ポリ塩化ビニール皮膜の熱延伸について 利用統計を見る

ポリ塩化ビニール皮膜の熱延伸について

橋本穗

中村悦郎

On Heat Drawing of Poly-vinyl chloride Films

MinoruHashimoto EtsuroNakamura

 Synopsis： We have studied the relationship between drawing rate and birefringence by heat drawing of various tθmperatuτe（30°∼150°C）and the heat shrinkage of sampleg by heat drawing of poly−vinyl chloride films． In the results， we could find that most good temperature of heat drawing for mo！ecular， micθ11er orientation and crystallization lie in extent from 700C to 1100C．

1．緒  言

 ポリ塩化ビニール繊維の後延伸としては、工業的に 紡糸後、熱延伸を行い、機械性を改善している。我々 は熱延伸の基礎研究として、延伸度∼複屈折度の関係 をしらべ、これと共に各熱延伸試料の熱牧縮を測定し て、この二方面より延伸効果を検討した。

2．実 験 方 法

 試料オパロソ平均重合度戸＝1250を用い、テトラ ヒドロフラソ8％溶液となし、シヤーレ中に流し、こ れをデシer ・一ターに入れて、40°Cに4時間保つた。 倫、デシケ・・タPtの蓋は少し開いておいた。次に、こ の様にして得た皮膜をシヤーレーより取り出し、40°C で6時間蒸発乾燥させた。皮膜の厚さは約0．1mmで これを170°Cで1分間加熱して、無配列、非晶性の 試料を作製した。本試料は約4％の溶剤を含んでい た。次に30∼150°Cの各温度に於て、9cm／minの 速度で乾熱延伸し、延伸後直ちに緊張状態で室温に1 分間冷却し、次に弛緩せしめ、この様にして得た各種 延伸度（塑性延伸度）試料を用いて、牧縮率、複屈折 度を測定した。複屈折度は乾燥状態でレターデt・一・ショ ン法によつた。

  3．実験結果及び考察

 （1）牧  縮  率 前述の様にして得た各温度延伸試料を30∼150°Cの 各温度で、1分間無緊張状態で牧縮せしめ、牧縮率∼ 熱牧縮温度関係を求め、Fig．1（延伸度2．5倍）、 Fig・2（延伸度4倍）、 Fig．3（延伸度6倍）、の様な 結果を得た。  更に105°Cで4倍熱延伸せる試料を1分間、75°C から145°Cまでの各温度で緊張下熱処理したものを 用いて、105°C，1分間、無緊張下熱牧縮を行い、 Fig・4の様な結果を得た。又、これと共に牧縮後の複 屈折度を測定した結果も併記した。Fig．4に於て、 ミ5° §ua 遣、。 §2。        ／So

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山梨大学工学部研究報告

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 Fig．3 Drawing Rate 6・0 曲線1は熱延伸試料を75°Cより145°Cまでの各温 度緊張『下熱処理したものにつき、105°C，1分間無緊 張下熱牧縮せしめたものの牧縮率を示し、曲線∬は熱 延伸物を熱処理後の複屈折度を示す。曲線皿は、曲線

