チオフェン環を有するシクロファン類の構造と反応 に関する研究

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

チオフェン環を有するシクロファン類の構造と反応 に関する研究

竹下, 道範

九州大学総合理工学研究科分子工学専攻

https://doi.org/10.11501/3060365

出版情報：Kyushu University, 1991, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：

権利関係：

司司f

第5章 [21J(2，3，4，5)チオフェノファン (スーパーチオ ブェノファン)の合成

5 - 1

緒言

シクロファン類の中でも先に Boekelheide 等が合成した1)スー パ-ファン ( [26J(1，2，3，4，5，6)シクロファン) (1)はその見た目 の美しさから “夢の化合物" と呼ばれていた。2 ) このスーパーファ

ンは、 その対称性の高さに伴う高い安定性を有し、 特異な構造に基

ずく種々の特異なスペクトルが見いだされている。t ^{- 3} ) また 1は Scheme 5-1 に示したよ うに、 その安定性のため 他の多架橋シクロ ファン類とは異なる反応性を有する。1 b )

1

8irch reduction (10%) O2

8irch reduction (93%)

Birch reduction (100%)

Scheme 5-1 '戸

、

2

6

一方、 他に合成された “究極の" シクロファンは、 [45]フエロセ ノファン (スーパーフエロセノファン)4 )のみで、 複素芳香環によ

って構築されたものは報告されていない。 ところで、 チオフェン環 の可能な全ての位置をエチレン鎖で架橋した [24]チオフェノファ ンは、 スーパーファン同様その構造及ぴ反応性に興味が持たれる化 合物である。 そこで、 “究極の" チオフェノファンである [24] -

(2，3，4，5)チオフェノファンの合成を検討した。

-140-

司..--

5 - 2 l24J(2，3，4，5)チオフェノファンの合成

合成ij攻略として、 Scheme 5-2にZの逆合成をまとめた。 まず、

route ^として、 Zをテトラチア[34 ]チオフェノファン (8)の脱

硫によって合成する方法を考えた。 この方法は、 先に Boekelheide 等が[23J(1，3，5)シクロファンを合成する際用いた方法である。5 ) チオフェノファン金は、 テトラキス(ハロメチル)体 9のカップリ ング反応で 合成できるであろう。 また第2の方法として ジチア-

[3.2.2.3Jチオフェノファン (盟)の脱硫による方法を考えた。 ジ チア体1立はテトラメチル (3， ₄ )チオフェノファン 11の分子内環 化反応を用いることによって合成できると予想した。

8

コボ二

route A

ー戸

、

route 8

7 10

Scheme 5・2

まず、 チオフェン (12)をクロロメチル化して 10%の収率でテ トラキス(クロロメチル)チオフェン (皇)を得た。 クロロメチノレ体

2の分子間カップリング反応を Na2S5) を用いて行ったが、 目的と したテトラチア体亘は得られなかった。 そこで、 9をメルカプト メチル体へ誘導する方法を試みたが、 メルカプトメチル体13は得 られなかった(Scheme 5-3)。 このことにより、 route Aでの[24]

(2，3，4，5)チオフェノファン (7)の 合成は断念した。

-1 4}-

�

ョ戸 炉コピ

(10%)

文正

13

。

CICH20CH3， ZnCI2

12

〆 ω』

....

Scheme 5・3

次に 、 route B での 7 の合成を試みた。 まず、 合成中間体であ

るテ ラメチノレ( 3， 4 )チオフェノフ ア ン 11 の合成を検討した。 第 ーの方法として、 14 から合成したメルカプトメチル体 15 と 14

(35%)

3

ー一一担ー-

l

pv 』円。

H C

PM

\

4uI/4

一 As ー トHJ\円4a，，

H-

， 3

ハU UH α

c

H CU 』円。 q4 ・ト・

H c

pu一

、

吋PI/RJ'

一 nb

1与U7'\

q44

一〆

H p d3

pu UH m c

14.

KOH (NH2)2CS

t主

pH3

ー目 、

nnnA

CH3 rSOn pH3

m-じド�A )..__ / ど" J

，..._ s. I I 's J

附) c f ^\S02ハ _{会 H3}

17

CH

』 F

11 (25%)

+

pH3 CH

11 (180/0) ₊

n

19; n=3 (0.5%)

20; n=4 (2.4%) Li dispersion

Ultrasonic

Scheme 5-4

-

-

『守r

との分子1m カ ッフ.リング反応によって、 ジチア体16を合成し、 16 の酸化 ， 熱 分 解 で 目的とした 11を14より 4行程， 総収 率 3%で

11を得 た。 一 方、 14は超音波j照射下、 リチウムで処理する6 )こと によって、 2量体 11， 3量体19， 及び 4量体20をそれぞれ 18，

0.5， 2.4%で与えた。 この反応は一段階で11が 比較的良い収率 で得られるため、， 11の合成にはこの反応を用いた。 また、 ヨード

メチル体21についても同様な反応を試みたがクロロメチル体の場 合と比較して大差ないことが判明した(Scheme 5-5)。

Nal

工科;

14 11 (120/0) ^{+ 19} (0.90/0) ^{+ 20} (1 .40/0)

(46%) Ultrasonic

21

Scheme 5・5

得られたテトラメチルチオフェノファン ( 11 ) のメチル基の臭素 化反応を種々検討したところ、 ジクロロ メタン中 NBSで処理する ことにより、 目的としたテトラキス(ブロモメチル)体22が収率

40%で得られた。 テトラブロモ体 22の分子内カップリング反応は 当初Na2S及び相間移動触媒を用い、 水ージクロロ メタンの 2相系 で行っていたが TBACl (tetrabutylammonium chloride)を用いた 際、 ジチア体10は最大で7%と低収率で得られたのみであった。

そこで種々条件を検討したところ、 溶媒にメタノール/ジクロロメ タンを用いて Na2Sで処理することによって、 27%の収率で10

が 得られた。 ジチア[3.2.2.3]シクロファン( 10) は、 常法にした がって酸化し、 テトラオキシド体23へ誘導した。 目的とした

[2" ]チオフェノファン 7は、 テトラオキシド体23の熱分解反応

(470 _t， 1.5 torr) によって得られ、 出発物質であるアセトニルア セトンより 7行程， 総11文率0.013%でその 合成が達成された

(Scheme 5-6)。

-1 4 3-

『守F

pH2Br

NBS， CH2CI2 Na2S・9H20

1 1 S

(40%) (27%)

8rCH CH2Br

22

m-CPBA

(68%)

23

Scheme 5・6

5 - 3 [24]チオフェノファンの構造

A

(3%)

』 F

1 0

7

スーパーチオフェノファン(₇ )は、 淡黄色の融点229-231 _t のプリズム品であった。 lH NMRスペクトルは、 架橋鎖に相当する

2種類の AA'BB' (それぞれ 8H)が観測された。 1 3 C N

MR スペクト

ルは、 2本の芳香族炭素と、 2本の脂肪族炭素の 4本が観測された。

Table 5-1に 7及び関連化合物のチオフェン環の 13C NMRスペク トルを示した。

Table 5-1 JJC NMR spectra of thiophenophanes.

compound aromatic carbon (ppm) ^�ô (ppm)

11 127.6， 137.3 。 ^:

