 の割合の表示をわかりやすくするため、温度を 0℃から 820℃に設定している。・温度の上昇と共に、固相1 は多くなり、約 800℃で固相 1 のみとなる。・固相2 は温度上昇と共に、減少し約 800 で完全に消滅している。・固相1 と固相 2 の割合は、先述の「テコの原理」から求められるが、本ソフトを用いると任意の温度での液相と固相の割合を求めることができる。・先述の300℃における固相１は、0.59mol であり、固相 2 は 0.41mol 存在している。

Au-xNi P=1.01325bar, X=0.6

CaTCalc

Temperature (C) 800 600 400 200 m o l (a to m ) 1 .9 .8 .7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 FCC_A1 FCC_A1_#2

固相1=0.59mol

固相2=0.41mol

(44)

44

課題

10：下記の状態図において、1300℃から 850℃まで降温した時の各相の変

化を金属組織の変化として、その概念図を図示せよ。

●Ni＝0.7mol で 1300℃から 850℃まで降温した時の t0 から t5 までの状態図

の説明

（＊課題8 の最初の手順を参考に計算結果を出力してください。）・X＝0.7 の組成の時、1500℃からの降温過程の概略を温度ごとに説明する。・t0 は液相の状態・t1 から t4 までは液相線と固相線の間の状態・t5 は固相の状態 Au-xNi P=1.01325bar

CaTCalc

Mole fraction Ni 1 .8 .6 .4 .2 Te m pe ra tu re ( C ) 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 LIQUID LIQUID+FCC_A1 LIQUID+FCC_A1 FCC_A1 FCC_A1

T

１

t

4

t

3

t

2

t

1

t

0

t

5 1128℃ 853℃ 1300℃ 1200℃ 900℃ 850℃

(45)

45

●計算結果の説明（Ni＝0.7mol で t1、t2、t3、t4、t5 の各温度における各相の

定量的変化）

＊Caluculate 画面にて、ｘに 0.7 を入力。温度（C）は 850 1500 50、Equilibrium Calc を選択して、Calculate を実行します。・各温度における各相の割合は、List タブをクリックすると以下の表が得られる。・温度の設定の項で、自分の必要な温度が欲しい温度間隔を入力する。今回は50℃としている。以下に表の説明を行う。・液相に関する全ての情報は、上段の横長の青い線の中に表示されている。・固相に関する全ての情報は、下段の横長の青い線の中に表示されている。・mol(atom)は、液相と固相のモルを表している。・Activity は、活動度である。・Element は各相の Au と Ni のモルを表している。

t5

t4

t3

t2

t1

液相固相

(46)

46

●上記の計算結果の概念図（1400℃から 1330℃の範囲の金属組織の補足説明）

等晶系合金における金属の組織変化の概念図を以下に示す。あくまでも理解を助けるための概念図であることに留意して欲しい。それぞれの合金により組織が異なるので、このように単純組織とはならない。・t0：1300℃：温度が 1300℃の場合、完全な液相の状態であるので、液相のみが存在し、液相中のNi と Au のモルは、初期のモル濃度設定（Ni=0.7mol、Au=0.3mol）と同じ値である。・t1：1128℃：温度が 1128℃に達すると、1128℃の等温線と液相線が初めて交差するので、 Au-Ni 合金の結晶核が析出し始める。ただし、この温度では液相と固相が平衡状態にあるので、結晶核は消滅したり、析出したりを繰り返していると予測される。結晶核の生成が少なければ、液相の組成は、初期設定の組成と同じである。この温度で僅かでも結晶核が生成すると仮定すると、Au-Ni 合金の結晶核の組成は Au=0.10mol、Ni=0.90mol である。・t2：1000℃：Au-Ni 合金の結晶が成長を始めるので、最初の液相組成から Ni が減少する。そのため、この温度での液相組成は（Au=0.40mol、Ni=0.60mol）のように Au が増えてくる。この時のAu-Ni 合金の組成は、Au＝0.14mol、Ni=0.86mol である。また、液相と固相の割合（W）は W=0.62/0.38 である。

