U.D.C.d21.892.098
ター
ビン潤滑油の酸化安定度
On
the
Oxidation
Stability
ofTurbine
Lubricating
Oil
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容
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概
IJ+外行椎タービン州の恨化一女定度について,95℃,酸素吹込み法による試験を実施し,酸価上昇傾向,抽中 に肘/二させた鍋の変色,鉄の発錨およびスラッジ析出などに着目した｡またこの試験過程で試験管上部の冷却 コンデンサ付近に析出する結晶状の物質について,赤外線吸収スペクトルを吟味し,それらがフェノール系の 酸化防IL剤であることを認めた｡本報の結果を総合すると,従来酸価上昇曲線から判定している試験寿命では, タービン油の使用寿命を推定するうえに問題があると考えられる｡また外国油よりも国産油にすぐれた酸化安 定度を示すものがある｡ 第1表 炭化水素の種類と酸化生成物(￣10)1.緒
口 最近の内外タービン油について,その化学的組成を検討した結果 はすでに報告した(1)とおりである｡その際タービン油中の芳香族成 分含有率は酸化安定度試験の寿命に関係することを述べたが.本稿 では酸化安定度についてその後の吟味結果をとりまとめることに する｡ 周知のようにタービンの運転には長期間化学的に劣イヒ変質しない 抽が必要であり,現在では酸化防止剤入り油が一般に広く使用され ている｡いわゆる添加剤入り油はJISにおいて添加タービン油とし て規定されており,酸化防止剤,防錆剤あるいは消泡剤その他を添 加した鉱油である｡タービン油中にスラッジやワニス状物が生成しはじめたり,系統
内にさび,腐食をひき起こしたり,あわ立ちがはげしい状態になる
と,新油と交換するか,あるいは油の浄化添加剤を加えるなどし て,再生をはかることが必要とされている(2)｡ また火力発電協会が定めた基準によると(a),使用油の酸価が0･2 ∼0.7mgKOH/g程度になったら,その後の劣化進度に注意し,関 係者が協議して取り香え時期を検討することになっている｡ 酸化安定度試験は新油について使用寿命を推定する資料を得るた めに行なわれるはか,現に使用中の油について残余寿命を推定しよ うとする場合にも行なわれる｡したがってこの種の試験は実用寿命 との関連性が明らかであることが望ましい｡しかしこれまで種々の 試除法が提案されてほいるが,実用寿命との関係は必ずしも明らか でない｡試験法としてはASTMD943(TurbineOilStabilityTest, 略してTOSTといわれる),AIcoaOxygenAbsorptionTest(4),電 力中央研究所河村氏の高温加熱試験(5),EastmanKodak社のD･A･ Hall氏によるKodak法(2),英国規格法(6)その他がある｡またG･H･ VonFuchs氏,E,L.Claridgel毛とH.H.Zuidema氏が提唱し,最近ASTMでも議論されているRotaryBomb Oxidation Test(7) がある()これらのうち実用寿命との関係がある程度議論されている のは,ASTM
D943の方法であり,JISもこれを採用している｡筆
者らほさきに昭和27∼29年,31∼33年ころの2回にわたりクーピ ソ油を吟味しているが,その際もおもにASTM法によった0 な おこの方法による結果と実用寿命との関連性については最近E･G･ Ellis上毛(8),D.A.Hal川三(2),H.M.Lurton氏(9)らによって議論され でざごり,火力タービンにおける高温部近傍の軸受に影響する蒸気温 煙が398℃(750ロF)以下なら,この試験で1,000h以上の成績を示 す紬は実際上十分な長期寿命を期待できると述べている｡しかし 火力タービンはその形式により軸受に影響する蒸気温度が398℃ 事1立製作所目立研究所 炭化水素 遊離酸 ア /レ コー/レ カルポ ニ ′レ 水 パラフィン ナ フ テ ニ/ 芳 香 族 ナ フ テ ン ア ル キル べ こ/一ピ こ/ ナブタレン 誘 導 体 5 9 9 6 7 2 16.3 6.7 1.4 1.9 乱9 8.5 3.3 9.4 46.6 51.4 27.2 36.3 9.6 43.9 21.9 11.7 18.2 51.3 4.7 3.8 1.2 6.5 7.8 揮発酸 仇6 0.4 trace l.6 第2表 油の種煩と酸化生成物し10) * 油 鉱酸l言三l三プ責l三ル三岳水
讐警一輝発酸l
アスファ ル チ ン 油滴油油油油油 405060和8085 ト l I : : T▲ : イ Ⅴ Ⅴ Ⅴ Ⅴ Ⅴ Ⅴ ヮ Lい 1 0 2 9 0 2 9 1 1 1 1 1 1 *ⅤⅠ‥…･ViscosityIndex=粘度指数 (750DF)より高いものがあるので,油の酸化安定度試験法について は再検討する必要があるという議論がある｡ただその場合は実際に タービンの仕様,形式,構造,蒸気温度,潤滑方法,および軸受ま わりの伝熱などと油の使用状態を十分に検討しておくことが先決で ある｡このため筆者らは別に計画を推進中であるが,本報はそれら には触れない｡ここでは従来発表されている試験結果と比較するこ とをおもな目的とするのでASTM法により吟味することとした｡ ただし次章に述べる理由により,一般に酸価上昇曲線に注目されているのとは異なf),スラッジ析出の有無,油中に浸漬した銅,鉄の
