滴下熱分解法による酸化物高温超伝導材料の合成と熱力学的性質

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(1)横浜国大環境研紀要16169−73（1989）. 報文 i剛ll川1川目翻1】1田1目lll目1. 滴下熱分解法による酸化物高温超伝導材料の合成と熱力学的性質＊ Synthesis of High Temperature Oxide. Superconductor by the Drip Pyrolysis Method and the Thermodynamic Properties 甑. 田川博章＊㌦水崎純一郎揖. Hiroaki TAGAwA＊＊and面nichiro MlzusAKI＊＊ Abstract. Investigations were made on the Iow temperature synthesis and themodynamic properties of high temperatureoxide superconductors， La 2＿κSrκCuO4＿ゴ and YBa2Cu307＿d． The oxides were prepared by the drip pyrolysis method from nitrate solution mixtures． It wa＄found that La2＿κSrκCuO4＿4was formed aももemperatures abQve 650QC in air， and YBa2Cu30？＿dwere formed at above 700℃in air and in nitro−. gen aもmosphere． Using TG−DSC， studies were made On the reaction mechanism of. formation of YBa2Cu307づfrom nitrate solutiQn mixtures． It was shownむhat co− pyrolysis of yttrium and copper nitraもes takes place below 400℃も。 form Cu2Y205 and CuO， and thenもhe co∼pyrolysis with barium niもraもe occurs at temperaもures aro−. und 700℃， well belQw 100QC Ofもhe pyrolysis of simple barium nitrate． The oxygen. nonstoichiometry and decomposition oxygen partial pressure of La2望SrκCuO4＿ゴ were studied by撫eans of the high temperature coulQmetric titration technique and. thermogravimeもry， The decompositio員oxygen partial pressure of La1、gSro．ICuO4剛 was found to be 10−7・1 atm at 800℃． In l atm oxygen gas， La2＿κSr謁CuO4剛shows es−. sentially stoichiometric cQmposiもion． The nonstoichiometry， d， of La2＿κSrκCuO4＿4. increased with decreasing oxygen partial pressure and exceededκ／2（at which the Cu mean valance was 2十）without remarkable changes in the log d vs， log P（02） relationship， suggesting thaもthe e玉ecちronic structure of La2＿κSrエCuO4＿ゴis metal玉iα. 1．はじめに 21世紀半ばに向けて，開発途上国を中心に大編な人＊本研究は昭和63隼度教育研究二刀経費「高温酸化物超伝導体材料の開発と応用技術の研究」の一課題として行われた。＊＊. ｡浜国立大学環境科学研究センター汚染拡散学（環. 口増加と都市への人口集中，工業化が進むことが予測され，それに伴い世界のエネルギー需要は確実に増加する。一方，近年広く知られることとなったが，現在. 境エネルギー一科学）研究室. の基幹的な一次エネルギー（化石燃料，原子力）を従. ＊＊Department of Chemodynamics and Environmentai. 来の形で使用し続けることは地球環境に深刻な影響を. Energy Science，1nstitute oぞEnvirQnmental Sc童ence. 既に与え始めている。例えば，化石燃料の大量消費に. and Technobgy，Yokohama Na乞ional University．（1989年9月14目受領）. 伴う大気中のCO2増加による地表の温度上昇， SO2 による酸性雨とそれによる森林の破壊，原子炉事故に.