Liquid（Au=0.3mol

Ni=0.7mol）

Liquid

_{Au-Ni 結晶}

L

t0:1300℃

t1:1128℃

_t2:1000℃

Liquid/Solid=1.0/0.0

Solid（Au=0.10mol

Ni=0.90mol）

Liquid（Au=0.3mol

Ni=0.7mol）

Liquid/Solid=0.62/0.38

Solid（Au=0.14mol

Ni=0.86mol）

Liquid（Au=0.40mol

Ni=0.60mol）

(47)

47

●上記の計算結果の概念図（1200℃から 1100℃の範囲の金属組織の補足説明）

・t3：900℃：温度が 900℃まで下降してくると、Au-Ni 合金の結晶は、さらに結晶成長が進み、同時に、結晶核も形成されるので、液相の組成は、Au=0.48mol、Ni=0.52mol となる。この時生成するAu-Ni 合金の組成は、Au=0.18mol、Ni=0.82mol となる。この時の液相と固相の割合（W）は W=0.39/0.61 である。・t4：853℃：この温度ではさらに結晶化が進み、853℃の等温線と固相線が交差するため、ほぼ、結晶のみとなる。この時のAu-Ni 合金の結晶の組成は、Au=0.3mol、Ni=0.7mol と初期設定の濃度と一致する。・t5：850℃：この温度では固相線との交点より以下の温度となるため、Au-Ni 合金の結晶のみとなる。最終的な合金の組成は、Au=0.3mol、Ni=0.7mol となる。・以上のように本ソフトを用いると、融液の温度降下に伴う、金属組織の変化を、液相の組成、並びに固相の組成をそれぞれ表示できるので、固溶体の概要を理解するうえで非常に有益なソフトである。 L

t4:853℃

t5:850℃

t3:900℃

Liquid/Solid=0.39/0.61 Solid（Au=0.18mol Ni=0.82mol） Liquid（Au=0.48mol Ni=0.52mol） Liquid/Solid=0.0/1.0 Solid（Au=0.3mol Ni=0.7mol） Liquid（存在しない） Liquid/Solid=0.0/1.0 Solid（Au=0.3mol Ni=0.7mol） Liquid（Au=0.52mol Ni=0.48mol） Au-Ni 結晶 Au-Ni 結晶 Au-Ni 結晶

(48)

48

課題

11：Au-Ni 系合金における純粋な Au と Ni の融解熱を求めよ。

・融解熱はエンタルピーに相当するので、先ず、その求め方について説明する。

●計算熱力学ソフトの使用方法

（エンタルピー表示のための事前操作１）

①上図の画面で、共晶点における融解熱を求める時はｘを0.421 とする。後で、純粋な Au とNi の融解熱も求める。その時は、x=0.0 と x=1.0 を入力する。 ②Temperature の項に 0 と 1500 を入力後、10℃毎に計算する場合は 10 の数字を入れる。この温度間隔の入力は重要である。必要に応じて温度間隔は変更して良い。 ③Equilibrium Calc を選択する。 ④Calculate を実行する。 ① ② ③ ④

(49)

49

●計算熱力学ソフトの使用方法

（エンタルピー表示のための事前操作２）

①Axis タブの”Y-Axis”-“Variable”のプルダウンメニューを表示する。 ②項目の中のEnergetic Quantities を選択する。 ③Apply ボタンをクリックする。（”Maker”にチェックすることでマークが表示されます）

●計算熱力学ソフトの使用方法

（エンタルピー表示のための事前操作３）

①最初にGibbs Energy の図が表示される。 ②Enthalpy にチェックすることで、エントロピー図が表示される。

①

②

③

①

②

(50)