変化についても観察した｡その結果酸価にのみ注目した判定には問 題があることを指摘できる｡2.潤滑油の酸化現象
2.】潤滑油の組成と酸化生成物 第1,2表に山路氏が提供した例を示す(10)ように,潤滑油の組成 により酸化生成物は異なる｡すなわちパラフィン,ナフテソは芳香族ナフテソ,アルキルベンゼンよりも多量の遊離酸を生成する｡ま
たⅤⅠ(ViscosityIndex)が異なる鉱油ではアスファルテンの生成量 に大きな差があり,ⅤⅠの大きい油ではアスファルテンが少ない｡極 端に精製されたホワイト油でほ酸を多量に生成するがアスファルテ ンほ生成していない｡(表の数値はどういう計算方法によったもの か明らかでない｡また酸化条件の詳細は不明)これらから一般的に は極端に精製された仙は酸化生成物として酸を多く生ずるがスラッン ｡ヒ
潤
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油
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化
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定
度
683 lj一法単位打】nl 酸素(流量3//】1畑こ.i主 (叫＼エ○り芯∈) 呈巨 濯 3 2 1 ∧U q-▲‖lU l l l l 爪U ∧‖∨ 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 A ‥D 川 0 )ill〕 0 2 4 6 81012141618 20 22 24 26 28 30 時 間(×100h) j占 抽:溶剤精製油 VI=100,粘度=150SUSat37.8℃(90-クl一ビン机 OilA: OilIi: OilC: Oill〕: DBPC O.25%流加油 DBPCO.2%＋Amine系酸化防川.剤添加油 DBpC O.5%添加油 DBPCO.2%＋Zincdithiopbospbate系酸化軌卜剤繰加油 第1図 酸化安定度の酸化防止剤による差異(12)ジは少なく,精製度のわるい油はレジン質,スラッジの生成が多い
といえよう｡ 本報ではすべて酸化防止剤人㌢)油を取り扱うことにしたので, 酸化の様相はその油に用いられた添加剤によっても異なるはずで ある｡ 油の酸化安定度は,たとえば酸価曲線たけで議論すべきものでは なく,スラッジにも着目すべきである｡これはすでによく知られた ことであり,タービン油の場合も同様に考える必要があることは, 既報(11)にも指摘したが,スラッジについては今まで報告に乏しい｡ さらにASTM法では,油中に浸漬した鉄触媒の発錆が認められる が,タービン抽においてさび_【_Lめ能力ほ重要な性能の一つであり注 意を要する｡ 2.2 酸化防止剤と酸価上昇曲線 弟1図に例示したように酸価上昇曲線の形は,使用した酸化防山 剤によって異なる(12)｡酸化防止剤はその作用椀構によりfreerad-icalinhibitorあるいはPeroxide decomposerなどと†大別されて いるが,その効果の形式としては,いわゆるinbibitor形とretar-dation形とがある｡inhibitor形は酸化の誘導期をひきのばす効果 があり,図のDBPC(Di-tert-butylparacresol)添加油がそれであ る｡この場合は誘導期にいたる前は酸価が低くほとんど新細岡様で あるが,誘導期をこえると酸化防止剤がないときと同じように急速 な酸化が起こる｡一∨-･カretardation形では漸次酸価を増大し明瞭な 誘導期は認められない｡ このような酸価の上昇過程をとる沖について,酸化`女謹度を比較 する際の基準は, ASTM‥…‖‥… 酸価2.OmgKOIi/g到達時間 JIS..… …酸価1.0皿gKOIi/g到着時問 である｡しかし抽の使用者側ではたとえば0.25IngKOH/gを基準 にするところがある｡この基準は弟1図におけるDBPC添加油に ついては,酸化の誘導期付近の値であり妥当といえる｡しかしre-tardation形の酸化防止剤が用いられた油に対してほ低すぎると思 う｡このくらいの酸価になったからといって,実際上使えなくなる とは限らないからである｡ASTM法による酸化安定度試験において,油の酸価上昇と油中に浸漬した銅の溶解有無を定性的に調べた
結果では,酸価が0.4mg/g以上になると溶解を認めることがある｡
この点を考慮におき本報では酸価曲線から判定する際の基準として 0.4mgKOH/gをとることにした｡ (=> く=〉 く中 コンデンー叶 莞安吋代 りて軍等 し∈冨M ､∈○￠ 冷却水導入 _酸素吹込常 加熱槽渦rflF 二三圭= (95±0.2qC加熱水槽) 7￠ 1叫 トーー一式妖符十諾蒜三才雪ごj
