雑誌名 福井大学工学部研究報告

液液抽出後固液分離分析法 : N‑ベンヅイルフェニ ルヒドロキシルアミンーナフタレン抽出による鉄 (III〉およびバナジウム(V)の吸光光度定量

著者 清水 正明, 広田 泰次郎, 佐竹 正忠

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 24

号 2

ページ 331‑335

発行年 1976‑09

URL http://hdl.handle.net/10098/4580

稲 井 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第24巻 第2号 昭 和51年9月

液 液 抽 出 後 固 液 分 離 分 析 法

‑N‑ ベンヅイルフ

z

ニルヒドロキシルアミンーナフタレン 抽出による鉄(目〉およびバナジウム C V ) ^{の吸光光度定量一}

清 水 正 明 ・ 広 田 泰 次 郎 ・ 佐 竹 正 忠 S o l i d ‑ L i q u i d   Separation after  Liquid‑Liquid  Extraction. 

‑Spectrophotometric  De termination  of  Iron  C  1 )   and  Vanadium  C  V )   after Extraction of Their  BP  A  Complexes  with Molten Naphthalene‑

Masaaki SHIMIZU ，  T a i z i r o  HIROTA ，  Masatada SATAKE  ( R e c e i v e d  A p r .  

12， 1976) 

A new method i s   d e s c r i b e d  f o r  t h e  s p e c t r o p h o t o m e t r i c  d e t e r m i n a t i o n  o f  s m a l l   amounts o f  i r o n   (目) and vanadium ( 

V) 

a f t e r  e x t r a c t i o n  o f  t h e i r  BP  A complexes  with molten  n a p h t h a l e n e .   Iron  (目) and vanadium  (V)  r e a c t  with  N ‑ b e n z o y l ‑ phenylhydroxylamine t o  form w a t e r ‑ i n s o l u b l e   r e d d i s h  brown and purp 1 i sh red  p r e c i p i t a t e s ，  r e s p e c t i v e l y ，  which  are  eas i 1 y  e x t r a c t e d  i n t o  mo 1 t en n a p h h t a l e n e .   After e x t r a c t i o n ，  t h e   very  f i n e  s o 1 i d i f i e d   naphthalene  c r y s t a l s  i s   d i s s o l v e d  i n   dimethylformamide  and  t h e   absorbance  o f   t h e   resu 1 t ant  s o l u t i o n   measured  a g a i n s t  a  reagent blank ，  and small amounts o f  i r o n   (目) and vanadium  (V)  are  determined under t h e  optimum c o n d i t i o n s .  The o t h e r  f a c t o r s  such as pH ，  amounts  o f  reagent and naphthalene

， 

s t a b i 1 i t y  are i n v e s t i g a t e d

， 

and t h e  molar a b s o r p t i v i t y

， 

s e n s i t i v i t y  and c o e f f i c i e n t  o f  v a r i a t i o n  e v a l u a t e d .  

1 .

緒 言

N‑ベンゾイルフェニルヒドロキシルアミン(以下 BPAと略記〉は銅， アルミニウム， ビスマス，チタ ン1)2)鉄

( 1

)3)，パナジウム(V)4)5)など各種金属イオ ンと反応して水に不溶性の金属錯体を生成する。これ ら金属錯体の中で，特にパナジウムは鋭敏な赤紫色の 枕殿を作り，クロロホルム，ベンゼン，四塩化炭素な どの有機溶媒に抽出されるので，パナジウムのすぐれ

普

D i v i s i o no f  A p p l i e d  S c i

E!

n c e  

た選択的比色試薬となり，鉄鋼(J

I S G

1221)アルミ ニウム(J

I S

H 1362)，鉄鋼石(J

I S

M8225)のほか，

塩(日本専売公社塩試験法)中のパナジウムの比色定 量に採用されている。

著者らはこれら水に不溶性の金属錯体を常温で固体 であるが，高温で液体となりうるような有機化合物，

例えばナフタレンを用いて上記金属を抽出定量する方 法について検討した。その結果鉄

(1)

はpH3

. 4

‑‑‑‑8.8

で赤褐色の，またパナジウムは pH2.0.，...，3.5で赤紫 では吸収はほとんどみられなし、。したがって本実験で 色の水に不溶性の錯体を生成するので，これを融解し は鉄の場合は437nm，バナジウムの場合は44O.nmを たナフタレンに抽出し放冷固化して得られる着色ナフ 測定波長とした。

タレン結晶をジメチルホルムアミドに溶かせば，鉄，

ノミナジウムが分光光度法によって定量できることがわ 1.0  かったので，その結果について詳細に報告する。

2. 実 験

2 . 1

装 置

吸光度の測定には日立124型ダブルビーム分光光度 計を使用し，光路長 lO.m mのガラスセルで測定し た。また.pHの測定は東亜電波HM‑9A型ガラス電 極pHメーターを使用したo