10 1 3 6.1， 138.4 -1 '" 11 _。

一

7 143.4， 145.8 ₆ '" 18 5 '" 9

Table 5-1から分かるように、 11→

盟

Z

距離がより短かくなっていくにしたがって、 1 3 C NMRのシフト値は より低磁場へシフトしている。 これは、 先に [2.2]メタシクロファ ン類において見いだされた、7 ) 対面する芳香環の p軌道同士の圧縮

効果によると考えられる。 この現象は、 一般にoーキシレンのメチル 基の水素原子同士の反発(van der Waals 反発)によるメチル炭素

の1 3 C N

MR スペクトルの高磁場シフト等に見られる立体圧縮効果8

とは異なる。 これは、 芳香環の p-軌道同士の立体的反発によって、

- 144^-

『喝r

炭素原子上の電子に片寄りが生じる ため p軌道の絞近に伴って、

1 :lC NMR スペクトルが高磁場シフトすると考えられる。

また、 Figure 5-1に得られたチオフェノファン類の uv スペク トルを、 また、 最大吸収波長を Table 5-2に示した。

Table 5-2

Amax in UV spectra of thiophenophanesa

compound Amax(nm)( logE)

TMTb(CH) 240 (3.85) 11(CH) 244 (4.05) 10(CH) 266 (3.40)

7(CH) 268 (3.91) 7(CL) 270 (3.95)

a CH:in cyclohexane CL:in chloroform

b tetramethythiophene

Figure 5-1及びTable 5-2

に示したように、 チオフェン 環が重なり合っている10と 7は、 そうでない11及びテ

4.5

3.5 4

一一一tetramethyJthioph en e -. tetramethyJ[2.2](3，4)TP (11) 一一dlthla[3.2.2.3](2，3人5)TP (10)

一一[2.2.2.2](2ム4，5)TP (7)

ωmo一

3

2.5 In cyclohexane

2

200 250 300 350

Wave length (nm)

Figure 5-1 UV spectra of thiophenophanes (TP)

トラメチルチオフェンと比較して 22"'28 ^nm ?茶色移動している。 こ のシフトは、 向かい合った芳香環同士の渡環相互作用によると考え られる。9⁾ しかし、 ジチア[3.2.2.3]チオフェノファン(11 )と

[24]チオフェノファン(7)では大きな遠いは見いだされなかった。

これは、 環がある一定の距離に近付くと、 それ以上近付いても環同 士の相互作用に大差がないということを示していると考えられる。

また、 Zは溶媒の極性の増加(シクロヘキサン→クロロホルム) とともに、 最大吸収波長が深色移動している(2 nm)。これはこの 吸収が、 チオフェン環のπ -πに基ずくものであることを示してい念

る。

- 1 4 5-

『句f

Figure 5-2 には、 ジチア{本1立の X�;泉主i5品tNijg解析によって得 られた ORTEP図を示した。 このように二つのチオフェン環はお互 いに聞いたJ� を と り 、

3，4一位同士を架僑してい るエチレン鎖の水素原子 は、 重なり型コンブオメ

ーシ ョ ンにな っている。

チオフェン環のイオウ原 子は面から 2.7' 浮き上 がっており、わずかに封 筒型をしている。 今後さ らにその結晶構造に興味 が持たれるスーパーチオ フェノファン7の結品構

造解析が待たれる。

5 - 4 まとめ

32

Figure 5・2 ORTEPof 10

本章では “究極の" チオフェノファンである[24](2，3，4，5)チオ フェノファン (スーパーチオフェノファン)の合成について述ιベ、

以下の知見を得た。

(1) [24](2，3，4，5)チオフェノファンは出発物質であるアセトτニルア セトンより7行程， 総収率0.013%で合成できることが分かった。

(2) [ 2 4 ] ( 2， 3， 4， 5 )チオフェノファンにおいて、 多架橋重なり型シク ロファンで初めて、 p軌道同士の反発によると見られる 13C NMRス ペクトルの立体圧縮効果が見いだされた。

(3)ジチア体10及び[24Jチオフェノファン 7の uvスペクトル

における最大吸収波長は、 開環体11及びテトラメチルチオフェン と比較しておよそ 22"'28 nm �茶色移動している。 これは、 向かい合

-146-

唱‘r

っ たチオフェン環 同 士の渡環相 互 作用によると 考えられる。 一方、

10と 7に大きな遠いはみられない。 これは、 環がある一定の距離 に近付くと、 それ以上近付いても環同士の相互作用に大差はないと いうこと示している。

(4)ジチア体 10の X線結品構造解析は、 10のチオフェン環がわず かに封筒型であることを明らかにした。

戸、

円inq

『匂r

5 - 5 実験

2，3，4，5-テトラキス(クロロメチル)チオフェン (9)の合成

塩化亜鉛 32 g (0.24 mol)， クロロメチルメチルエー テル 100 g ( 1. 2 mo 1 )のクロロホルム 100 m� 溶液に、 氷浴中、 チオフェン

20 g (0.24 mol)の 20 m� クロロホルム溶液を 15分で加え、 これ を室温で6時間撹持した。 反応、液を氷水中に注ぎ、 有機層を食塩

水で洗浄、 硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。 溶媒を減圧下留去 し、 シリカゲルカラム クロマトグラフイーに付した。 ヘキサン留 分 を再結晶することにより、 6. 7 g (24 mmo 1 )の 9を収率10%で得

?こ。

無色板状品(hexane/PhH) ^{mp 90 t; IR: v} 1254， 1169， 1101，

682， 542; JH NMR: ô 4.60 (4H， s)， 4.70 (4H， s); MS m/e 276，

278， 280， 282， 284 [M+J;

分析値 C 34.73， H ^2.91

計算値 (CsHsCl.S) C 34.56， H 2.90 (完)

5，7，13，15-テトラメチノレ-2，10-ジチア[3.3J(3，4)チオフェノファン (16)の合成

水酸化カリウム 3.4 g (60 mmo 1 )及び、 水 素化ホウ素ナトリウム 380 mg (10 mmo 1 )の 3.5 2エタノール溶液に、 3，4-ビス(メルカ プトメチル)-2，日-ジメチルチオフェン (15) J ₀₎ 4. 0 g (20 mmo 1 )及

び、 3，4-ビス(クロロメチル)-2，5-ジメチルチオフェン (14 ) J _{J )} 4. 1 g (20 mmo 1 )の 200 m2エタノー ル/ベンゼン (1 _: 1 )溶液を還 流下、 24時聞かけて滴下した。 溶媒を蒸留で除いた後、 残j査に水を

加えて生成物をクロロホルムで抽出した。 これを食塩水で洗浄後、

硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 残j査を シリカゲルカラム クロマトグラフィーに付し、 ヘキサン留分を再結

品することにより、 16を 2. 4 g (7. 1 mmo 1 ) ， 収率35%で得た。

無色プリズム品(PhH/EtOH) mp 238-240 t; IR: _v 1436， 1171，

-148-

『句r

739， 520; IH NMR: Ô 2.43 (12H， s)， 3.58 (8H， s); MS m/e 340 [M+ J ;

分析値 C 56.66， H 6.17

計算値 (C16HzoS4) C 56.42， H 5.92 (%)

ラ，7，13，15-テトラメチノレ-2，10-ジチア[3.3J(3，4)チオフェノファン -2，2，10，10-テトラオキシド(17)の合成

ジチア体16 5.0 g (15 mmol)の 200 m� ジクロロメタン溶液に

m-クロロ過安息香酸 21 g (120 mmol)を室温下徐々に加え、 16時 間撹持した。 反応液に 200 m� のメタノールを加え、 生じた結品を 減過した。 これをメタノール及ぴ熱クロロホルムで洗浄することに