(1.6少×3,000)_.L
第2図 95℃酸化安定度試験用試験容器 ≡:∃ 水 な 調 l 7 当一
書Mト一--1-25￠ (l)試験?デフニこ 銀マノメ タ6mmに るように 節器のカー て付叫莱 を調節す る ＼試料油25m/ ＼銅触媒コイ′し 1￠×800(豊宗㌫接)
u≡】Ⅶ.1-オスほM網叶捌器 絶緑抽 卜i批【書】 i市120て｢ r2)試験架岩i′f 乾燥した鴨素 試験7手記ご‡ 第3図120℃,100h加熱試験装置(JISC2101参照)3.酸化安定度試験法
ASTMl)943(またはJIS K2515)を参照されたい(+弟2図に試験 容器を示す｡ASTMやJISでは油に対し蒸留水の添加量は20%であ るが,D.A.Hall氏(2)によるとこの水分量は多きに過ぎると称して いる｡これは油劣化による生成物の水に対する溶解(油相から水相 への移行)および実際問題としてこのように多量の水分が油に混入 することほない点を考慮した議論である｡またD.A.Hall氏の場合 試験温度を100℃としているが,その実験結果はおおむねASTM 法による場合と大差ないようであるし)このようにASTM法に対す る批判があることや,最近の火力タービンにおける蒸気温度の上界 などから,試験方法については検討すべきであるが,ここでは従来 一般に行なわれている方法で実施し,問題点については別の枚会に 検討することとした｡､ただし油中に共存させた銅の変色,鉄の発錨, スラッジ析出についても観察記録した｡ここに行なったスラッジの 観察は定量的なものでなく,試験温度において肉限観察によ十)た(二, ･またこの試験過程で試験容器上部コンデンサ付近に異物が析出する 場合が多いし)それらは結晶状のものであり油に加えてあった添加剤 に起因するものと思われ,その赤外線吸収スペクトルを吟味したしノ なおASTM法とは別に既報(13)に行なったのと同様な120℃×100 hの劣化試験も実施した｡試験装置を弟3図に示す｡試料の油量ほ25mJ,銅コイル(1申×800mm)を共存させ,酸素気流を流して加熱
する｡試験後の油の酸価,スラッジ,色相,銅の変色有無を調べ,
比較的高温短時間で添加剤が消耗あるいは分解するか否かをみる｡ー29-684 昭和40年4月 立
評
論
第47巻 第4号 2 1 (U 9 8 7 一人U ■･〇 .一7 1 1 1 <U ∧U ∧U nY 几じ 几V (叫＼エ○】も∈) 撃 潜 0.2 仇1 内2叩Bト0日
1勺90上う 内200F 【勺140F 2 4 8 81012141618 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 試 験 時 間(×100h) 第4図 国産油の酸価上昇傾向例(ASTM法) 2 1 ∧U 9 只〉 7 6 -.a ･4 3 1 1 1 <U (U (U (U (U ∧U 爪リ ー叫＼エC篭∈) 真 澄 0.2 0.1l
外90C-外200C ll
`外90U---+---一
外140D l 】l 0 2 4 6 81012141618 20 22 24 26 28 30 32 34 3$ 試 験 時 間(×100h) 第5一望1外剛由の酸佃上昇傾向例(ASTM法) 第3衷 各種タービン油の酸価0.4mgKOIi/g 到達時間の比較(ASTM法) 試 料 鉾 柄 内 90A 内140A l勺 200A 内 90B 内140B 内 200B 内 90C 内140C 内 200C 内 90D l勺 90D′ 内140D 内 200D 内 90E 内140E 内 200E 内 90F 内140F 内 200F 内 90G 内140G 内 200G 到達時間(h) 3,020 2,820 l,770 2,310 1,280 1,050 >5,000 4,700 3,760 2,630 >3,000 >2,200 3,000 2,890 2,050 2,200 3,400 >4,300 >4,300 >3,400 2,500 試料 銘柄】到達時間(b)
l人1 90Ii l勺140H lノづ200H 外 90A 外140A 外 200A 1,200 1,280 3,500 1,650 外 90B 外140B 外 200 B 外 90C 外140C 外 200C 2,680 >2,000 2,540 1,500 1,780 2,100 外 90D 外140D 外 200D 外 90E 外140E 外 200E 3,020 2,090 1,770 2,320 1,600 1,150 外140F 910 すなわち寿命的試験というよりは,添加剤の耐熱性を比較しようと するものである｡1.ÅST仙法による酸化安定度試験結果
4.1酸価上昇傾向結果の詳細は略し二,三の代表的タービン油について得られた結
果を弟4,5図に示す｡すべての試油について得られる酸価上昇曲線 から,酸価が0.4mgKOH/gに到達したときの時間を求め弟3表に 示した｡同じ銘柄油の場合は一般に低粘度油のはうが酸化されにく 00 帥 00 00 00 00 00 00 0 5 ∧U ■.【J O 5 ∧U 】.ヽ∪ 5 A-.A｢ 3 3 2 2 1 (堪-ヱト∽ノこ (三鶴牧鋸絹髄鞘琳ど馨 0 0 0 500 -･O D -〃｢･d----･■-■ 1 b l t 8 l l 外国油 川 田産油 ･印 外国油 ′ /{-一内E油 ノ/(例外的) 〆 ノ ■外200C(例外的) ､-､ニ呂､r､-ニ
