t he s et hr e e c o mpo ne n
ts i n t he i r boo ks o fa lc he m is t . Zhe ngs i yna n s ay swhe n t he o pe r a t o rm iⅩe dt hr e ec ompone nt s ,i te xpl od e dandbur ne doだt hec or r a gea ndope r a t or hi ms e l fb ur ne dhi sha n ds . Thi swa st hei nv e nt io nofbl ac kpo wde rbya l c he r m i t ,but i nf a c tt hebl a c kpo wde rs e e mst ol l a V ebe e ni nve nt e df r om l s tt o5t h c e n t ur y, orpr o ba bl y f r om 2 ndt ol s tc e nt ur yB.C.byt hi spr oc e s sofme t a l l ur gy.
5. Af t e rt hei n v e n t i onoEbl a c kp owd e r ,i tde ve l ope di nt of i r ewor ksi nSu ia nd Ta ng Empi r e f r om 6 t h t o 9 t h c e nt ur y. Af t e r9 4 0f i r e ba l l s ,f i r e ar ms a nd powd e r a mmun i t i on we r e ma dei nSo ngEmp i r e. I n1 0 4 5 ,t hec ompos i t i o no Lbl a c kpowd e r a ndt hec ons t r u c t i o noff i r ea r mswe r ewr i t t e nm i nut e l yi nSonGov e r nme nt ' sboo kof a r msa ndt hea r to fwa r .
6. Fr om 1 1 2 6t o1 2 7 9,a tt heba t t l e sbe t we e nSong,J i m a ndMongo lEmp i r e s , va r iousL i r ea r r o ws .f i r e ba usan dot he rf i r ea r mswhi c hwe r ema def r om bl a c kpo wde r we r ed e v e l o pe d.
7. Mo ngo l i a n t r oo pus e dt he s ef i r ea r msi n1 21 9att heba t t l eofAmuRi v e ri n Uz be k,i n1 2 41Wa hl s t a d ti nPo l an da n dOl mut 之i nMor a vi a,i n1 2 5 8Ba gda di n I r a k , a ndi n1 2 7 4Ha ko z a kii nJ a pan.
8. Fr om 1 2 1 8t o1 2 5 8,t e c k ni c so fbl a c kpowde randf i r e wor ksofSout hChi na we r ei nt r od uc e dt oAr a bc oun t r ie st hr ou g h t hef o r e i gnt r adebe t we e nSonga ndAr a b.
Ⅰ l m a l Ba y t ha rnot e di nhi sbo o kofme di c i nes a l tp et r ea sChi ne s es no w,a ndi n1 2 4 9 Roge rBa c on wr o t e a bo utt hepr o c e s s o fr e f i ni ng KNOBan dc o mpos i t i onofbl a c k po wde ri m " Ope r i k usAr t i se tMa gi a l . "
9. Tl m st hea ut ho r c onc l ud e st ha tt hebl a c kpo wde rwa si ) l Ve nt e db yChi ne s e a l c he m is t sf r o m 2 n dt o3 r dc e n t ur y,a ndf r o m l o t ht o1 3 t hc e nt ur y i tde ve l ope di nt o f i r ea r ms i nSong,J i m a ndMo ngo lEmpi r e . The i rt e c hni c swe r ei nt r od uc e dt hr ough Ar a bt oEur ope a nc ount r ie si nl a t e rpe r i o dofl a t hc e nt ur y.