50

●先ず、最初に金属

Ni の融解熱を求める。

・上図の計算方法の説明で最初にx=1.0 して計算すると以下の図が現れる。（＊確認メッセージが出る場合がありますが、Yes としてください）・上図のエンタルピー変化は、以下の式を基に求められる。ただし、この式は、先述のように本ソフトの計算方法とは異なるが、常圧では両者に違いは無い。また、温度の単位は図と一致させるために℃を用いている。実際の計算の時には、温度の単位は K に変更が必要である。Cp(S)は固体の Ni の比熱である。また、Cp(L)は Ni の液体の比熱である。・融解熱（ΔfusHo_{）の値は、下図の上方の}_{List タブをクリックすると表示される。下図の} 表より、ΔfusHo_{＝64.9－47.5＝17.4kJ と Ni の融解熱が求められる。}

Cu-xNi P=1.01325bar, X=1

CaTCalc

Temperature (C) 1500 1000 500 E n th a lp y ( k J) 60 50 40 30 20 10

∫

₂₅

1455

Cp

（

S

）

ｄT

∫

₁₄₅₅

1500

Cp

（

L

）

ｄT

⊿

fus

H

O

⊿

H

₁₅₀₀

∫

25 1455

C

p（ｓ）

ｄT

H

₂₅

＋

＝

∫

1455 1500

C

p（L）

ｄT

＋

⊿

（Ni）

_{⊿ fus}

_H

o

(51)

51

●次に、金属

Au の融解熱を求める。

・Ni と同様に上図の計算方法の説明で、今度は x=0.0 して、計算すると以下の図が現れる。（＊確認メッセージが出る場合がありますが、Yes としてください） Au-xNi P=1.01325bar, X=0

CaTCalc

Temperature (C) 1500 1000 500 E n th a lp y ( k J) 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5

∫

25 1064

Cp

（

S

）

ｄT

⊿

fus

H

O

∫

₁₀₆₄

1500

Cp

（

L

）

ｄT

(52)

52 ・上図のエンタルピー変化は、以下の式を基に求められる。ただし、この式は、前述と同様に本ソフトの計算方法とは異なるが、常圧の計算では両式に差はない。Cp(S)は固体の Au の比熱である。また、Cp(L)は Au の液体の比熱である。・融解熱（ΔfusHo_{）は下図の上方にある}_{List タブをクリックすると表示される。下図の表} より、ΔfusHo_{＝41.6－29.1＝12.5kJ と Au の融解熱が求められる。} ⊿

_H

₁₅₀₀

∫

25 1064

C

p（ｓ）

ｄT

H

₂₅

＋

＝

∫

1064 1500

C

p（L）

ｄT

＋

⊿

（Au）

⊿ fus

H

o

(53)

53

課題

12：Au-Ni 系合金における Ni=0.431mol 組成の合金の融解熱を求めよ。

●Au-Ni 合金の融解熱を求める（その１）

先ず、最初に820℃から 850℃における状態図を以下に示す。

（＊Caluculate 画面にて、x に 0 と 1 を入力。温度（C）は 820 から 850、Phase Diagram を選択して、Calculate を実行します）

・Ni=0.431mol、Au=0.569mol の組成を有する合金は、温度 829.4℃で合金から直接液相に変化する。この点を、ここでは共晶点と呼ぶことにする。

●Au-Ni 合金の共晶点における融解熱を求める（その２）。

・以下の図はNi=0.431mol、Au=0.569mol の組成を有する合金のエンタルピー曲線である。

1）Caluculate 画面にて、ｘに 0.431 を入力。温度（C）は 0 から 1500、Equilibrium Calc を選択して、Calculate を実行します。 2）Axis タブの”Y-Axis”-“Variable”のプルダウンメニューを表示する。 3）項目の中の Energetic Quantities を選択する。 4）Apply ボタンをクリックする。（”Maker”にチェックすることでマークが表示されます） 5）Enthalpy にチェックする。 Au-xNi P=1.01325bar CaTCalc Mole fraction Ni 1 .8 .6 .4 .2 T e m p e ra tu re ( C ) 850 848 846 844 842 840 838 836 834 832 830 828 826 824 822 820 FCC_A1 FCC_A1 LIQUID+FCC_A1 LIQUID LIQUID+FCC_A1 Temp.=829.4℃ Ni=0.431mol