国産油 5 10 15 20 25 30 油中芳香族成分含有率(%wt) 第6凶 酸化安定度試験寿命と地中芳香族成分含有率との関係 い傾向がある｡また国産油と外国油とを比較すると,国産抽のはう に長寿命のものが多い傾向にある｡ 4.2 試験寿命と油中芳香族成分含有率との関係 シリカゲルクロマト分析,赤外線吸収スペクトルなどから吟味し た油中芳香族成分含有率(1)と前項の酸価からみた安定度試験寿命と の関係を葬る図に示す｡国産油の場合例外的油を除けば芳香族成分 が約12%以下のものはすぐれた結果を与える｡しかし外国油では バラツキが大きくはっきりしない｡国産油および外国油に各一銘柄 が油中芳香族成分を多く含みながら,比較的良好な成績を与えるも のがある｡これらは酸化防止剤として特殊なものを使っているので ないかと思われる｡油の化学的組成および添加剤の吟味結果と安定 度試験結果を総合することにより上述のように推定されるが,その 詳細は略す｡ 4.3 飼および鉄の変化 4.3.1銅 の 変 色 弟4表に示すように試油により銅の変色状況ほ異なっている｡ 1,000時間試験後で銅が黒紫色に変色するものがあるはか,橙色, 黄銅色を生する｡しかしこれ以上時間が経過しても変色度にはあ まり大きな変化ほない｡この試験で黒紫色を呈するか否かは,140 ℃×19hの高温短時間の銅板変色試験によって予測できる｡こ の場合の変色が腐食的であるならば問題であるが,銅表面に添加 剤が作用して不活性化し油の酸化劣イヒに対する触媒作用をおさえ ることがあるので,変色度を議論するにはこれを確める必要があ る｡しかしここではそこまでユーとち入った吟味をするにいたってい ない｡ 4.3.2 鉄 の 発 錆 前記弟4表に鉄がさぴを生じたときの時間とその際の油の酸佃 を併記した｡この酸価は油によって大きく異なり0･03∼0･87mg KOH/gの間にいろいろである｡すなわちさびの発生を認める時 間とその際の酸佃とは無関係である｡また油がまだ酸化劣化の寿 命に至らないうちにさびを生ずるものと油の酸価からみたとき寿 命がつきたとみなされるときにさびを生ずるものとがある｡供試 タービン抽ほすべて酸化防止剤のはかに防錆剤を添加したもので あり,ASTM,JISに規定さjtたさび止め性能試険に合格してい る｡しかるに本報の試験で長時間経過するとさびを発生するの は,防錆添加剤の劣化あるいは共存する水のためリーチソグ効果 をうけ油中濃度を減じたためであろう｡タービン油の実用上さび 止め台巨力ほ重要な特性の一つであり,よりすぐれていることが望 =第4表 試験過程における銅の変色,鉄の発錆 (ASTM法) 第5表 試験過程におけるスラッジ発生開始時間 (ASTM法) 柄 名 <∼屯r 料 津ハ A A A O O O 9 4 0 1 2 内 内内 B B B O nV O 9.4-0 1 2 内 内 山= C C C 90胡00 l-2 山‥山門内 D D D D 几U O O O 9 9 A-0 12 山=内内内 E E E O O O 9 4 0 1 2 内=山門内 F F F ∧U O O 9 4 〇 一･J 2 内 内内 G G G <U O O 9.4 0 1 2 内‥内 内 H H E <U ハU <U 9 A-ハU 1 2 内 内内 0 0 0 9一A】 0 1 2 外外外 A A A B B B O O O 9 4 ∧U 1 2 外外外 C C C <U ∧U O 9･4 0 1 2 外外外 外外 D 140D 外 200D 外 90E 外140 E 外 200 E 外140 F 1,000h後 色色色 紫紫紫 暗暗暗 色色色 橙 橙位暗 色色 色 錮銅銅 萌黄哉 色 ク 色色 銅 ソ 銅 叢ビ 褐黄 色色 褐褐 茶廿余 橙褐 色色一 陪 紫 色 暗 紫 色 黄銅＋橙色 橙 色 橙銅 鐙茶黄 橙符燈 色 色 色 色 色 色 色 暗 紫 色 暗 紫 色 黄 銅 色 灰色＋黄銅色 1登 色 暗 紫 色 2,000h後 色色色 褐褐 褐赤卜亦 色 色色 ･【Ⅵ州 血判 封 黄黄哉 色色色色 褐 橙茶褐褐 色 〃巴 紫紫 暗暗 橙 色 黄 銅 色 賀銅＋赤色 色色 橙 +亦褐 赤 橙 色 黄銅＋鐙色 赤 橙 色 橙 色 茶 色 灰色＋紫色 褐 色 暗 紫 色 暗 紫 色 暗 紫 色 3,000b後 ”巴 褐 赤 赤 褐 色 暗 紫 色 色色色 橙銅紫 茶英赤 鉄触媒の発錆
秦野す丁二露書取