( Ni pponKa y a kuCo. ,Lt d. )
ボ ー ル ミ ルに よ る過 塩 素 酸 ア ム モニ ウムの粉 砕
萩 原 塩辛 ・ 伊 東 威*
1 . 緒 宮
一般にコンポジットプロペラントの酸化剤 として使 用 される過塩素酸アムモニウム ( 以下 AP と略す)の 粒度分布については何等基準が無いようである。例え ば研究報文や 解説によれば, 狭範囲の微粒子群 ( 2 ‑ 2 0F . )の一山分布 ( u n i mo d a ld i s t r i b u t i o n ) の場合, あるいは一山分布でも粗粒域が 1 00J ̀をこえ,平均粒
昭和
4 2
年6月
17
E]受理+勝村大学攻化学致盃 親爺常fT7正次1
‑
10 42
径 として可成 り大きい値をとる場合,あるいは二山分 布 ( b i mo d a l ) さらには 多山分布 ( mu l t i mo d a l) の吸 合等がみられる1 ) 。 いづれに してもプロペラントの製 造作業に際 しては,まづ各線粒度分布の酸化剤粒子群 の調合が必輩である。またこの調合の基準はプロペラ ントの燃焼性,物理的強度および製作操業性の三点か ら決定 されるといえよう2 ㌧ 尊者 らはプロペラント用 の調合過安の主体は均等粒径の徴粒子群で あ る と考 え,このような粒子群の製造に研究の目標をおいた。
( 830) エ業火衣協会藩
一般にボール ミルの粉砕性輪は複雑で相似関係が成 り立たないといわれる。‑i,この粉砕に関 しては多 数の経験的市来も知られている3 ' 。 しかしながら AP の粉砕に関する報文はほとんど見あたらず,このもの に従来の経験則の適用も拭みられていないのが現状で ある。
本報告では AP のボール ミル粉砕において,経験的 な Ro s i n・ Rz l r n ml c r ( 以下 R‑ R と略す)分布則一 ) を適 用 した結果 と,同式から得 られる尖験定数を用いて粒 子の微細化と粒径の均等化を吟味 した結果について述
べる。
2 . 爽故方法
鮮料 AP としては試薬特親晶 ( 関東化学)を用いた。
このものは大体 J I S 標準 蒔 3 5 0 F l 全通. 1 2 5 F J 通過 5 % のような粒度をもつ。使用ボール ミルの諸元 を次に示 す。
荘央 ミ
JL , 内径 1 8 0 mm ,汚 さ 2 0 0mm ( 呼称) ( 直径 mm) ( 蛮 最 g) 在現ポール L 2 8 3 2 ・ 5
M
1 8 1 0. 5
S I3 3 I O ポールは上紀のように
L,M,Sの腺 こ′ トさくなるが, 大杯分の実験に
はLと
Mを使用した。実験にあた り, 次のような操作灸件をいつも一定においた。また,と
くにことわらぬかぎり乾式換作によった.
ミル回転数 7 5 r / 汎i n ( 払界回転故の 7 8%) ポール売切虫 2 , 01 5g
AP 充羽虫 6 9 6g 湿式粉砕の含水率 4 5 %
ミル回転数についてはここでは多少の予備実鰍 こもと づいて上記敦伍を定めた。またポールおよび AP の充 切放については文
肝)に使用された充填率範囲から任 意に,すなわち肌着では約 3 5 % ,後者では約 L O 5 % に 相当する畳を選んだ。また粉砕拭料の採取時期を粉砕 時間 1 0 ,2 0 , 4 0,8 0 および 1 6 0 分の各時刻 とし,次 のような試料採取法をとった。すなわち,ミルの蓋を 開き,内部の附竹粉子 をすべてかきおとして後,無作 為にミル内の十欺ヶ所の敵分から少邑宛の就料を抽出 し,全丑 として 1 5g をうる方法をとった。 それぞれ の飲料の粒径分布は沈降式の自助粒度測定器 ( 由 雄 S A‑ Ⅲ) にて測定された。その媒純にはチオコール LP
‑ 3と可塑 剤 TPl 95 (ヂブ トキシエ トキシエチタ レアヂ べ‑ t)の 1・ .4 混合液を用いたが.粒子分散 と AP の括解 ( 不浄 とみられるが定見的に砥許され て い な い)を考慮 して次のような稚斑を吉 降じた今すなわちこ の妹紋を
5gビーカーに調合し,これに分散剤 として ヘキサメタリン酸 ソーダ少丘 ( 約 0. 2 盃最%)をェタ
Ycl.28.
N
o.I.ll.'1L
ノールおよびキシt 7‑ル汲液にとかして加える。さら に大きい AP 結晶を 敢 g 投入 して静旺する。この上紀 紋を取 り出して測定に使用した。この媒舵の粒子分散 効果については,分倣剤を入れないものと粒子沈降容 積の比按を行ない,約 1 0% の容積減少からその効果を 認めたが,完全分散については砕躍されていない。こ の測定用媒液の粘度は例えば 1 7 o C において 0. 4 5 ポイ ズ桂皮であ り,粘度測定は粘度洲延 と地列に行なわれ た。またこれらの測定は常に一測定者により行なわれ た。
普通ボールミル粉砕によって締られる粒径分布は.