より、 17を 5.8 g (14 mmol)収率98%で得た。

白色粉末 mp 290 ^t (dec.); IR: v 2922， 1701， 1439， 1320，

1240， 1126， 881， 826， 513， 462;溶媒不溶につきlH-NMR測定不能 MS m/e 404 [M+J;

スルホン体17の熱分解

スルホン体17 500 mg (1.2 mmol)を第3章に述べた方法で熱分 解した。 生成物を ジクロロメタンで抽出し、 不溶物を減過した。 �容 媒を減圧下留去し、 残j査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに 付し、 ヘキサン/ベンゼン (1 : 1 )第一留分を再結品することにより 11を 82 mg (0.30 mmol)収率25% で、 また、 第二留分を再結晶

することにより、 18を 30 mg (0.088 mmol)収率7%で得た。

4，6，11，13-テトラメチル [2.2J(3，4)チオフェノファン (11 ) ; 無色 プリズム品(hexane) mp 164.5-165 ^t; IR: v 2912， 2854， 2352，

1443， 1379， 1143， 909; ^{1 H} N MR: Ô 2. 22 (12 H ， s)， 2. 81 (8 H ， s); UV (cyclohexane): Amax (nm) (logc)= 244 (4.05); MS m/e

276 [M+J;

分析値 C 69.51， H 7.29

計算値 (CI611z0SZ) C 69.24， 11 7.18 (%)

-1 4 9-

『句r

5，7，12，14ーテトラメチノレ-2-チア[3.2J(3，4)チオフェノファン-2，2- ジオキシド(18) ;無色プリズム品(_C H _{C 1} 3 ) mp 288 _{t (d e c.} ); ₁ R :

v 1303， 1118， 879， 827， 448; lH NMR: Ô 2.20-3.30 (4H， br.s)，

2. 37 (6 H， s)， 2. 51 (6 H， s )， 3. 93 (4 H ， s); MS m/ _e 340 [M + J ;

分析値 _C 56.38， H 5.87

計算値 (CI6H2002S3) C 56.43， H 5.92 (完) クロロメチル体14のリチウムによる処理

30% リチウムディスパージ ョン 2.5 g (0. 11 mo ₁ )を、 乾燥THF 25 m�に懸濁し、 これに窒素気流下 14 10 g (48 mmol)の 100m�

THF 溶液を超音波照射しながら 2時間かけて加えた。 反応液にさら に 2時間超音波を照射した後、 これにメタノールをゆっくりと 加え た。 100mQ のベンゼンを加え、 しばらく撹持して不溶物を涜過し て除いた。 有機層を食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムを加えて乾 燥した。 溶媒を減圧下留去し、 残j査をヘキサンで熱抽出した。 抽出

物をシリカゲル カラムクロマトグラフィーに付し、 ヘキサン留分を 再結晶することにより、 11を 1. 1 g (4. 0 mmo ₁ )、 収率18%で、

また、 ヘキサン/ベンゼン (₁ : 1 )留分を再結品することにより 20 を 160mg (0. 29 mmo ₁ )， 収率2.4完で得た。 一方、 熱抽出残i査を

シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 クロロホルム留分を 再結品することにより、 19を 33mg (0.080 mmol)、 収率0.5%で 得た。

4，6，11，13，18，20ーヘキサメチル[2.2.2J(3，4)チオフェノファン

( 19) ;無色プリズム品(_C H _{C 1} 3 ) mp 370 _{t (d e c.} ); ₁ R: _v 2912，

1470， 1437， 1145; lH NMR: Ô 2.43 (18H， s)， 2.71 (12H， s);

MS m/ _e 414 [M+ J ;

分析値 _C 69.36， H 7.24

計算値 (C24H30SJ) C 69.51， H 7.29 (%)

4，6，11，13，18，20，25，27-オク タメチノレ[2.2.2.2J(3，4)チオフェノ

-150-

咽‘V

ファン(担);無色プリズム品(hexane/PhH) mp 265-266 ^{t: 1} R: v

2912， 1447， 1144， 1101; JH NMR: 02.20 (24H， s)， 2.55 (16H，

S); MS m/ e 552 [M+ J ; 分析値

計算値 (C32H40S4)

C 69.47， H 7.30 C 69.51， H 7.29 (%)

3，4-ビス(ヨードメチル)-2，ラージメチルチオフェン(21)の合成

クロロメチル体14 2.0 g (9.6 mmol)及び NaI 5.8 g (48 mmol) の 40 m� DMF 溶液を室温下16時間撹伴した。 反応液を水中に注ぎ

生成物をジクロロメタンで抽出し、 これを食塩水で洗浄後、 硫酸マ グネシウムを加えて乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残j査を再結晶 することにより立を 1.7 g (4. 3 mmo ¹ )収率46% で得た。

無色針状品(hexane) mp 108-110 ^t; IR: v 2910， 1135， 542，

477; IH NMR: 02.23 (6H， s)， 4.28 (4H， ^S); M^S m/e 392 [M+J ; 分析値 ^C 24.67， H 2.80

計算値 (C8Hlo I2S) C 24.51， H 2.57 (%)

4，6，11，13-テトラキス(ブロモメチル)[2.2J(3，4)チオフェノファン (22)の合成

シクロファン 11 1.6 g (5.8 mmol)及び NBS 5.2 g (39 mmol) の 150 m� ジクロロメタン 溶液を室温下2時間撹持した。 反応液を

氷水中に注ぎ、 有機層を分離、 これを食塩水で洗浄した。 減圧下溶 媒を留去し、 残j査をジクロロメタンで洗浄して 22を1.4 g (2.4 mmo 1 )， 収率40%で得た。

無色プリズム品， mp 142 ^t (dec.); ^IR: v 1442， 1199， 900， 546;

JH NMR: 03.09 (4H， s)， 4.61 (4H， s); MS m/e 588， 590， 592，

594， 596 [M+ J ;

分析値 ^C 32.10， H 2.83

計算値 (CI6IL6ßr4S2) C 32.46， H 2.27 ^(完)

2，10-ジチア[3.2.2.3J(2，3，4，5)チオフェノファン(10)の合成

「D

『句r

NazS ・9HzO 0.96 g (4.0 mmol)の 400 m� メタノール溶液に室温 下、 激しく撹伴しながら、 22 600 mg (1.0 mmol)の 400 m� ジク ロロメタン溶液を 12時間かけて滴下し、 さらに 36時間撹伴した。

反応液に水を加え、 有機層を分離した後これを食塩水 で洗浄し、 硫 酸マグネシウムを加えて乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 残j査をシ

リカゲルカラム クロマトグラフイーに付し、 ヘキサン/ベンゼン

( 1 : 1 )留分を再結晶することにより、 10を 90 mg (0.27 mmol)収 率27% で得た。

無色プリズム品(PhH) mp 255 _t (dec.); ₁ R: ^v 2956， 1475，

1408， 1248， 1096， 694; ) 11 NMR: Ô 2.65-2.84 (8H， m， AA' BB' -CHzCHz-)， 3.72 (4H， d， J=15 Hz，-CHz-S-)， 4.13 (4H， d， J=15

nU

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H (

S

C 56.85， ₁₁ 4.90

C 57. 10， H 4. 79 (%)