800 1,000 600 270 1,000 1,400 ハU O (U O O ハU OO 2 1 2 3 1 3094 57釦 2 1 0 8 QU QU .6｡｡一別1｡｡一 > > > 5034 65一900000一000000 <U 5 仇03 0.07 0.05 0.07 0.24 0.68 〇.43一〇一｡6〇.6｡ ましい｡油が酸化劣化し寿命に守るまで防錆剤はその効果を持続 すべきである｡ 酸価上昇曲線からみた寿命は,一般に国産油がすぐれているこ とを前記したが,防錆の見地からは逆に外国油のはうが一般にす ぐれていると思われる｡すなわち防錆添加剤の使い方に検討の余 地のある油がある｡なおタービン油のさび止め能力については ASTM委員会でも問題にしているようであり,別の機会に改めて 問題点を検討したいと思う｡ 4.イ スラッジ析出 弟5表にスラッジの析出を認めた時間を示した｡スラッジ析出有 無ほこの場合酸化安定度試験槽から試験容器を引き上げ肉眼的に観 察したものである｡したがってスラッジの観察方法として,一般に 行なわれる冷暗所放置,沈殿用ナフサを加えて放置する場合に比べ ると,スラッジを認めにくい条件での観察であり,油を冷却すれば もっと短い時間でスラッジを認めるかもしれない｡ 策5表によるとスラッジの析出をみる時間と,その際の油の酸価 とは関連性がない｡すなわち酸価からみたときまだ誘導期に達しない油でもスラッジを析出するものがある一方,酸化がはげしく進行
.式料銘柄 内 90A 内140A 内200A 内 90B 内140B 内200B 9142〇一9940 12 内内内一内内内内 C C C Ⅶ D D D D 内 90E 内140E 内200E 内 90F 内140F 内200F 内 90G 内140G 内200G 3,000 1,900 2,322 1,388 4,057 4,570 565 762 11.0 6.5 0.41 0.56 】 仇11 仇27 0.23 0.08 0.32 0.39 0.27 0.16 試料銘柄 内 90H 内140H 内200H 外 90A 外140A 外200A 外 90】ミ 外140B 外200B 外 90C 外140C 外200C 外 90D 外140D 外200D 外 90E 外140E 外200E 外140F スラッジ発 生時間(b) >1,030 .72,17.〇6一.〇3.13一 1,940 2,034 1,822 3,790 >2,444 2,857 油の 価 (mgKOIi/g)……0･43打㌍
.9.7ぷ一.66.53一 .77:
0 * 500h程度で赤色物を多量析出し,油全体が赤色状となり,試験管壁も赤色物 でコーチングされたようになっていた｡ して酸価5.9∼24.4mgKOH/gに達したときにスラッジを析出する ものなどがある｡一般に1,000時間以上経過した後にスラッジの析 出を認めるが,約500時間で著しい外観変化を伴ってスラッジを析 出するものがある｡このような結果を示した油は,吟味結果から油 自体がスラッジ化したのではなく油中添加剤の分解によるのではな いかと思われる節があった｡ タービンにおける実用上スラッジの析出が早い油は好ましくない｡特に火力タービンにおいては軸受表面に対するスラッジの沈着
は問題になる｡またタービンの制御ならびに保安装置各機器への影 響が懸命される｡ 4.5 酸化試験容器上部に析出する物質 この試験過程で試験容器コンデンサ付近に結晶性の固形物が析出 する｡これらの固形物は主として油中に添加されていた酸化防止剤 であるといわれるが(14),赤外線吸収スペクトルを吟味すると弟7･∼ 9図のようである｡これは代表的なものを示したものであり,各種 タービン油から得られる析出固形物は,これらのうちのいずれかに 類似する｡ただし油によって固形物を析出しないのが稀にある｡弟 7図に示すスペクトルは酸化防止剤DBPCのそれと,特性吸収の位 置,強度がほとんど同じである｡弟7図(a),(b)はDBPCとみな せるが,(c)ほ細部に若干の差異がある｡しかし(c)もDBPC系の ものであろう｡(c)を添加してあった油の酸価曲線からみた寿命は 長いが,比較的短時間に的中に赤色の析出物が多量認められ,試験 容器内抽浸部分はあたかもcoatingしたような赤色膜が付着した｡ 弟8図に示すスペクトルを与えた析出物は,DBPCとは明らかに 異なる｡DBPCにない特異な吸収は1,660cm￣1あたりと,1,580, 1,570cm￣1あたりの吸収である｡また約3,600,3,400の吸収も違っ ている｡このものはシリカゲルクロマト分析において芳香族成分中 に含まれるものである｡このような添加剤を用いた油は国産タービ ン抽中に2銘柄あり,その一つは芳香族成分約8%wt,他の一つは 芳香族成分約25∼29%wtを含む油である(1)｡また油の赤外スペク トル(1)における720cm▼1の吸光度ほ前者の場合に小さく0.25前 後,後者では0.4∼0.5である｡さらにナフテン環,分枝状パラフィ ンに関係すると考えられる980∼915cm￣1,1,165∼1,152cm▲1の吸ー31-686 〈㌔ノ を軍側叩 附加40咋4Jj し′. 評 て.▲‖ム閃 第47巻 第4-り･ 00 80 60 40 20 て､∴サ雲脚｢ 4,000 3,000 2,000 1,800 1,600 l,400 1,200 1,000 800 披数(cm+l) (a)内200Aの析出物ぐ得色粒状) 00 80 60 40 20 キヨ叫≠ 0 6 3,000 2,000 1,別)0 1,600 1,400 1,200 1.000 800 沌数(川1 (b)内200Bの析出物(1毛色粒状) 0 0 00 80 60 40 20 こぃ一冬雫脚竹 も000 3,000 2,000 1,800 1,600 1,400 1,200 1,000 800 600 拍数(cnl■￣1) (c)内200Dの析出物(橙色粒状) 第7図 析出固形物の赤外線吸収スペクトル 収ほ前者の場合に強い｡