次のような R‑ R 式で近似的に= R現 され. るといわれる が,後述のように.本来験の結果でも同様のことが成
り立った。
R= 1 0 0 Xp( ‑a/ dh ) n ( Eq. 1 ) ここで R は残留串( %),〝は均等款 と呼ばれ大きい牡 粒径が一様に掃っていることを示 し.また doは一紙 の平均粒径 とみられるものである。上式にもとづき n および d.を実験的に定め, これ らの放任によって粉 砕効果の吟味を行なった。
3 . 央故穂果
(I ) 混合ポール
Nの効果
使用ポー
/レNを
Lまたは
Mポールqi B,あるいは
Lと
Mポールを盃故比 8 2;] 8 または 6 4:3 6 の取合と して.粉砕を行なった。上記各条件の下における粉砕 時r F l ごとの滴定粒径分布を R‑ R 線
囲いにブt l・ Jトす ると, それらの点の在絶佳に関しては, 大体 Fi g. I のような三つの例に分けられる。すなわち.非常によ
く狂線にのる例 (I) , 大和分社鍬 このるが 一塊側の 二,三点が偏遊する例 (Ⅱ), および 可成 り偏盤する 点のある 例 ( Ⅲ) である。しかし本火験の場合には, さらに直線設定の迎坤を次のようにお くこ とが で き る。すなわち,分布の両端の点は粒径蝕に対 し.本来 信頼性の乏しいものであるから,とくに成祝 しない。
また,沈降法による場合,同じ拡液粘度の下で潤定し 得 る粒径範囲はそれ投広いものでなく.本来助の沈降 時間の測定曲線からみると,せいぜい 5 0 F E以上 1 5 0
f Jまでの AP 粒子に対 して信頼伍が与えられる。以 上のような事柄を考慮すると第二例の偏差部分は大体 ) 5 0p 以上であるから無祝され 荘線性が謬められる。
第三例のみは大作 5 0J Lから 1 5 0 p までについて粗い 近似直線を引くことができるが,このような例はごく 少款であった
。このようにしてすべての洞定結果に対 し R‑ R 式の 適合が認められたので同式の doおよび, tを昇出した。
なおこれ らの数倍の餅楚範囲については次のように推 定 され
・る 。P は 直線の引き方により大きく変肋し,
( 337) 4 3
tLl
S
vqJ , お お
〟
′九o I′■
l l l l ′ l
l l I
l b I
劫
a l ′
I , 4
勿一
a
一 ′ ′ め ■ ∫
I I
∫ l " , . J + E I> 軸 J " H 7
F ' ‑ ‑ +‑ 0
‑ の 1
40 lb% ′ ′
n〟
i J ‑1トー QJ
IpdQ 加〟
a J P
加初
旬J b
私舶 舶 C E y・ )
Fi g.I Thr e ee xa mpl e soft h
eRos i n. Ramml e r pl ot( l ogl og( R/) 0
0)‑l o g d)f ora mm
o・
ni um pe r c hl or a i t e Sgr oundbyba l lm il l .
*we i g htr a t i oofL‑ bal l s / M
‑ ba l ) ら .
* *gr indi ngt i
me( mi n).