また、 シクロファン 10の構造は X線結品情造解析によっても確認 しfこ。

2，10-ジチア[3.2.2.3J(2，3，4，5)チオフェノファン-2，2，10，10-テト ラオキシド(23)の合成

シクロファン 10 100 mg (0.30 mmol)の 50 m� ジクロロメタン 溶液に室温下、 80% m-クロロ過安息香酸 320 mg (1.8 mmol)を徐

々に加え、 12時間撹伴した。 溶媒を減圧下留去し、 残j査をメタノー ルで洗浄することにより、 23を 81 mg (0.20 mmol)収率68%で得 た。

無色針状品(DMF/water) mp >300 _{t; IR: v} 1304， 1132， 1117，

526， 505， 476; 1H NMR: Ô 3.01-3.28 (8H， Iß， AA'BB'，-CHzCHz-)，

4.07 (4H， d， J二15Hz， -C!:!_z-S-)， 4.66 (4H， d， J=15Hz， -CHz-S);

ワ白「D

司‘V

MS m/e 400 [M+J;

分析値 C 48.23， H 4.18

計算値 (ClsHJs04S4) C 47.98， H 4.03 _(完)

[24J(2，3，4，ラ)チオフェノファン (スーノ守一チオフェノファン) (7) の合成

スルホン体 三三 250 mg (0.63 mmol)の熱分解を第3章に述べた 方法で行い 、 生成物をジクロロメタンで抽出した。 不溶分を減過で 除き、 溶媒を減圧下留去した。 残j査をシリカゲルカラムクロマトグ ラフィーに付し、 ヘキサン/ジクロロメタン (4 : 1 )留分を再結晶す

ることにより、 Z を 5.0 mg (0.018 mmol)， 収率 3%で得た。

淡黄色プリズム品(hexane) mp 229-231 _t; IR: _v 2920， 1455，

1232， 1067， 532， 450; I H NMR: _å 2.46-2.88 (8H， m， _AA' BB' ， -CH2CH2一)， 2.91-3.30 (8H， m， AA' BB'， -CH2CH2一)・ 13 C N MR : _å

26.7， 30.1， 143.4， 145.8; UV: Amax(nm) (logc)= (cyclohexane) 268 (3.91)， (CHC13) 270 (3.95)， 243 (3.79， shoulder);HRMS m/e 272.0693 [M+J (100)， calcd. 272.0693 for CI6HJsS2， 244 (17)， 136 (73);

分析値 C 70.13， H 5.93

計算値 (CIsHISS2) C 70.54， H 5.92 _(完) ジチア体10のX線結品構造解析

Formula: ClsH1SS2， Formula weight: 272.4， Crystal syst�m:

C2/c， Z=4， Cell size(Ä): a=14.057(6) b二7.214(7) c=14.879(6)，

ß=104.42(3)" V=1461.28 Ä3， d (g/cm3)= 1.530.

Diffractometer: AFC5 (Rigaku)， radiation: CuKa (1.540598Å)，

scan method: 28-ω， scan speed= 32.0 (deg/min)， 28 range 5く28く120， no. of reflections: 2139 (measured) 1813

( observed) .

Solution method: direct method， soft ware: TEXSAN ver.2.0，

qJ FU

『噛r-

R= 0.049， Rw二0.066.

Positional Parameters and their estimated standard deviation of 10.

Atom _{X Y Z} B(A2)

s ( 1 ) 0.09367 0.3883 0.17440 2.30

S ( 2 ) -0.16141 0.4380 0.07575 2.63

C ( 1 ) 0.1472 0.2316 0.2605 2.0

C(2) 0.1066 0.0603 0.2424 1.9

C(3) 0.0279 0.0555 0.1586 1.9

C ( 4 ) 0.0116 0.2226 0.1163 2.0

C(5) 0.2167 0.2986 0.3475 2.6

C(6) 0.1236 一0.0958 0.3112 2.7

C(7) -0.0411 -0.1070 0.1350 2.5 C(8) -0.0760 0.2804 0.0397 2.3

aq FU

『句r

5 - 6 文献

1) (a) Y.Sekine， M.Brown， V.Boekelheide， J.Am.Chem.Soc.

101， 3126 (1979). (b) Y. Sekine， V. Boekelheide， ibid.

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2)総説: (a) V.Boekedheide， Acc.Chem.Res.， 日， 65 (1980).

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-155-

司町

Chapter 4.

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11) R.Gaerther， R.G. Tonkyn， J.Am.Chem.Soc.， 73， 5872 (1951).

-156-

『句「

第6章 [nJシクロファンの合成と構造及び反応

6 - ¹ *苦言

単純なシクロファン構造である[nJシクロファン類は、 特異な構 造と反応性に興味が持たれ、 現在まで数多く合成されてきた。J )そ の合成法のーっとして、 べンゼノーヘテロファンを構築してその開 環反応によって [nJシクロファン類を合成する方法がある。2) 例え

ば、 先に Cram 等は、 [2Jパラシク ロ[2J(2，5)フラノファンを加水分

解することによって、 [8Jパラシク ロファン詮得ている(Scheme

6-1)02a)

Scheme 6・1

この方法を用いる.と、 容易に架橋鎖に置換基を導入することができ ると考えられる。

一方、 チオフェン環は ラネ- N iを用いることで、 脂肪族化合物 を与えることが知られている。3) そこで、 得られた[2.2J(2，引，

(2，4)MTP及び[2.2J(2，5)PTPについて ラネ- Ni によるチオフェ ン環の開環反応を用いた [nJシクロファン類の合成を検討した。

6 - 2 チオフェン環の還元的開環反応による[nJシクロファンの 合成

緒言でも述べたように、 チオフェン誘導体はラネ- Niを用いた還 元的関環反応により、 脂肪族化合物を与えることが知られている。

そこで、 今回得られた[2.2J(2，5) 1 (2，4)MTP 2， [2.2J(2，5)PTP 三及び[2.2J(2，4)PTP生について種々の条件下における還元反応 を検討したところ、 Scheme 6-2に示したようにラネ- N ( W-7) 4)をi

用いて、 水素気流中エタノール還流下に還元は進行し、 [8J ， [7Jメ タシクロファン類6) (52&・5)， 6)及び[8Jノfラシクロファン 2. ⁷⁾ 7 が得られた。 このうち、 [7Jメタシクロファン類6は、 その架矯鎖

-157-

『‘咽f

の動きが制約されているためジアステレオマーの混合物となったが これらの分離は行っていない。 また、 [2.2J(2，ラ)PTP 3の還元にお いて、 反応時間を短かくした場合、 二重結合が一つ残った対称な

[8Jパラシクqファンーエン体型が得られた。 この場合は、 立体障 害のため二重結合が還元されずに残ったものと思われる。

x x

、z'4.， ，，t、

』F

円ζ-h判

R2 1 a-f CH3

5a-d Et

、... ，， 4E' ，，，.‘、

F 』

R2 R2 2a，b

Br

、.. ， 4EE

，， •. 、

F 』

OMe

3 7a

for 4h ^27%

for 15h 870/0

(1) Complex mixture

4 OMe

、‘.，，，FO

、，，、，，O J、』，、，，、，，、I，

I164048

11 ゆペRdにd守'Qυ必斗no，・、，，，‘、，，E・‘.，，EE‘.• ，，z‘、，，EE‘•• ，，a・、HU daabbcd 0555555 'z・p ，.MUHUHUHU

R一氾氾氾mHH

ee 1ee

MM RMMOOHF

，E・，••

，E・

，，.