このように基油の化学的組成が異なる油に 上記の添加剤を加えたものの酸化安定度は,芳香族成分が少ない前 者が内外タービン油中卓越している｡また後者は芳香族成分が多い にもかかわらず,例外的に好成績を示した｡ただし酸価曲線からみ た結果である｡なお後者が例外的に好成績であるといっても,安定 度試験の寿命は前者の約%である｡ また明らかにDBPCを使用しているとみられる国産タービン油 2銘柄について比較すると,DBPC添加量は赤外スペクトルから両 者とも約0.7∼0.8%wtであるのに対し,基油の芳香族成分は約10% wtと約20%wtになっている(1)｡その酸化安定度試験寿命は酸価 曲線からみた場合,前者が約2倍の長寿命を示している｡ 以卜のことから同じ酸化防止剤を用いた場合ほ,基油中の芳香族 成分含有率は酸化安定度に影響するもののようである｡ 弟9図は外国油2銘柄に関する結果であり,前記第8図のものと 傾向的には似ている｡この2種の油でほ(a)のほうが長寿命である｡ (a)の芳香族成分は約9%wt,(b)の芳香族成分は約15クgである｡ またこれらのタービン油についてCH3(CH2)nに起因する赤外スペ クトルにおける720cm￣1の吸光度は前者が約0.44,後者が約0.38 である｡弟る図において外国油の場合,酸化安定度試験の寿命と油 r-‡1芳香族成分%との関係は判然としないが,同じ酸化防止剤の場合 は差がはっきりしてくるように思われる｡ なおこの安定度試験では95℃で酸素を試験容器底部から放出さ せているが,減圧下(約20mm11g)に50∼60℃で空気を毛管で抽 中に放出させたとき,上記と同様な固形物を0℃に冷却した捕集びん に析出させることができる｡この事実はタービン発電機における軸 封油系統の減圧脱気装置,あるいはタービン潤滑油系統のairspace における霹結防止をはかる減圧装置を考慮すると,それぞれの条件 に応じ添加剤の油中濃虔減少,局部での添加剤析出などが懸念され る｡事実タービンの運転系統に二凱､て,ある局部の油はDBPCの濃 度が高くな一つており,かつ関連機器に著しい発錆をみることがある‥
これについてほ別の機会に詳細を述べることとしここでは添加剤の
0 ∧‖V 0 ▲U ∧U O 几U <U 8 6 A-2 (㌔) 敏男嘲¶ 3,000 2,000 1,8001,600 1,400 1,200 1･000 800 600 液数(cm￣l) 〔a)内200Eの析肘物(緑色粒状) 4乃00 3,000 2,000 川00 1,600 1,400 1,200 1,000 名00 600 級数(cm￣1) (b〕内200Fの析出物伯色針状) 第8阿 析Ftl固形物の赤外線吸収スペグト′L 爪U <U O O O nU 8 一hV AT 2 (㌔)終瑠照 ∧U O O ∧U O 八じ 一‖lU 一hV A. 2 (訳)斗璽吋 0 ▲‖V 3,000 2.000 1,800 1,600 1,400 l,200 1,000 800 600 枚数(cm￣1) (a)外200Bの析出物(橙色粒状) 4,000 3,000 2,000 1,800 1,600 1,400 1,200 1,000 800 600 波数(cm￣l) (b)外200Eの析出物(橙色粒状＋白色針状) 第9図 析出固形物の赤外線吸収スペクトル 昇華性をおさえることが望ましいことを指摘しておきたい｡また防 錆能力についてはASTMやJISの試験に合格したからといっ-て満 足すべきものではなく,長期間その効果を持続するものが望ましい.-,5.添加剤の耐熱性につし､て
既報(13)で筆者らは,タービン潤滑油系統は出口,入口温度の管理 基準から通常は約40∼60℃であるが,過熱蒸気による伝熱でシャフ トが比較的高温となることに留意すべきことを指摘した｡シャフト 表面は高速渦流によって冷却されるので,ベアリング温度はそれよ りも低い｡この際油の平均温度が40∼60℃であっても,軸受を通過 する油は瞬間的高温に触れ,油の平均酸価からみるとき劣化の域に 達しなくても,局部的劣化によりベアリング面にスラッジの発現を みるおそれがある｡このような例は実際のターピソにおいて経験し たこともある｡この場合前記した95℃の酸化安定度試験で好成績を 示した油でも,酸化防止剤の消耗が早く局部にスラッジの析出をみ るのである｡したがってタービン油の実用上ほ添加剤の耐熱性,高 掛こおける効見 あるいは分解温度のごときも検討しておく必要が ある｡,この目的にはどういう試験がよいかはいまだ確立していないが,銅共存下の高温短時間加熱試験,エソジソ油などに考えられて
いる薄膜流下試験(15),比較的高温における銅の溶解性など,あるい ほRotaryBombTestなどについて検討中である｡また実機にお
‥第6表1200C,100h加熱試験結果 試料銘柄 色相(ユニオン)