最大で ±1 0% の誤差が認められ
る。一方上述のよう I . こ直線の引き方が変動 しても,
それ らの設定直線は大 体Rが 3 0% から400 / .の
附近を軸にして回転 している ようであ り,従って R =3 6
・ 8% の点か ら求 められる doの誤差は小 さく ,±
5 % 以下 と考えられ る。
各粉砕粂件について dL
および n を粉砕時間 ( L ) の 対数に対 してプロット
すると Fi g.2のごとくなる。
L
ポール単独の d
oをみ ると,粉砕開始後かな り早い 速度で doが小 さ
くな り ,4 0分を最小点 としてふたた び増加する。す
なわち 4 0 分以後,平均粒径が大 きくな るとい う異常な事
柄をあらわしている。 これは実験中 の観察によれば次
のように説明され る。すなわち ,4 0 分以後にはミル
内壁に粒子が附若 し,款mmの層をな していたか ら,ポールはその層上を
衝撃 し て い た。
このために‑且粉砕 された微粒子がた
が い に 凝集 さ れ,あたかも大 きい粒径のように測定 さ
れたもの と思 われる。 これ と同 じ現象が M ポール単独の
場合にもみ られる。すなわち doは8 0 分で最小 とな り,そ 増加 している。上記の4 0 分 と 8 0 分 との時間差は の後,
Lポー ル と
Mポール との歪療養に
よるものであろう。一方, 温合ポールの場合には,
いづれ も順調に粉砕が進み do はほぼ一定の候向で小さくなる。また均等数 〝
44 につい ( 882) ても,混合ポール
の場合には時間 と共に徐々に増加す る候向を示 し,粉砕時間をかける程
,均等粒径の粒子 群の生成 されることがわかる。なお,Lポール単独の 8 0 分 と1 60 分 およびM ポール 単独
の 1 6 0 分の T Z 値に
一
g
○ 140ー20 7〃〃
l L
ll I I llll ll L
ヽ
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=% = T =% . 0伽 O脚 ◎& ●T :. % C / C z / p 0 o
l
rI 払 。 押 l 軸 20 l 脇 3 l lll 04 0 r J I W ZO L O メ̀威 )
Fi g.2 Re l a t i onofdo a n dnt og r i
n d i t ) 蛋t i
m e.● Tl柑
B I.o I +l( i
)
加
B A
結前述のような道銀 と思われる未砲箆の因子が含まれ るのでブT Zアトして い な い。ただLポール坤独の場 合 4 0 分までについていえば ,n は時間 と典に急激に減 少 し粒径の均等性が悪化する。一方 ,M ポール叫助の 場合では,〝はほとんど増減せず,均等性に変動が無
い。L または M ポール単独の場合に. 臥 位子が内! 削こ附 若 しはじめる時期
(Lでは4 0
31,Mでは 8 0 分)が粉砕 操作の終点であるが.振合ポールの勘合には 1 6 0 分を 仮 に終点 とみなし.それぞれの終点時の doおよび 1 1
をボール汲合比に対 してプt )ットすると Fi g.3 のよ うに示される。同図にて doが小さくI lが大きい条件 でボール比を選ぶならば,6 4:3 6 の勘合が最適 と考え られ る。また同園にはMポールより小径のSポールを L ポール と 8 2:Ⅰ 8の混合比とした実験のデータを附 記 した (・印)。その点は LM 混合ポールと同傾向を 示すように思われる。以上から AP 粒子の微細化と均 等化のためには, 大きいポールを単独で使わず, それよ り小径のポールを少 しでも混合すべきことがわかる。
( 2 ) 温或粉砕
前述のように乾式法による
Lポール叫姓の粉砕方式 は内壁‑の粒子附潜 という欠点をもつが,一方,4 0 分 までの粉砕速度は他の歩合にくらべ著 しく大きい特長 をもつ。この肘筋を防止するには普通数式法がとられ る。しかし A Pに水湿式法を適用すれば ,AP が水に とけるため粉砕後の乾塊時に,結晶生長あるいは結合 などが起 ると予想される。
このように湿式法の採用には制限 もあるが,準者ら は,試みに A Pに晶癖変化をあたえる界面活性剤8 ) の 中から,微結晶を作るラクリルアミン ( LA) をとりあ げ,これを水分中に 0. 1 % 添加 し,起式法適用の可位 位を吟味 した 。 Fi g.4. 1 =L ポール単独で水のみの泡 式法 ( W) と, 同 じく水 に 0.1 % LA 添加の湿式法 印 mA)の結果を示すが,なお,比故のために乾式法 の結果 ( D) も附記した。同国によれば水湿式法の do は同じ粉砕時間の乾式法のそれよりも常に大きく,上 述 の予想のような結果が示 されている。これに対 し, u 添加水の結果をみると,doは上記いづ九の場合よ りも小さく,結晶の生長または結合が抑制されたこと を示す。 またこの L h の数 蚊 は Ⅲ ‑(I )の実験で得た 均一粉砕とは同じ大きさの一定款の固体が全 く均 一に破損 し同 じ大きさのこ次位‑ 7・ を生成する粉砕 型式をいい,輸
率粉砕 とは同 じ溝辺から出発 して も生成粒子が一定の粒度分布をもつ粉砕型式 をい う。約着によるn. 募分和曲線 は 1 1の火きい勘合の 粒度分布曲攻に類似し,後者によるそれはt lの小 さいせ合に斬似する。
VBl.28.No.1,tPW
T 伽 = l l一日 l ll ー 4○
1 ー
ADtb伽 a 6 診 〃
W
WL .