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   Fig．4 Temp of Heat Drawing     1050C， Drawing Rate 4・0 エの熱牧縮を行つたものの複屈折度を示す・Fig・4 から明らかな様に熱処理温度が高い程、一般に牧縮し 難い。これは分子配列の安定化、結晶化が、この温度 範囲では高温程大で、特に105°C∼120°C範囲で急激 に結晶化、安定化が行われるものと思われる．複屈折 度の結果も同じ傾向を示す。又、Fig．1，2，3より 各熱延伸試料（未熱処理）の牧締率の比較から、延伸 温度が高い程、牧縮率が小さい。故に30°Cより1501 °Cまでの温度範囲では、高温程、熱延伸中に配列分 子の安定化、結晶化が大で、これが二吹的な網目とな り、牧縮を防ぐものと考えられる。  （2）複屈折度∼延伸度関係及び切断延伸度∼延伸     温度の関係  前述の様にして得た、30°C∼150°Cまでの乾熱延伸 試料の塑性延伸度と複屈折度との関係を示すと・Fig・ 6，各乾熱延伸に於ける切断延伸度∼熱延伸温度の関 係をFig．5に示し、更に各延伸度（塑性延伸度）試 料を緊張下に105°C，1分間熱処理し、前と同様な方 法で冷却し、吹に弛緩せしめた後の延伸度に対する複 屈折度を測定しFig・7の様な結果を得た・Fig・6の 曲線上の（ ）内温度は延伸温度を示し、Fig．7の 曲線に附した温度はFig．6の各温度に対応する延伸 試料につき熱処理後の延伸度∼複屈折度関係を示すも のである。一般にポリ塩化ビニールは二次転移点75・ °C附近1）で、セグメソトの流動が起り始め・ これが 延伸の際の分子鎖の流動を助けることとなる。しかし 生駒、万木氏等2）3）により延伸効果は100∼105°Cが 最適とされ、75°C及び、それ以下ではエネルギー効

ポリ塩化ビニール皮膜の熱延伸について

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・・ミ 30 果〉エントロピー効果、110°C以上ではエソトロピー 効果〉エネルギー効果とされている。本実験では少量 の溶剤の存在が二次転移点を降下せしめ、この爲75 °C附近が最も延伸効果が大となり、Fig．5，6より 明な様に切断延伸度は30°C→60°C→75°Cと急激に 大となり、それより高温では逆に低下し、複屈折度∼ 延伸度関係も75°C附近が最も増加傾向が大であり、 延伸による配列度の向上著しい。自llち、この温度附近 でエネルギー効果とエソトロピー効果が釣合つて延伸 に於て有効，c作用する。この温度は延伸中の分子鎖や ミセルの廻転と、屈曲分子鎖の直線化と有効に釣合つ て廻転配向する様な構造や、条件を與えるものと思わ れる。叉、60°C，75°Cに於ける延伸処理では、延伸 の後半に試料は白濁して、長さの方向に亀裂を生じて いる。我々の実験は少量の溶剤、創ち約4％のテトラ ヒドロフヲソを含んでいるので、これが前述の様に、 二次転移点を降下せしめ、延伸効果を決定する温度に も関係するので、溶剤の影響は後日詳細に検討の予定 である。…×に結晶性鎖状高分子物質は一般に緊張熱処 理により分子配列の安定化や結晶化が起るため、複屈 折度は増加するはずである。しかしポリ塩化ビニール の分子構造から考えると、熱運動により配列分子の無 配列化する傾向は相当大きいので、これを考慮して、

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 50   6．o   tC Fig．6 Relationship between Drawing  Rate and Birefringence by Heat  Drawing Fig．7，Relationship between Drawing Rate  and Birefringence by Heat Treatment  Fiber of Heat Drawing on IQad（1050C，  1minute） 脳