2.2試 薬

各種金属標準溶液:和光純薬製原子吸光分析用試薬 (10.0.0. ppm)を純水で適宜希釈して用いた。

BPA溶液:BPAO..2gをエチルアルコールlO.O.mlに 溶かして0..2%溶液とした。

緩衝溶液:1M酢酸と1M酢酸ナトリムム溶液を適当 量混合したものを使用した。

ナフタレン. DMF， エタノール:和光純薬製特級 試薬を用いた。

2 . 3

定 量 操 作

気密のよいSO.ml共せん付き三角フラスコ中に金属 標準溶液をとり，これに純水約2O.ml.1M酢酸緩衝溶 液 2.O.mlおよび0..2%BPA‑エタノール溶液2.O.ml を加えてよく混合し，約6O.^OCに加温した温浴上で、20. 分間加温熟成させた。熟成後ナフタレンを2.O.g加え て， 90口Cに加温した湯浴中で、ナフタレンを融解し激 しく振とうさせたのち放冷し，固化した着色ナフタレ ンをろ別したのち，純水でじゅうぶん洗浄する。洗浄 後ナフタレン混合物を乾いたろ紙上に広げて乾燥さ せ，これをDMFに溶かして 10m1とした。この溶液 の一部をセルに移し，金属を含まないから試験溶液を 対照として吸光度を測定し金属を定量したD

3. 結 果

3 . 1  

試薬および金属‑BPA錨体のナフタレン -DMF~溶渡の吸収曲線

BPAおよび金属ーBPA錯体のナフタレンーDMF溶液 の吸収曲線を Fig.lに示すo これより鉄錯体の場合 は波長437nm.バナジウム錯体の場合は波長 44O.nm に吸収極大を示す。試薬ブランクは波長39O.nm以上

忠0.5 孟

巴0 

~

(1) BLANK  n u 

司J

ヲ ︑ ︐ ︐ nU

  日0 530 

WAVELENGTH

， 

NM 

Fig. 1 Absorption spectra  of  BPA and  metal complexes in naphthalene‑

dimethylformamide solution  (1)  0..2% BPA: 2.O.ml; pH: 5.0.  (2)  Fe: 50.μg ; 0..2% BPA: 2.O.ml ; 

pH: 5.0. 

(3)  V: 10.0.μg ; 0..2% BPA : 2.O.ml ;  pH : 3.0. 

Reference : Water 

3 . 2  

吸光度に及ぼすpHの影響

鉄(D1)50.μgあるいはノミナジウム (V) 10.0.μgを 含む BPA錯体をナフタレン中に抽出させたのちの水 溶液の pH(室温〉と抽出されたナフタレン混合物を DMFに溶かした溶液の吸光度との関係を Fig.2に 示す。これより鉄 (DI)では pH3.4'"'‑'S.S.パナジウ ム

(V)

では pH2.0.，...，3.5で一定の吸光度を示すこ とがわかる。したがって本実験では鉄

( 1

ft)では pH 5.仏 バ ナ ジ ウ ム (V)ではpH3.O.に調節した。

3 . 3  

吸光度に及ぼす試薬温度の影響

鉄

C O D

あるいはパナジウム

( V )

錯体について，

0

..2% BPA溶液の添加量とナフタレンーDMF溶液の 吸光度との関係を Fig.3に示す。これよりいずれの 金属でも0..2%BPA溶液の添加量が増加するにつれ て吸光度も増加するが，バナジウム

(V)

では0..2%

BPA溶液1.0.，....，.3. O.ml，鉄(]H)では0..2%BPA溶 液1.3，...，3. O.mlでほぼ一定の吸光度を示した。したが って本実験では0..2%BPA溶液の添加量をいずれの 金属についても2.O.mlとした。

u 

g

〈

0 . 5  

旦

凶

。 。 2 

F E  

何 6  8 

1 0   p H  

Fig.2  Effect  of pH on absorbance  Fe : 50.μg ; 0..2% BPA: 2.um! 

Wavelength : 437nm 

w u  z 《

~

0 . 5  

0 cn  c:白x: 

V: 10.0.μg; 0..2% BPA: 2.0. ml; 

Wavelength: 44unm 

Reference  Reagent blank 

F E  

V 

1  2 

3 

0 . 2  %  B P A  

SOLUTION ~ ML 

Fig.3  Effect of reagent  concentration  on absorbance 

Fe: 50.μg; pH:5.u; Naphthalene: 2.ug  V:1uuμg; pH:3.u; Naphthalene: 2.ug 

Reference: Reagent blank 

ムではナフタリン添加量がU.5，，‑，2. ug，鉄ではナフタ レン添加量が U.5"‑'2.5gで一定の吸光度を示すこと がわかった。したがって本実験ではいずれの金属につ いてもナフタレンの添加量を2.ugとした。

w u 

1 . 0 

ミ F E

~

0 . 5  

五

o 

1" 守二九、

。 。 1  2  3 

NAPHTHALENE .J  G 

Fig.4  Effect of addition of naphthalene  on absorbance 

Fe: 50.μg;  Wavelength: 437nm; 

pH : 5.0. 