WL A W
Hlt
l p t lll lll
711 0 4 0 m
榊 j b
軸 物 裁
J t
帆 )ng. 4 Eqe c toEa d di
nghur yZ a m inct o wa t e r
i l lWe tpr OC C S S . W:we tpr o c e s sw' )
t
hou thur yhm in e . WLA;we tpr o c e s swi t ho .1 %
hur y・
hmi n c D
・
.dr ypr o c e s s すべての L I o位より
も小 さく, しかも粉砕時間4 0分に てその敷地となる
ことは注目されるgf 柄 で あ る。 ま 氏,その臥 〃も時間 と共に増加 し.均等性に対 し
て も好結果を示す。 1 一般に鉱石,岩石 . 的 m
あるいは蹄在世の粉砕に対 し ,n の班は 0. 8‑ 1 . 3の
菰臥 こあるが7 ) , 本突放の結果で は大部分が 2・ 5‑3 .
0 にあり大きい。 田中e ) は,粉砕 が均一粉砕 と租率
粉砕 との相異なるこ機構事の複合に よってなされるこ
とを挺兵 し,粉砕機の力の作用条件 あるいは物質の栴
造などによって,上紀二枚柄の支配 割合が変ることを
明らかにした。一例として,セメン ト焼塊の粉砕では
〝が大きく均一粉砕の機構が観鋼さ れ ることをあげている
。AP は耗物質の結晶体であ り, また〝も大きく.
上記の祝にしたがえば,均‑紗砕の 挽柄に支配 されるといえる。したがって均等粒径の粒
子 を柑易い物質であるともいえる。
R‑R式のこ定
款は粉砕時mの開放である といわれ る○ ) 。本米験の掛合も Fi
g.2 に示すとお り ,do およ び1 1は粉砕時I 叩く E
) の関数である。粉砕条件に応 じた 各曲線について上
記関係の爽数式を定めるにはバ ラツ キが大きナざるが, 同国に
てごく粗 くみて ,do は l o gL
に対 し直線的減少を ,′ =ま杜絶的増加を示す開脚 こあ
さきに Ⅲ‑(I )で L ポール叫独の 8 0 分および 1 6 0 分 の do値が突然大きく射 ヒナることに対 し,粒子が痕 兆 した*' 兆であると推定 した。 この点に関して次のよ うな耽みを行なった。すなわち,統体中で上 妃 1 6 0 分 の跳料に.烈しい投梓軸作を加え , 地坪後の粒径分布 を求めた。投梓には小型 ミキサー (三共斜作所 糾5D
MV型,容 虫 5 L ,錨型羽根がそれぞれ応分 2 8 3 および
) 3 4 回晦の速度で自転 と公転をする)を用い, これに チオコール L P‑3を ) . 5k g , 紙料 0 . 3k g を入 れ, 常温で 2 0 分n q投粋操作した。換作後の耽料の粒径分布 を RI R 線図に とって doを罪出すると doが
操作前の 1 1 0 から挽作 役65 に放下する結果が得られた。 この ことは振作I L I f l の粒子が微粉子の凝銀塊であることを意 味 し,従って先の推定の苅付けの一杯 となると考えら れた。
S . 稔 播
ボール ミルによる AP 粉砕の央敦結果から,次のよ うな知見が得られた。
( l) 粉砕後の粒径分布曲線には R‑ R 式が適合さ れ る。
(2) R‑ R 式の〃伍は 常に大 きい故, 均等粒径を 目的 とする粉I 糾こ対 して AP は田躍な物質ではな
い。
(3) 同一径のポールだけを用いるよ り,典径のポ ールを沢合して用いる方が均等粒径の粒子 を得や すい。
(4) 同 じ材賓のポールならよ り大 きい径のポール を用いる方が大 きい粉砕速度を得やすい3 (5) 0.1 % 濃度のラクリルアミン水存続 を用いて
4 4
AP の湿式微粉砕 を行な うことができる。
終 りに,本爽験に協力 された水野光幼君に厚 く感肝 す る。
文 献
1 ) L.Gr e e n,J r . ,J e tPr o p u l s i o n.2 8 ,1 5 9‑1 6 4 ・ (1 9 8 5 )
J .C.Sc hu ma C h e r , " Pe r c hl or 8 t e S ' ' ,p. 1 5 0 ,R
e‑i n h o l d,Ne wYor k( 1 9 6 0 )
M.