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山梨大学工学部研究報告

第  9 号 Fig．6，7を比較検討する。郎ち30°C，60°C，75 °Cの熱延伸試籾の複屈折度は熱処理により著しく低 下する。故に30°Cより75°Cまでの温度範囲では、 配列化は著しいが、配列分子の安定化や結晶化は少な いであろう。更に90°C→105°C→120°C→150°Cと温 度上昇に伴い、Fig．5より切断延伸度は減少し、又、 Fig．6より明な様に、延伸度に対する複屈折度変化 も75°C，60°C延伸の場合に較べ、急激に小ざくな る。これから明な様に膨潤過度と同様に分子鎖間のiヒ りが多くなり、分子は配列化し難くなるものと思われ る。 しかしFig．7の緊張下熱処理後の複屈折度低’ド が極めて少ないから、延伸中に結晶化や配列分子の安 定化が或る程度起つており、これが二次的網目となつ て熱処理による無配列化を防ぐものと思われる。但し、 この場合結晶化による複屈折度増加を考慮する。以上 の推論は前述の牧縮率の結果と同じ傾向を示す。借、 Fig．6より75°C附近の熱延伸による分子配列の向上 が著しいので、熱処理により結晶化も多少おこり、処 理後の複屈折度はFig・7のgo∼ユ20°Cの範囲に存在 する。その他の105°C，120°C，ユ35°C，150°Cの各 熱延伸試料についても、延伸中の配列化、結晶化の程 度により、緊張熱処理後、それに対応する複屈折度変 化を示す。135°C，150°C熱延伸試料が延伸中に非晶 質に急変して流動するとすれば、Fig・6の複屈折度 も急激に低下する筈であるが、120°C熱延伸の場合と 余り変らない。又、150°Cの熱延伸物や145°C緊張 熱処理物の牧縮率が、他の低温のものよりも小さいこ と、Fig．5の切断延伸度が150°C前後まで急激に低 下しないこと等から、この温度附近まで筒、結晶化が 進むものと思われる。150°C以上の高温では、切断延 伸度は急激に低下して融点に近づくので、漸次無配列 化、非晶化の傾向を帯びてくるものと思われる。以上 を綜合すると、Fig．6，7より  （i）60，75つc熱延伸では延伸中に、配列化大、 結晶化小。これを緊張熱処理により、結晶k傾向大無 配列化傾向大。  （ii）go°C→120°C附近までの熱延伸では延伸中 に、配列化中、結晶化大。これを緊張熱処理により、 結晶化傾向大、無配列化傾向中より小。  （iii）120°C→150°Cまでの熱延伸では延伸中に、 配列化小、結晶化大。緊張熱処理により結晶化傾向 小、無配列化傾向小。  （iv）150°C以上融点附近までの熱延伸では延伸中 に、配列化無し、非晶化大。緊張熱処理により、結晶 化傾向小、無配列化大。  一般に熱延伸に好適な温度と、結晶化の適温とは異 つており、後者の方が高温のところに存在し、又、ポ リ塩化ピニ・・ルの分子構造に由来する熱に対する鏡感 な性質（熱に対するセグメソFのミクロブラウソ運 動）の三者の共同作用が、この熱延伸、熱処理に対す る4つの系統を與えることとなる。故に熱延伸により 生成した微細構造は、吹の熱処理による結晶化と無配 列化（延伸により生成した配列分子鎖の熱運動による 乱れ）の二つの効果として現われ、その相互作用が緊 張熱処理後の複屈折度を規定することになる。

4．結  論

 ポリ塩化ビニール皮膜の熱延伸の基礎研究として、 種々の温度で熱延伸による微細構造の相違を比較検討 した。その結果、75°Cを中心とした±10°Cの範囲の 乾熱延伸が最も延伸性が大で、延伸中の分子配列度の 向上が著しい。しかし、延伸申の配列分子の安定化、 結晶化は余り大きくない。それより高温の90°C，105 °C等では延伸性も可成り良好であり（中程度）、延伸 中に分子配列の安定化、結晶化も大きい。叉、120°C 以上150°Cまでは、熱延伸中の結晶化、安定化が大 きいが、セグメソトの運動性が大きいため、延伸によ る配列度向上の条件には不適当である。更に150°C以 上の高温では、延伸性小で、無配列化、非晶化の傾向 を帯びてくる。以上の事項を、塑性延伸度∼複屈折度 関係、緊張熱処理、無緊張下熱牧縮等の実験結果より 得た。  本研究に於て、種々御指導を賜りました東京大学教 授祖父江 寛先生、試料を提供された長浜ゴムK．K 南部浩氏に深く感謝申し上ます。          文   献 1）C．E． H． Bawn． The Chemistry of High   Pol ymer（1947） 2）生駒一郎、万木正、椿山湿夫、繊学誌、8，170   （1952） 3）生駒一郎、万木正、椿山泣夫、繊学誌、8，26S   （1952）

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