￣義■￣蒜丁議姦
酸 価(mgKOH/g) 新抽l試験後l差 1(一) 1 1ケ純一) 2(-) 2 2(＋) B B B O 爪U O 9.4-∧U 1 2 内内内 C C C 鮒4000 1 2 内内内 1 2 内内内内 D D D D E E 【且 90細00 1 2 内内内 F F F <U ∧U O 9 J几-∧U 1 2 内内内 G G G O <U O 9 A-0 1 2 内内内 H H H O O ∧U 9 A-0 1 2 内内内 A A A 004000 1 2 外外外 B B B O ハU O 9 4 0 1 2 外外外 D D D O nU O 9一4 爪U 1 2 外外外 E E E O O 爪U 9 A-0 1 2 外外外 外140F ) 一 ‥乃‥乃 l l l 一一一一 →→ ( ( レ〃ノ婚 1 2 3 一一 l l l ‥乃 l l l り乃‥乃 1 2 2 ) ) ) 一一一 ( ( ( ㍑川‥乃 1 2 2 一 一 ( ( ‥乃 ㍑" 1 2 2 ヽlノ ) ) ＋一一 レ乃 1 2 2 レ乃 2 2 2 4ケ妄(-) 8< 8< 一 3 4 3 2%(-) 3(-) 3(一) 3 =乃り乃 2 A】 6 り乃‥乃 4 3 3 2%(一) 2妬(-) 2% ) ) 一 -( ( ‥乃 2 3 6 ‥乃り乃 3･4 6 ‥乃 2 6 6 ‥乃 2 2 2% 5 4%(-) 5(-) 8(＋) 0.15 仇16 0.16 0.10 0.11 0.12 0.09 0.09 0.08 0.07 0.17 0.12 -0.06 一仇07 -0.08 -0.03 ＋0.06 0 仇09 0.10 0.10 0.09 0.06 0.04 0 -0.04 -0.06 0.10 0.10 0.09 0.09 0.12 0.10 0.11 0.03 0.07 仇05 0.03 0.06 0.07 0.05 -0.07 -0.03 -0.04 -0.06 -0.06 -0.03 -0.06 0.12 仇12 0.10 0.08 0.06 0.07 ー0.04 -0.06 -0.03 0.07 0.08 仇07 0.12 0.15 0.14 0.03 0.03 0.05 0.06 仇10 0.13 一0.04 -0.05 -0.02 -0.06 -0.05 -0.01 0.06 0.03 0.03 0.05 0.05 0.04 0.03 仇14 0.14 0.03 0.06 0.11 -0.03 ＋0.11 ＋0.11 -0.02 ＋0.01 ＋0.07 0.13 仇14 0.16 0.06 0.08 0.11 0.07 仇10 仇09 0.12 0.09 0.12 0.12 仇05 一仇03 -0.05 -0.04 ＋0.03 ＋仇04 ＋0.01 -0.02 スラッジ (プg)wt 0 0.06 0.04 一 ｡｡〇.｡2一｡｡｡｡一｡0･｡60･11 串 ･¥ * 2 7 9 0 0 (U O O O Cu触媒の変化 変化なし 変化なし 変化なし // // 赤味のある橙色 .レし / / Jl ′ ′ 変 しL / / Jl ′ ′ 変 机 一肌 変化なし // // 黄 銅 色 // // 黄 銅 色 // // 多少哉銅色 // // 黄 銅 色 // // 変化なし 変化なし * 試験後油が白濁していた｡ ける油の現状とタービン仕様の関係についての組織的吟味も必要と 考えられる｡この問題についての一つの試みとして,さきに筆者ら は120℃×100b加熱試験(銅共存)について述べ,これによって添 加剤の消耗,スラッジについて知見が得られることを報告した(13)｡ 本報では既報(13)と比較しこの試験法からみた結果についてのみ以 下に報告する｡ 5.1試 験 方 法 弟3図に装置の略図を示した｡25mJの試油中に19ら×800mmの 銅線をコイル状にして浸し,酸素気流中120℃で100b加熱する｡ 5.2 試 験 結 果 弟る表に試験結果を示す｡既報(13)で取り扱った試抽では国産油中 に明らかに試験後の酸価が誘導期を過ぎているものや,著しい着色, スラッジの析出をみ,寿命が尽きたと思われる油があった｡またこ のように大きな変化を示さなくても,データを吟味した結果比較的 高温に弱い添加剤が用いられていると推定されるものもあった｡ これに比較すると今回の試油では,酸価に関してはすべて変化が 少なく,誘導期をこえる域に達したとみられるものはない｡前回の 油に比べこの点で明らかに進歩した油がある｡しかし試験後の油に 著しい着色を示すものが若干あり,スラッジを析出したものがある｡試験時間を延長し,かつ銅の溶解量を吟味することによりいっそう
差がはっきりするはずであり,さらに検討を進めている｡また最近 九C.M.Wilson氏r16)はナフテン酸銅を酸化劣化の触媒とする試験 や酸素吸収試験を検討しているが,その考え方については実用寿命 の予知に閲し参考となる点があるので,筆者らも今後検討したいと 考えている｡る.酸化安定度試験寿命の評価について