VハUHRUHHRunuRue --z・‘a

廿abedef

・以111111HU cu

Et

+

R1 R2 yield(%) 6a ^Me tBu 59 6b ^OMe tBu 69

R2

6a，b

+

FO '

huafνκ 7mmu

(1) ^Raney Ni (W-7)， H2， EtOH

Scheme 6-2

また、 [7Jパラシクロファンはその歪みのためか、 [2.2](2，4)PTP 4の還元的問環では得られなかった。

-158-

唱‘・r

なお、 [8]メタシクロ ファンのうち、 内部置換基としてメトキシ 基を有する監は、 酢酸中臭化水素水で処理することによって、 フ

ェノール体9a と脱tert-ブチル化した生の混合物を与えた。これ らの化合物の分離は困難であったため、 塩化べンゾイルを用いて

0-べンゾイル化して分離した。 また、 混合物をそのままタリウム ( UI )トリプルオロ酢酸で処理する8) と、 [8](2， ⁶ )キ^ノノフ ァ ン

47% HBr， AcOH 5b +

9a

Scheme 6・3

(立)が得られた(Scheme ^6-3)。

Figure 6-1に、 11及ぴ2，6-ジ メチル-p一べンゾキノン(12)9)の

uvスペクトルを示したが、 分子の 歪みに起因すると思われる長波長 シフトが見られる。 しかしながら

11の還元電位を cvを用いて測 定したところ、 ジメチルベンゾキ ノンとほとんど変わらない値であ った(Table 6-1)。 これは、 11 の歪みはジメトキシべンゾキノン

-} 59-

PhCOCI

+

』F pyridine

9b 10a

(400/0 _{from 5b)}

10b

(11% _from5b)

TI(CF3C00)3 C F3COOH

(55% _{from 5b)}

0 1 1

4

5 一一一一2，6-dimethylqulnone .・・ー・[8]qufnonophane(11)

。JV

ω。。一

2

in EtOH

200 250 300 350

wave length(nm)

Figure 6-1 UV spectra of qulnones

『‘咽f

と較べて酸化還元電位に影響するほどではないことを示している。

Table 6-1 Reduction potential of quinonesa) Compound _E J ( V ) E 2 ( V )

10 -0.64

11 -0.67

-1.59 -1.72

a) i n D MF ^w i t h o. 1 M B u _" N B F _" ，

reference Ag/AgCl

6 ^- 3 [7J及び、 [8Jメタシクロファン類の構造

[7]メタシクロファン 6a，bは、 その架僑鎖上のエチル基及ぴ内 部置換基のかさ高さのため、 架1喬鎖の自由回転が束縛されている。

このため、 2種類・のジアステレオマーはガスクロマトグラフイー及 びNMRで1 : 1の割合であることが判明した。

現在まで、 [8]メタシクロファンの分子運動はその詳細が知られ ておらず、 その動力学的挙動は興味深い。 そこで、 まず[8]メタシ

300K

2 1 5 K

250K

205K

235K

2 1 0

200K (T c .)

230K

1 0

1 95 K

225K (T c .)

1 0

1 80 K (ppm)

1 (} -1 3 2 1 Ó _{_1}

(ppm

Figure 6-2 Dynamic NMR spectra of 5c

- 1 6 0^-

司‘・r

クロファン(5c)の 27 oc における 1H-NMR を測定したところ、

その架橋鎖は、 4Hずつ4種類のプロトンとして観測された 。 これは 生が、 この温度で上下左右対称運動を行っていることを示してい る 。 そこで、 この化合物の温度可変NMRを測定したところ、 コアレ

ス点が -73 ocと -48 ocの2ケ所に見いだされた(Figure 6-2)。

これらの運動を規定するため、 先に得られた o一べンゾイル体

1旦互の温度可変NMRを測定したところ、 ただ 1つのコアレス点のみ が見いだされた(Figure 6-3)。

-65・C (Tc)

27'C

-30・c

3EE I

i

6

Figure 6-3 Dynamic NMR spectra of 10a

10a

Figure 6-4 Dynamics of 10a -161-

司‘・r

化合物盟豆は内部置換基のかさ高さのため、 flipping6)ができず、

コアレスした運動は pseudorotat i on 6) に基ずくものと考えられる (Figure 6-4)。

このように、 [8]メタシクロファン (

1旦豆

は

が近い Tc=200Kの運動が pseudorotationに基ずくものであると 予想される。 従って、 [8]メタシクロファン(5c)はFigure 6-5 に示したような運動を行っていると考えられる。

Tc2 =・48・c

r-/-Z

r、、 凶 ー…二

一\ーザノ "FI，伊Iping"

Tc1= -73.C

AI

ðGC1 *= 8.7 kcalmol・1

I �"Pseuぬro泊ωn"

Figure 6-5 Dynamics of 5c

Table 6-3に他の[n]メタシクロファン類とともに、 f₁ i pp，i ng 及び pseudorotationのエネルギー障壁を示した。 Table 6-3の値 から 5cの値は妥当であると思われる。

Table 6-3 Tc and'�Gc* of [n]Metacyclophanes.

[n] Flipping Pseudorotation MCP a) Tc(K)

i

.

6 6) 350 17.4 242 11. 1 7 6) 245 ^' _' 11.5

8 (5c) 225 ^' ' 10.2 200 ^' 8.7 Sz-8b) く203 く9.1

a)MCP= Metacyclophane b)Sz-8二 2，7-Dithia[8JmetacyclophaneJO)

- 1 6 2^-

『‘・r

6 - 4 パラシクロファン類のCANとの反応

[nJパラシクロファン類のCANとの反応を検討するため、 [2Jパ ラシクロ[2J(2，5)チオフェノファンより合成できる [8Jノミラシクロ ファン以外の ジメトキシ[nJノぐラシクロファン (n=7"'12)の合成経

路1 1 )をScheme 6-4に 、 またその収率を Table 6-3に示した。

。H2SH MeO‘ A、

ヤlO

-司4i-l 心一同 p一C m一C KOH， NaBH4

EtOH/PhH

OMe

13

pyrolysis

a; n=7

c; n=9 d; n=10

e; n=11 f; n=12

14

Scheme 6・4

15

Table 6-3. Yields of [nJParacyclophanes.

13 1 4 1 5 (完) a ( n = 7 ) 33 9 1 1 0

、，、，、

C ( n = 9 ) 30 88 23

d ( n = 1 0 ) 59 89 22

、，、，、

e ( n=ll) 69 78 57

向、，、，、

f ( n = 1 2 ) 70 84 68

，、J、J

一般に、 p-ジメトキシベンゼン類をCANで処理すると、 ぺンゾ キノン体が得られることが知られている。1 ₂ ) そこで、 [nJキノノフ ァンを得るため、'15を 2倍当量の CANで処理した。 15のアセト ニトリル溶液に CANの水溶液を加えると直ちに反応液は黒色とな りやがてこの色が消えて黄色となった。 架械鎖の炭素数が小さいほ

っd nb

『‘・r

ど、 f!1Jち、 歪みが大きい分子ほどこの退色が早く、 反応が早く進行 していることが分かった。 この反応で得られた化合物を Scheme

6-5に 、 その収率を Table 6-4に示した。

OMe

CAN (2.0eq) MeCN/water 吋for4h 1 5a; n=7 b; n=8

c;n=9 d; n=10

e; n=11 f; n=12

15 +

+

Scheme 6-5

16

+

18

Table 6-4. Yields of products obtaioed by

treatment of 15 with CAN.