V : 10.0.μg ; Wavelength : 44unm ;  pH : 3.0. 

Reference : Reagent blank 

3 . 5  

吸光度に及ぼす緩衝溶渡の添加量の影響 鉄 (1H)50.μgあるいはパナジウム (V)10.0.μgを 含む溶液に u.2%BPA溶液2.umlと1M緩衝溶液を 加え， 2.3の実験操作に従ってナフタレン抽出を行な う場合の1M緩衝溶液の添加量 (0..5"‑'4.0.ml)とナフ タレγ抽出後のナフタレン四DMF溶液の吸光度との 関係を Fig.5に示す。これよりいずれの金属でも 1M緩衝溶液の添加量にはほとんど影響は認めらなれ なかったo したがって本実験では 1M緩衝溶液の添加 量をいずれの金属についても 2.um!とした。

3 . 6  

吸光度に及ぼす熟成時聞の影響

鉄(sD50.μgあるいはパナジウム (V)100.μgに 3.4吸光度に及ぼすナフタレンの添加量の影響 0..2% BPA溶液 2.uml，1M緩衝溶液2.um!を加え パナジウムあるいは鉄‑BPA錯体を高温で水溶液中 全量を約 3umlとする。これを6u"‑'70⁰Cの温浴上で から融解したナフタレン中に抽出する場合のナフタレ 加温熟成させ， 2.3の実験操作に従って抽出操作を行 γの添加量 (u.5‑‑‑2.5g)とナフタレンーDMF溶液の なう場合の熟成時間とナフタレン抽出後のナフタレン 吸光度との関係を Fig.4に示す。これよりパナジウ ーDMF溶液の吸光度との関係を Fig.6に示すoこれ

334 

ι』

g  0 . 5  

2 

FE 

V 

。 。 1  2  3 

1M BUFFER SOLUTION ~ 刊しー Fig.5  Effect  of  addition  of  buffer 

L1J  ιJ z 

〈

solution  on absorbance 

Fe: 50μg; 0.2% BPA: 2.0ml; pH: 5.0  V: 100μg; 0.2% BPA: 2.0ml; pH: 3.0 

Reference: Reagent blank 

望

0.5

1 ‑ ‑ 0 一 。 一 一 喝

お l園。ー吋〉ーー‑0

<c Ol 

。 。

20  40  60  DIGESTION TIME ~ MIN 

Fig.6  Effect  of  digestion  time  on  absorbance 

Fe:50μg; Wavelength: 437nm; pH: 5^， .0  V:I00μg; Wavelength: 440nm; pH: 3.0 

Reference: Reagent blank 

より鉄

( 1 )

の場合には5‑‑40分の間では吸光度にはほ とんど変化は認められないが，それ以上の熟成では徐 々に減少して Lく、O パナジウム(V )の場合には 5‑‑‑60  分の間では吸光度には変化は認められなかった。した がって本実験ではいずれの金属にづいても熟成時間を 20分とした。

3 . 7

検 量 線

以上の実験結果から得られた最適条件をもとにして 各種濃度の金属量に対するナフタレンーDMF溶液の吸 光度を測定した結果を Fig.7に示すoこれより5...  100μgまでの鉄および 12‑‑‑220μgまでのノミナジウム 量と吸光度との聞に直線関係が成立することがわか るoまた検量線より得られるモル吸光係数，感度，精 度をTable

1

に示す。

Z 

〈

1.

0 

~

0 . 5   2 

1 0 0   2 ω  

METAL ~ ~G/I0ML DMF 

Fig.7  Calibration  curves  for  metals  .:Fe; pH: 5.0  Wavelength  437nm 

naphthalene 2.0g 

。

:

^V; pH: 3.0  Wavelength  440nm  naphthalene 2.0g 

Reference  Reagent blank 

Table 

1 

Spectrophotometric determination of metals in naphthalene‑DMF  I̲̲TT  ̲ r  1.. ~_ ̲̲̲̲̲"‑̲r  1 ，..‑̲1̲̲ 

̲ 1 . . ̲ ̲ ̲ ̲ " ‑ ， ̲ ̲ . " ‑ ̲ ‑ ' ， ， ̲   ̲ ， ， ， ‑ ， ̲ ̲ ， ， ， ‑

̲̲IRelative  Metalsl^l¥川乱Max.

W~~2:1~ngth I~!!.L.?ぱ~_"-，__ I陣~.?2~~~!