タービン油の酸化安定度試験についてはいろいろ考えられてい るが,問題ほ実用寿命との関連性である｡本報においても実用寿命 に関するデータを欠いている｡〕このため今後実機の油を組織的に検 討するため計画を進めている｡ 従来,世界的にも,またわが国でも広く行なわれているのはAS TM法であり,木報もこの二斤法を小心にとりあげているが,この試 験における結果の評価はおもに醸佃If††線に依存している現状ほ,タ ービンにおける実札f二の要+も 納の酸化劣化特件を考えると一夏き11で はないと考えられる｡ すなわち本報の結米から願価,鉄触媒の発鍔,スラッジ析出の3 老を検討する必要があると思わjLる｡さらに銅触媒の変色について ほ実際_Lは軸受変色によるトラブルがあるので,崇紫色に変色させ るものは好ましくない-∴ただしこの変性が潤滑技術上にどう関係す るかは明かでなく,実際_L変色が潤軌こ及ばす影響が不明であるた めに問題になるといった性格のものである｡したがってこれは今後 追究すべきものである｡さらに添加剤の耐熱性を考慮しておく必要 がある｡これに関する試験方法も今後の問題として考えてゆく必要 があるとしても,本報におけるこのような考え方にたって,現市販 の内外タービン帥を総合的に比較すると,酸化安定度がすぐれてい ると判定されるのは同産,外国産にそれぞれ二,三の銘柄があるに 過ぎない｡そして外国のものよりむし7)‥三1姥■■.】■lのはうがすぐjLてい ることを指摘できる｡7.緒
言
添加剤入りタービン油についてASTM法による酸化安定度試験, 120℃×100h試験の結果を述べ,前者では酸価,鉄触媒の発錆,ス ラッジ析出の3老,後者では着色度,矧凪 スラッジに着日した｡ タービンにおける実用寿命ほ,_桝こ仙の酸価だけできまるものでは ない｡また上記した各要素以外にあわ立ち性,抗乳化性,水分など も問題になる｡タービンの大容量化により油のおかれる条件は変わ りつつあるので,その実態を明らかにし酸化安定度試験の方法につ いて再検討しなければならないと考えるが,現段階において各方面 で行なわれているASTM法についても結果の評価にあたってほ注 意を要し現実の条件を常に考慮すべきである｡ 本報は一般的な立場で市販タービン油の性能比較を目的とし,各 石油会社から試料の提供をうけて実施中の一連の試験に関するもの であり,その意味でもASTM法をとりあげている｡しかし種々検 討を進めてみると,JISなどに規定している規格試験では不十分で ある｡今日のタービン機器からいっても今後検討すべきことが多い｡ 関係各社のいっそうのご援助を願う所以である｡なお本報の結果で は,国産タービン油申その一,二の銘柄品はすでに世界一流の域に 達し,むしろ外国油を抜くものさえあるように思われる｡筆者らが約 10年前検討に着手したころに比べると非常に進歩している｡また全 般的にみた場合,国産抽は酸価からみた寿命は向上したが,防錆剤 の使い方に問題を残しているものや,スラッジ析出で問題になるな どの弱点をもつ油が散見する｡これに対し外国油は酸価からみた寿 命では一掛こ国産品に一歩をゆずる傾向にあるが,全般的に一応の 水準にあり,防錆剤の使い方がよく,スラッジについても異常に早 く析出するようなものは少ないようである｡すなわちバランスがと れていると思う｡れ33-688 日円和40年4月 日 止
評
論
終わりに本研究に対し多大のご便宜をいただいたわが国石油各社 の関係者に厚くお礼中上しげる｡またご指導,ご激励いただいた日 立製作所日立工場綿森副工場長,および設計関係者,日立製作所中 央研究所高橋治男博七 日立研究所中牟田呂治博上に深甚の謝意を 表する｡ 参 讃 文 献 (1)茂庭,本間:日立評論4る,1614(昭39-10) (2)D.A.Hall:ASTMSTPNo.321"SymposiumonTurbine 3 4 5 6 Oils”107(1962) 火力発電技術院会:火力発電13,271(1962) W.C.Milz,E.M.Kipp:Ⅰ一ub.Eng.11,396(1956) 河村,盟沢,小野:電力技術併報5,143(椚30)BS489:1955"Steam Turbine Oil”
第47巻 第4号
G.H.Von Fucbs:Lub.Eng.1る,22(1960)
E.G.Ellis:Sci.Lubrication14,14(1962)
H.M.Lurton et al:ASTM STP No.321"Symposium
On Turbine Oils”67(1962)
(10)山路:新しい潤滑剤に関する講習会資料(日本機械,潤滑学 会共催)(昭34-10-12)
(11)高橋:日立評論火力特集号別冊No.1295(昭31-2)
(12)G.W.Dolby,W.A.Kofke:ASTM STP
No.321"Sym-posium on Turbine Oils”1(1962)
(13)高橋,茂庭:日立評論41,35(昭34-3)
(14)R,G.Mastin:ASTM STP No.211"Symposium on
Steam Turbine Oils”76(1956)
(15)Ⅰノ.G.Wood,H,Buchwald:Ind.Eng.Chem.48,10(1956) (16)A.C.M.Wilson:JournaloftheInst.ofPet.50,47(.1964)
