Japanese Society for Cryobiology and Cryotechnology
NII-Electronic Library Service
Japanese Sooiety for Cryobiology and Cryoteohnology凍 結 及び乾 燥 研
究
会 会 誌 〔Japanese
Joumal
ofFreezing
andDrying
〕
，
Vol
，
39
，41
〜
43
，1993
，
無
機
化 合物
水
溶 液
の
凍
結
の
際
の
体積 変化
一
ア
ルカ リ
金
属
塩 化
物
を
中
心
に
西東 京 科 学 大 学
理工学 部
一
般 教 育 化 学 教 室
，
東 京 農
工大 学
一
般 教 育 化 学 教 室
＊梶 原
一
人
，
橋 谷 卓 成
“The
Volume
Change
onFreezing
：Aqueous
Solutions
ofAlkali
Metal
Chlorides
Kazuhito
KAJIWARA
andTakusei
HASHITANI
＊Facully
（ゾ
S
鷹 ％08 andEngineen
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ng
，
伽 ム傭 勿 乃妙
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め
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Agricultesre
砌4
Technology
．
劭o々％
−
shi，
Tok
：レ0183
The
volume change of aqueous solutions onfreezing
was measuredfor
various alkali metalchlorides
．
For
potassium
chloride，
the
volume change ofthe
aqueous solution onfreezing
wa61arger
than
that
of water ， and 三t
．
became
la
’
rger with
the
in
¢reasein
the
concentration ofKCI．
On
the
contrary，
the
change was smallerfor
sodium chloride than that of water，
andit
became
smaller with
the
increase
in
the
concentration ofNaC1
．
緒 言
水 が
常
圧で凍 結
（
結
晶化 ） す
ること によ り
，
その体
積が増 大 す るこ とは よ く知 ら れ ている．
また，
無機
化合 物 水 溶 液 も凍 結
に よD
， その体
積 が変
化す
る もの と 考 え られ る．
こ の体 積
の変
化 量か ら，
無 機 化 合 物 水 溶 液中
での無 機 化
合物
の 溶 存 状態
及 び水（
和）
の状 態に 関す
る情
報 が得
ら れ るも
の と期 待
さ れ る．
今
回 は， 無 機 化 合 物 と して，
アル カ リ金 属 塩 化 物 を 用いて，
その凍 結
の際
にお け る 体 積 変 化 量 を 測定
した．
以 上の結 果
から
，
アルカ リ金 属
塩化 物
の溶存
状 態 な ら び に凍 結
状態
につ い て，
構
造 上の知見
が得
ら れ る か ど うか 検 討 を行
っ た．
第
39
回凍 結
及 び乾 燥
研究
会 研究 報
告6 ．
〔
Key
words ：Volume
change，
Freezing，
Alkali
metal chlorides ，
Inorganic
compounds ；体
積変
化，凍 結
，
アル カ り金 属 塩 化 物
，
無機
化合 物 〕
試 料
お よび 方 法
試 料
：無 機 化 合 物
とし
て は、
塩 化 リチ
ウム，
塩 化 ナ ト
リウム，
塩 化カ リ ウム（
いず
れ も和光
純薬
工業 株 式 会
社 製）
を 用い た．
ま た，使
用 し た 水 は 脱 イ オン蒸 留 水
である．
水 溶 液の濃度
表 示は，
物 質
量の 比（
nSalt／
nH20
＝
moles of salt／
moles of water）
を 用いた．
し
た がっ て，
こ の数 値
が大 き く
なる ほ ど塩濃 度
が高
く な る．
体 積 変 化 量
の測定 法
：凍 結
の際
に おけ
る体 積 変化 量
の測 定
に は，出
口を塞
いだlml
の メ ス ピペ ットを用
い た．
冷 却 剤 と し て は，
ド ラ イ ア イス，
ドラ イ ア イス・
メタ ノー
ル ま た は液体
窒素 を
用いた．
凍
結操 作
は， 次 の2
つの方 法
に よ り行
っ た（
Fig．
1
）
．
第
一
の方 法
は，
ド
ライ
アイ
ス・
メ タ ノー
ルま
た は液体 窒 素 を
デュ ワー
瓶
に 満 た し， その中
に 試料
水 溶液
を注
入 し たメス ピペ ッ ト を徐々 に浸 してゆ き，
段 階 的 に凍 結
させ る 方 法であ る．
そ し
て，
溶 液状 態
の目盛 り
の読
み と完 全
に凍 結
さ せ た際
の 目 盛 りの読
み の差
か ら，
メ ス ピペ ッ トの校
正一 41 一
N工 工一
Eleotronio LibraryJapanese Society for Cryobiology and Cryotechnology
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Japanese Sooiety for Cryobiology and Cryoteohnology3 a
1
2b
56
Fig
．
1
．
Freezing
apparatus of aqueous solutions．
1
．
measurlngPlpet
2
．
Dewar
vessel3
。
dry
ice
and methanQl（
orHquid
nitro−
gen
）
4