Substrate

15a (0=7) b (n=8)b) c (n=9) d (n二10) e (n=ll) f (n二12)

a) isolated

15

27 19

Products (%) ^a) 16 _一 17 18

73 76 56

11 5 18 7 16 23

b ) 化合物7a と同じもの 19

26 11

。 17

19

Scheme 6-5及び Table 6-4に示したように歪みが大きい 15a-d の場合は、 架橋鎖がメタ位に転位したシクロヘキサジヱノン体16 が主生成物として得られ、 目的としたキノン体17はさらに環径の 大 きい 15d-fの際に得ら れ たのみであった。 ま た、 環径が大きい 場合はさらに開環エステル体18や1-ケトン体19が得られた。

-lGL1-

『‘咽r

Scheme 6-6に、 これらの生成物の推定生成経路を示した。

』F

A 1 6

A ds' kd H一a q4-dJ O一d “υ o n

-2 MeOH [0]

15 OMe

17

H20 oxidation

A

1，3・addition

MeO

C 18

Scheme 6・6

即ち、 ジメトキシシクロ ファンが CANによって酸化され、 ヱポ キシ体 Aが生成し、 架椿鎖が短い歪みが大きな系においては

分

の歪みの緩和のため、 エポキシ基の開環と共に架橋鎖の転位が生じ てシクロヘキサジエノン体16が生成したと考えられる。 また、 架

橋鎖が長い歪みが小さな系においては、 架橋鎖の転位は起こらず、

エポキシ体に水が1，5-付加することによって生成したジアセター ル体 E から 2分子のメタノールが脱離して、 キノン体17が生成 したと考えられる。 一方、 架橋鎖の立体障害で水の1，5-付加が起 こりにくい場合、 1，3-付加することによって1，2-ジオール体Cが 生成し、 これが酸化的に開環してエステル体18が得られたと考え られる。 第3章に述べた[2Jノぐラシクロ[2Jチオフェノファンの場合 は、 架1需主�íの転{立は分子の歪みの緩和にならないためシクロヘキサ

-165-

ー‘・r

ジエノン体が生成しなかったと考えられる。 また、 ジブロモチオフ エンの立体障害のため開環エステル体が得られたと考えられる。 と ころで、 [n]メタシクロファン類の酸での処理による[n]パラシクロ ファン類への転位反応はいくつか知られているo 13) ^{しかしながら、}

15c を 25%硫酸で処理しでも架締鎖の転位は生じなかった。 この ことより、 シクロヘキサジエノン体並の生成は、 プロトン化によ る架矯鎖の転位が反応の第一段階でないと考えられる。 この推定反 応経路は、 先に報告されている112180中での酸化によって、 ] 80 がキノンに導入されるという実験結果] ] a)によっても支持される。

ケトン体19の生成は文献記載の反応] ... )が進行した結果でがろう。

シクロヘキサジエノン体16bは Scheme 6-7に示したように

or

DMAD

1Gb 工 、N

PhH， 180・c

or yMe

20 (66%) 21 (76%)

Scheme 6・7

一lGG-

『‘・「

N-フェニルマレイミド 及び アセチレンジカルボン酸ジメチルのよ

うな親ジエン試薬と Diels-Alder 反応を行い 、 [4+2J付加体を与え た。 なお、 20の構造は、 X線結品構造解析を行 うことによって決定 しアこ (Figure 6-6)。

6 - ⁵ まとめ

本章では[nJシクロファン類の合成と構造 及び 反応性について検 討し、 次のことが明らかとなった。

(1) [2 Jメタシクロ 及び パラシクロ[2Jチオフェノファン類は、 ラ ネ- N i (W-7) で処理することによって、 [nJ メタシクロ 及び ノぐラ シクロファン類を与えることが明らかとなった。 このことより、

[2Jメタシクロ 及びパラシクロ[2Jチオフェノファン類は、 有用な [nJシクロファン類の合成中間体と成り得ることが判明した。

(2) (1)に示した方法で[8Jメタシクロファン類の種々の誘導体を合成 し、 現在まで知られていなかった[8Jメタシクロファンの動力学的

挙動を温度可変NMRを用いて明らかとした。

(3) [n Jパラシクロファン類の CANでの処理では、 シクロファンの 歪みに起因する特異な 反応を見いだし、 その反応機構を明らか にし アこ。

-167-

司‘・「

6 - 6 実験

ラネ-N i (W-7)の調製

20%水酸化ナトリウム水溶液 100 mlを50 tに保ちながらこれ に 、 ラネ-Ni-Al合金20 g (0. 17 mo 1 )を少しずつ加え、 さらに この温度で50分撹持した。 室温まで放置した後、 上澄み液をデカ ンテーシ ョ ン で除き、 さらに蒸留水 40 ml で3回、 洗浄， デカン テーシ ョ ンを繰り返した。 次に 、 エタノール50 ml で3回洗浄し、

最後に無水エタノールで2回洗浄した。 これに 、 無水エタノールを 加えて50 mlとして、 ラネ-N i (W-7) 3. 4 mo 1 / Qとして使用し た。

11-t-ブチル-14-メチル[8Jメタシクロファン (5a)の合成 5-t-ブチノレ-8ーメチル[2Jメタシクロ[2J(2，5)チオフェノファン

(la) 200 mg (0.72 mmol)を50 ml三つ口フラスコにいれ、 これ に ラネ-N i (W-7)エタノ-ルサスペン シ ョ ン 8.0 ml (約23 mmo 1 )及ぴ、 エタノール12 mlを加えて、 水素気流中15時間加

熱還流した。 反応液を室温まで冷まし、 セライト上で波過した。 渡 液を減圧下留去し、 残j査にヘキサンを加えて、 不溶物を鴻過で除い た。溶媒を減圧下留去して、 残1査をシリカゲルカラムクロマトグラ フイーに付し、 ヘキサン留分より5aを102 mg (0. 40 mmo 1 ) ， 収 率56% で得た。

また、 同様の方法で1bより54完で5aを得た。

5a:無色液体; IR (NaCl) v (cm-1) = 2954， 2862， 1604， 1481，

1458， 1361， 1286， 1229， 871， 724; lH NMR (CDC13): ô (ppm)=

-0.28 to -0.08 (2H，m)， 0.64"'0.80 (2H，m)， 0.90"'1.62 (6H，m)，

1.29 (9H，s)， 1.88"'2.04 (2H，m)， 2.43 (3H，s)， 2.52"'2.64 (2H，

m)， 2.86"'2.97 (2H，m)， 6.92 (2H，s); MS m/e 258.2340 [M+J (calcd. 258.2346 for C19H3o).