_{Cnm)  lextrac} ^r 

< ? ! "   I~O~':1_~b_s~:~伽i抗ty判I~e~凶 si抗tivi川standard

出 nIreagen

ゅ の

1(1・mol‑¹‑cm‑¹) ICμg/ml)  Id~吋ation(%)  Fe(l) 

v  C V )  

437  440 

3.4‑8.8  2.0‑3.5 

1.0‑3.0  1.0‑3.0 

5.7X10³  2.3X1伊

0.089  0.222 

1.2  1.5 

3 . 8  

共存イオンの影響

鉄(D1)50.μgあるいはパナジウム (V)100μgを 含む溶液に種々のアルカリ塩類および金属イオン類を 共存させ， 2.3の実験操作に従って，鉄あるいはパナ ジウムーBPA錯体を融解したナフタレン中に抽出さ せ， 放冷固化したナフタレン混合物を DMFに溶か し，吸光度を測定し各金属の定量値に及ぼす妨害作用 について検討した結果を TableHおよび

E

に示すo これよりアルカリ塩類では鉄

(1)

を定量する場合， リ ン酸二ナトリウム，クエン酸ナトリウム，酒石酸，ョ ウ化カリウム， リン酸ーカリウムが，またパナジウム (V)を定量する場合，シュウ酸アンモニウム，クエン 酸ナトリウム，酒石酸，硝酸カリウムが負の誤差を与 える。金属イオン類では鉄(1)を定量する場合，カド ミウム，クロム，亜鉛が，またパナジウム (y)を定 量する場合，クロム，:!ffi鉛，ニッケル，カドミウム，

マンガンが正の誤差を与えることがわかった白した がって，これらのイオンが共存する場合にはイオン交 換剤，いんぺい剤を添加してあらかじめ除去しておく 必要があるO

Table H  Effect of diverse alkali sa1t 

l

^{蜘 orban}

Alkali salt 

Added(mg)1 Fe( _Fe(l) 

1) 

I V( 

V  ) 

I V  0.520  0.470  0.522  0.467  CHaCOONa 

100  0.533  0.472  0.522  0.472  NH4Cl 

100  0.517  0.477  0.519  0.474  Na2S04 

100  0.545  0.482  0.465  0.424  (NH4)2404 

100  0.497  0.284  0.523  0.471  KSCN 

100  0.503  0.459  0.501  0.466  Na2HP04 

100  0.380  0.444  0.381  0.305  Nas"Citrate

・

^2H20

100  0.377  0.177  Na2・tartrate 0.520  0.444  .2H20  100  0.381  0.223  0.476  0.480  KI  100  0.389  0.467  0.509  0.422  K H2P04  100  0.372  0.420  0.520  0.474  NaCl 

100  0.528  0.464  0.474  0.383  KNOa  100  0.470  0.390 

Table 

1 

Effect of diverse metal ions  Absorbance  Ion  Added(mg) 

Fe( 

1 )  

^1 V( 

v )  

0.520  0.539  MgCH) 

0.532  0.534  Ni( H)  0.541  0.544  Cd(H) 

0.549  0.542  Mn(H)  0.547  0.526  Cu(H)  0.530  0.528  Pb(H)  0.522  0.556  Cr(

百)

_0.550  0.554  Zn(H)  0.558  0.532  Al( 

1 )  

_0.520 

Fe( 

1 )  : 

50μg

， 

Naphthalne : 2.0g，  wa velengt h : 437nm  V( 

V  )  : 

100μg， Naphthalene : 2. Og

， 

wavelength : 440nm 

4 .

結 語

0.470  0.466  0.478  0.511  0.515  0.494  0.516  0.517  0.555  0.473  0.482  0.477  0.474  0.502  0.500  0.496  0.494  0.466  0.460 

鉄 (1)あるいはパナジウム (y)のBPA錯体を 融解したナフタレンによって抽出し，放冷後固化して 得られるナフタレン混合物をジメチノレホルムアミドに 溶かして吸光光度法によって鉄 (1)あるいはパナジ ウム (v)を定量する方法を確立した。本法はクロロ ホルム，ベンゼン，四塩化炭素などの有機溶媒による 抽出法と同様に定量することができるO また，これら 錯体はナフタレンあるいはナフタレンジメチルホル

ムアミド溶液中でもきわめて安定である。

参 考 文 献

1)  石井一，永長久彦:分析化学，

1 7

(1968)， 976.  2)  B. 

K .  

Afghan

，  R .  

G.  Marrgatt

， 

D.  E.  Ryan : Ana ，l Chim. Acta

，  4 1  

(1968) 131.  3)  石井一， 永長久彦:分析化学，

1 7  

(1968)， 

1296. 

4)  永長久彦，石井一:分析化学，

1 7  

(1968) ，836.  5) 岩崎岩次，小沢竹二郎，吉田征子:分析化学，

1 7  

(1968)

， 

986.