．
cork5 ．
test
tube
6 ．
dry
ice
を考 慮 し
て，
体 積 変 化 量 を算 出 し
た．
第
二 の方 法
で はまず
，
デュ ワー
瓶
にドラ イ
アイ
スを 入 れ
，
そ
の中
にFig
．
1b
に 示 した よう
に試 験管
を 入 れた．
そこへ，
試料
水 溶 液 を 注 入 し た メス ピペ ッ トを挿
入 し て凍 結
さ せ る loo£
s
＞ 50 〈 o O O．
05 0▼
ユ0・Salt ／nH2 °
Fig
．
2
．
Volume
change of aqueous solutions Dfalkali metal chlorides
by
freezing
．
○ ：
KCI
aqueous solutions● ：
NaCl
aqueous solutions△ ：
LiCl
aqueous solutionSよ う
にし
た．
こ の方 法
は，第
一
の方 法
に比べ 試 料 水 溶液
の凍 結 速 度
が よ りゆ る や かであっ た，
結 果水 溶 液の
凍 結
の際
に おけ
る体 積 変 化 量 を
Fig
．
2
に示
し
た．
横 軸
は各
水 溶 液の 濃度
を 表 し，
縦 軸 は各
水 溶 液 の11
当
た りの体 積 変 化
量を
ml で表
し てい る．
水の 体 積変
化量
は，
9
工．
6ml
・
1
−
1とな っ た．
塩化
カ リ ウ ム水 溶 液 で は，
濃 度
の増
大 に伴
い体 積 変 化 量
は ほ ぼ直
線 的
に上 昇 し た．
塩濃 度
（
nKCI／
nH20）
が0．
02
，0．
04
，0
．
06
（
重 量モ ル濃 度では，
そ れ ぞ れ1
．
11
，2．
22
，3．
33
mol・
kg
−
1水
であ
る）
の とき体 積 変 化 量 〔
Zi
V
）
は ， そ れ ぞ れ十93
．
4
，
十96
．
4
，
十100ml
・
1
−
1であ
っ た．
塩化
ナ ト リウム水 溶 液
で は，塩 化
カ リ ウム水 溶 液
の場 合
と は 異 な り，濃度
の増 大 に 伴い体 積変
化量
は 減 少 した．
塩 濃 度が0
．
02
，e．
04
，0．
06
，0，
08
（重 量モ ル濃 度 で は，
そ
れぞ
れ1 ．
11
，2
，
22
，3 ．33
，4
．
44mol
・
kg
−
「水 であ
る）
の と き，
体 積 変 化 量 は そ れ ぞ れ＋80．
2，
＋75
．
6，
十70
．
4
，
十63
．
6ml
・
1
−
1 となっ た．
ま た，
nNaCl／
nH20；O．
04
ま での傾 き
とnNaCl／
nH20＝0．
06
から
の傾 き
は 異 なっ てい る よう
であ
る．
塩 化
リチ ウム水 溶液
で は，
塩化 ナ ト
リ ウム水溶
液の場合
よ りも体 積 変
化 量 が 小 さく
，
ま
た，
濃 度
の増 大
に伴
い その体 積 変
化 量 も減 少 し た．
た だ し，
塩 化
リチウムは結
晶 として析 出 し
つち く
ガ ラス化
が起
こ り易
いた め1），
こ こ で得 ら
れ た体 積 変
化 量は完全
に凍 結
した と きの値
では ない恐 れ があ
る。
塩 濃度
が0
．
02，0．
04
，
0
．
06
（
重 量モ ル濃 度では，
そ れぞ れ
1
．
11
，2．
22，3．
33mol ・kg−
1水
であ
る）
の とき
，
体 積 変 化 量
は そ れ ぞ れ ＋69
．
0
，
＋55
．
6
，
＋46
．
4ml
・
1
−
1 であ
っ た．
考
察
凍 結
に よ る体 積 変 化 量 は， 水 溶 液の体 積 と凍 結 状 態 の体 積
との差 か ら 求 め ら れ る．一
方
，
水
溶 液 が 完 全に凍 結 す
る と仮 定 す
る と，
凍 結
状態
の体 積
を 以 下の よう
に し て 算 出す
ること が で き る．
まず
，
水溶液
の密 度
と 濃度
か ら水 溶液
11
あ
た りの水
の重
量 お よ び塩
の重量
が求
めら
れ る．
ま た，
水 溶液
が凍 結 す
る と、
氷 晶 と，
塩
の結 晶
か ら なる共 融 混合 物
が生 じる と考
え ら れ る．
そこで，
結 局
，
氷
の結
晶 と塩の結
晶が生 じ
る とし
て，
塩 化 カ リウム水 溶 液
の凍 結
状態
の体 積
を算 出 し
た結 果
をTable
1
に示す
．
氷
の結
晶の体 積
の算 出
にあ
たっ て は，
水の重 量 か ら 水の 密 度 （25
℃の と き0．
970g・
cm−
3）
を考 慮 し
て 水の体 積 を算 出
し， その体 積
か ら凍 結 に よ る水
の体 積 変化 量 （
9L6ml
・
1
−
1） を
用い て行っ た．
一 42 一
N工 工一
Eleotronio LibraryJapanese Society for Cryobiology and Cryotechnology
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Japanese Sooiety for Cryobiology and CryoteohnologyTable
1，
Volumes
ofH20
andKCI
in
frozen
KCI
aqueous soltガ
tions
（
oneliter
in
aliquid
state）
．
nKCI／
nH，
0Solution
軈
躑
謐
・凡
。Vk
、LCalculated
voluIne／
mlVH
、
〇十VKCI
dVcaL
．
fml
AV 。bs．
／
ml0
．
020
．
040
．
06
1
．
0461
．
0901
．
130
1058
40
．
19
1024
77
．
83
991．
2
113
．
0
109811021104
98102104
93
．
496
．
4100
Table
2
．
Volumes
ofH
，O
andNaCl
・
2H20
in
frozen
NaCl
aqueous solutions（
oneliter
in
aliquid
state）
．