-168-

司‘司「

1 1-t-ブチノレ-14-メトキシ[8]メタシクロファン(日b)の合成

1c 200 mg (0.66 mmol)及ぴ、 ラネ- Ni(W-7)エタノールサスペ ンシ ョン7 m 1 (23 mmo 1 )を水素気流中 10時間加熱還流したo 5a

と同様の後処理をした後、 残j査をシリカゲルカラムクロマトグラフ イーに付し、 ヘキサン留分より 18を 130 mg (0.47 mmo ₁ )， 収率 70%で得た。 また、 同様の方法で、 1dより 収率84%で5bを得

た。

5b: 無色液体; bp 180 t/O.2 Torr (パス温); IR (NaCl) v(cm-1)

=2924， 2880， 1484， 1460， 1362， 1293， 1204， 1 17 1， 1 108， 1020，

872; lH NMR(CDC13) ô(ppm)= -0. 14"'0.09 (2H，m)， 0.77"' 1. 15 (6H，

m)， 1.28 (9H，s)， 1.40"' 1.60 (2H，m)， 1.93"'2.08 (2H，m)， 2.36'"

2.46 (2H，m)， 2.86"'2.98 (2H，m)， 3.6 1 (3H，s)， 7.23 (2H，s);

MS m/e 274.2298 [M+] (calcd. 274.2295 for C19H300).

[8]メタシクロファン5) (5c)の合成

1e 190 mg (0.50 mmol)及ぴ、 ラネ- Ni(W-7)エタノールサスペ ンシ ョン5 m 1 ( 1 7 mmo 1 )を水素気流中4時間加熱還流した。 5a

と同様の後処理をした後、 残溢を減圧蒸留し、 140 t/ 15 torr の留 分より、 5cを45 mg (0. 24 mmo ₁ ) ， 収率48%で得た。

5c: 無色液体; bp 140 t (パス温)/ 15 Torr; IR (NaCl) v (cm-1)=

2926， 2856， 1487， 146， 792， 7 13; lH-NMR (CDC13) ô(ppm)= 0.7 1 (4H，m)， 1.32 (4H，m)， 1.56 (4H，m)， 2.67 (4H，t，J=6Hz)， 6.98'"

7.0 1 (2H，m)， 7.25"'7.32 (2H，m); MS; m/e 188. 1564 (calcd.

188. 1566 for C14H20).

14-フルオロ[8]メタシクロファン(5d)の合成

1f 200 mg (0.50 mmol)及び、 ラネ- Ni(W-7)ヱタノールサスペ ンシ ョン ラm1 ( 1 7 mmo 1 )を水素気流中4時間加熱還流したo 5a

と同様の後処理をした後、 残漬l'をシリカゲルカラムクロマトグラフ イーに付し、 ヘキサン留分より5dを83 mg (0. 40 mmo ₁ ) ， 収率

- 1 6 9^-

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81%で得;た。

5d: 無色液体; IR (NaCl) v (cm-1)二 2930， 2866， 1460， 1394，

1260， 1181， 1092， 1019， 800， 730; lH NMR (CDC 1 3) _ô (ppm) =

0.14"'0.19 (2H，m)， 0.90"'1.68 (8H，m)， 2.05"'2.12 (2H，m)， 2.46'"

2.55 (2H，m)， 3.02 (2H，dt，J=4，12Hz)， 6.94"'7.40 (3H，m); ^19F NMR (CDC13) _ô (ppm)= 46.09 (s); MS m/e 206.1470 [M+J (calcd.

206.1468 for C14H19F).

1O-t-ブチル-3ーエチル-13ーメチル[7Jメタシクロファン (6a)の合 成

2a 150 mg (0.50 mmol)及ぴ、 ラネ- Ni(W-7)エタノールサスペ ンシ ョ ン ラ ml (17 mmo 1 )を水素気流中15時間加熱還流した。 5a と同様の後処理をした後、 残j査をシリカゲルカラムクロマトグラフ イーに付し、 ヘキサン留 分より6aを80 mg (0.29 mmol)， 収率 59%で得た。 6a はジアステレオマーの 1: 1混合物であった。

6a: 無色液体; IR (NaCl): v (cm-1) = 2956， 2864， 1599， 1593，

1480， 1460， 1362， 871; 1 H NMR (CDC13) _ô (ppm)二 一1.86"'-1.76

(0.5H，m)， -1.60"'-1.46 (0.5H，m)， 0.54"'0.85 (lH，m)， 0.85"'0.92 (3.5H，m)， 0.92"'1.35 (ラH，m)， 1.43 (4.5H，s)， 1.44 (4.5H，s)，

1.43"'1.75 (1.5H，m)， 1.77"'2.10 (1.5H，m)， 2.40"'2.57 (0.5H，m)，

2.57 (1.5H，s)， 2.64(1.5H，s)， 2.72"'2.85 (1.5H，m)， 3.12"'3.50 (2H，m)， 3.4宮"'3.55 (0.5H，m)， 7.00 (0.5H，d，J=2Hz)， 7.03 (0.5H，

d，J=2Hz)， 7.06 (lH，s); MS m/e 272 [M+J . 分析値 C 87.87， H 11.73 計算値 (C2oH32) C 88.16， H 11.84 (完)

1O-t-ブチル-3-エチル-13ーメトキシ[7Jメタシクロファン (6b)の

合成

2b 314 mg (1.0 mmol)及び、 lラネ- N i ( W-7)エタノールサスペン シ ョ ン 10 m1 (34 mmo 1 )を水素気流中3時間加熱還流した。 5a

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と同様の後処理をした後、 残溢をシリカゲルカラムクロマトグラフ イーに付し、 ヘキサン留分より6bを 200 mg (0.69 mmo 1 )， 収率 69完で得た。 6bはジアステレオマーの 1 : 1混合物であった。

6b:無色液体; IR (NaCl) _v (cm-1) = 2958， 1484， 1462， 1362，

1291， 1206， 1169， 1107， 1022， 868; lH NMR (CDC13) ô (ppm)二 一1.86--1.75 (lH，m)， 0.57-0.77 (2H，m)， 0.73 (1.5H，t，J二7Hz)，

0.88 (1.5H，t，J=7Hz)， 0.99-1.33 (4H，m)， 1.27 (4.5H，s)， 1.29 (4.5H，s)，1.75-1.95 (2H，m)， 2.15-2.52 (4H，m)， 2.77"'3.10 (2H，

m)， 3.47 (1.5H，s)， 3.65 (1.5H，s)， 6.84 (0.5H，d，J=2Hz)， 6.88 ( O.ラH，d，J=2Hz)， 6.88 (0.5H，d，J=3Hz)， 6.90 (0.5H，d，J=3Hz);

MS: m/e 288.2453 [M+J (calcd. 288.2452 for CZOH3zO).

10，13-ジメトキシ[8Jノぐラシクロファン (7a)の合成

3 860 mg (2.0 mmol)及び、 ラネ- N _i ( W-7 )エタノールサスペン シ ョ ン 20 ml (74 mmo ₁ )を水素気流中15 時間加熱還流した。 5a と同様の後処理をした後、 残j査をシリカゲルカラムクロマトグラフ

イーに付し、 ヘキサン留分をメタノールで再結晶することにより、

7aを 460 mg (1.7 mmol)， 収率87% で得た。

7a: 無色プリズム品 (メタノール); mp 31.0う7.0 _t; IR (NaCl) _v (cm-1 )二 2926， 2854， 1724， 1504， 1465， 1402， 1208， 1047， 871;

lH NMR (CDC13) ô (ppm) = -0.09-0.01 (2H，m)， 0.58-0.81 (4H，m)，

1.14-1.27 (4H，m)， 2.14-2.22 (2H，m)， 2.14-2.22 (2H，m)， 3.18 (2H，dt，J=ラ，18Hz) 3.82 (6H，s)， 6.62 (2H，s); MS: m/e 248.1774 [M+J (calcd. 248.1775 for C16Hz40z);

分析値 C 76.82， H 9.75

計算値 (C16Hz40z+1/10 HzO) C 76.60， H 9.38 (完)

また、 反応を4時間で終了すると、 五を 27%， 7bを 50完の収率で 得た。

10，13ージメトキシ[8Jノぐラシクロファン-4ーエン (7b) :無色プリズム

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品(メタノール); mp 85. 0'" 8 6. 0 t; 1 R (K B r ) v (c m _- 1 = ) 2930，

1504， 1463， 1405， 1211， 1050， 970， 879， 852， 782， 655;

lH NMR (CDC13) ô( ppm) = 1.10"'1.22 (2H，br.s)， 1.70"'2.05 (8H，

m)， 3.12"'3.19 (2H， m)， 3.75 (6H，s)， 3.90"'3.94 (2H，m)， 6.34 (2H， s); MS: m/e 246 [M+J.

分析値 C 77.61， H 8.86

計算値 (C16H2202) C 78.01， H 9.00 (%) 5bの脱メチル化反応

30 ml 3つ口フラスコに 5b 270 mg (1.0 mmol)， 47%臭化水素酸 1.0 ml及び酢酸 10 mlを入れ、 21時間加熱還流した。 反応液を

氷水に注ぎ、 有機物をジクロロメタン で抽出した。 これを食塩水及 び炭酸水素ナトリウム 水 溶液 で洗浄し、 硫酸マグネシウムを加えて

乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 残溢をシリカゲルカラムクロマト グラフィーに付し、 ヘキサン:ジクロロメタン=2:1の留分 120 mg の lH-NMRより、 得られたものは 9a と 9bの7:ラ混合物であっ た。

9a 及び9bの O一べンゾイル化反応

先に得られた 9a 及ぴ9bの混合物をピリジン 4.0 mlに溶かし、

これ に、 塩 化べンゾイル240 mg (1.7 mmol)を加えて室温下20 時間撹伴した。 反応液を 3完塩酸 100 mlに注ぎ、 ジ エチルエーテ

ルで抽出した。 これを食塩水 で洗浄し、 硫酸マグネシウムを加えて 乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残溢をシリカゲルカラムクロマト グラフィーに付し、 ヘキサン:クロロホルム=4:1の第一留分をメタ ノールで再結品して 160 mgの10aを 5bから収率40%で、 また

第二留分を 80%メタノールで再結晶して 36 mgの10bを 5bよ り収率11%で得た。

14-べンゾイロキシ -11-t-ブチルI[8 ]メタシクロ ファン

10a: 無色プリズム品(メタノール); mp 148.5"'155.0 t; IR(KBr ):

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v (cm-1)= 2960， 1732， 1601， 1479， 1451， 1393， 1362， 1268，

1169， 1107， 1025， 873， 705; lH NMR (CDC13): ô(ppm) = 0.08'"

0.23 (2H，m)， 0.96"'1.22 (4H，m)， 1.26"'1.47 (2H，m)， 1.37 (9H，

s)， 1.61"'1.75 (2H，m)， 2.03"'2.20 (2H， m)， 2.53"'2.67 (2H，m)，

2.69"'2.82 (2H，m)， 7.10 (2H，s)， 7.57"'7.74 (3H，m)， 8.28"'8.31 (2H，m); MS m/e 364 [M+J.

分析値 C 82.28， H 8.80

計算値 (CzSH3zOz) C 82.37， H 8.85 (%) 14-べンゾイロキシ[8Jメタシクロファン

10b:無色プリズム品(80% メタノール); mp 124.0"'125.0 _{t; IR} (KBr) v (cm-1) = 2950， 1735， 1452， 1265， 1163， 1083， 1064，

1025， 792， 711; lH NMR (CDC13) ô (ppm) = 0.14"'0.22 (2H，m)，

0.92"'1.24 (4H，m)， 1.26"'1.45 (2H，m)， 1.56"'1.80 (2H，m)， 2.12'"

2.20 (2H，m)， 2.58"'2.69 (2H，m)， 2.75"'2.82 (2H，m)， 7.12"'7.32 (3H，m)， 7.59"'7.76 (3H，m)， 8.30"'8.33 (2H，m); MS m/e 308 [M+J.

分析値 C 81.90， H 7.97

計算値 (CzIHz40z) C 81.78， H 7.84 (%) [8J(2，6)べンゾキノノファン (11)の合成

先に得られた 9a と 9bの混合物326 mg (約1.3 mmo ₁ ) を 0.7 Mタリ ウム(₁₁₁ )トリプルオロ酢酸 トリプルオロ酢酸溶液8) 4 _ml ( 2. 8 mmo ₁ )に加え、 遮光下、 3時間室温で撹伴した。 反応液を水 に注ぎ、 ジクロロメタンで抽出した。 抽出液を食塩水で日田洗浄し、

硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 残j査を シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ヘキサン:ジクロ ロ メタンニ2:1留分を水/メタノールで再結晶して、 150 mg の 11を 収率55% で得た。

11: 黄色プリズム品(80% メタJール); mp 58.0"'62.0 t; IR(KBr) v(cm-1) = 2930， 1652， 1607， 1462， 1277， 1200， 917， 810， 460;

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分析値 C 76.64， H 8.38 計算値 (C14HlS02) C 77.03， H 8.31 (完)

5，8ージメトキシ-2，11-ジチア[9Jノ守ラシクロファン(13a)の合成

水酸化カリウム 2.2 g (40 mmo 1 )及び、 水素化ホウ素ナトリウ ム 190 mg (5.0 mmol)の4 Q エタノール溶液に 、 還流下、 1，5-ジ

ブロモペンタン (10 mmo 1 )及び、 1，4-ビス(メルカプトメチル) - 2，ラージメトキシベンゼン (12) 2.3 g (10 mmol)の100 mQ ベンゼ ン/ヘキサン溶液 (1 : 1 )を 17時聞かけて滴下した。 溶媒を留去し、

残j査 に氷水を加え有機物を ジクロロメタンで抽出した。 抽出物を塩 水 で洗浄し、 硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。 減圧下溶媒を留 去して、 残j査をシリカゲルカラム クロマトグラ フィーに付した。 ヘ キサン/ ジクロロメタン (1 : 1 )留分をヘキサンで再結品して、 980 mgの13aを収率33% で得た。

13a: 無色プリズム品 (hexane) mp 120.0-121.0 t; IR(KBr) v

(cm-1)= 2918， 1510， 1461， 1407， 1044， 865; lH NMR (CDC13) Ô

(ppm)= 0.74-0.92 (6H， m)， 2.12-2.31 (4H， m)， 3.40 (2H， d， J=

13 Hz)， 3.85 (6H， s)， 4.16 (2H， d， J=13 Hz)， 6.83 (2H， S) ; MS m/e 298 [M+J;

分析値

計算値 (C1sH2202S2)

C 60.41， H 7.38 C 60.36， H 7.43 (%)

日，8-ジメトキシ-2，11-ジチア[11Jノてラシクロファン (13c)の合成 水酸化カリウム 2.2 g (40 mmo 1 )及ぴ、 水素化ホウ素ナトリウム 190 mg (5.0 mmol)の4 Q エタノール溶液に 、 1，7-ジブロモへブ タン 2.6 g (10 mmol) 及び、 12 2.3 g (10 mmol)の100 ml

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