(2) 70. よる広域放射能汚染などである。. 将来，増大していくエネルギー需要を環境と調和した形でみたして行くためには，在来一次エネルギーの. ←. waste gas. 一. surroundlng. 変換，輸送システムの高効率化を計り，化石燃料消費. gas. を増加させないで供給のみを増して行く方策をたてることと併せて，太陽，風力，波力などの自然エネルギーを基幹エネルギーに取り込んで行くことが必要になる。. 6. 然るに，自然エネルギーの供給は本質的に季節，気象，時刻，地域などに依存する。従って，自然エネル. ’. 8. ギーを基幹エネルギーとして取り込むためには，需要. 3. との時間的ギャップを埋める年のオーダーでのバッファ，. 8. 3. き. 触. 即ち大規模な電力貯蔵システムと，地理的ギャップを. roller pu田P. 鳶右. ま. 埋める大規模な電力輸送システムが必要になる。. 超伝導現象は原理的に大電力の高効率輸送と，開発途上にある新型蓄電池システムの達成するであろう規模をはるかに凌ぐ大規模な高効率電力貯蔵に利用する. ことが可能である。1986年から相次いで報告された. nitrate SOlution mlxtures. 高温超電導酸化物は将来創造されなければならない環境適合型エネルギーシステムの中で決め手の材料としての期待がある。. Fig．1 ‘Drip Pyrolysis’method. 筆者らは，このような長期展望の基に，高温超電導酸化物について，その化学的，熱力学的側面に関する. 一定のκの範囲で連続固溶する超伝導体La2＿、Sr．. 基礎研究を始めている。本町は，その第一歩となるも，. CuO4などでは， Laサイトを置換したSrの濃度が試. ので，昭和63年度教育研究特別研究費「高温超伝導材. 料中で均一になっていないと，試料各部の示す超伝導. 料の開発と応用技術の研究」の補助を受け，分担課題. 転移澱度や物性が少しずつ異なるため，正確な転移温. 「高温超伝導材料の合成法及び物性と熱力学的性質」. 度の決定や物性測定ができない。酸化物試料合成法に. として行われた研究の結果の概要である。代表的高温. は，粉末金属を混合して焼成するセラミックス法，金. 超伝導酸化物として，最初に発見された30K級超伝. 属塩の水溶液からの共沈法，ゾルゲル法などの様々な. 導酸化物La2＿エSr謁CuO4（2−1−4相）1・2）と93Kに. 方法があるが，セラミックス法では，試料の均一性に，. 超伝導転移点を持つYBa2Cu307＿d（1−2−3相）3）. また共沈法では全てのイオンを完全に沈澱させるため. を取り上げ，均質な試料をいかにして低温で簡便に合. の条件設定が難しいなど，それぞれの難点を持ってい. 成するか，低温合成を可能にする要因は何かを明らか. る。. にし，また超伝導酸化物の安定性を決めている分解圧. 筆者らは，生成酸化物中の金属イオン比を所定比に. や，物性を決める酸素不定比性の大きさを定めること. 保ち，更に均一性も保誼される方法として，従来から. を目的とした。. 滴下熱分解法を用い，各種ペロブスカイト型酸化物を. 2．滴下熱分解法：均質試料の低温合成の試み. 合成してきだ）。この方法は，所定比の金属学を含む水溶液を加熱した石英管内に滴下することにより，瞬時に目的酸化物を得ようというもので，本研究ではこ. 2，1．滴下熱分解法の位置付け. の手法によりしa2＿、SrエCuO4とYBa2Cu307の合. 高潟超伝導酸化物のように2種以上の金属を含み，. 成を試みることとした。. 各金属の入る格子位置が正確に定まった化合物を合成する際には，金属成分の地を正確に合わせることが必. 2．2．実験法. 要になる。例えば，La2CuO4では，原料中のLaサ. Fig．1に用いた装置の概要を示す．各金属の硝酸. イト金属とCuサイト金属の比が2：1からずれると，. 塩水溶液（約0，1mol／1）を調製し，重量分析により. 余剰金属成分の酸化物が不純物として試料中に取り残. 各水溶液のfactorを決めた後，所定金属比になるよ. され，生成試料の物性に多大な影響を与える。また，. うに各液を混合する。その後，所定温度に保った石英.

(3) 71. 管に滴下する。系には任意の雰囲気ガス（窒素，空気，. ると石英管温度700℃において単一相1−2−3化合物. 酸素など）を流通させる。充分に加熱された石英壁に. が生成するが，この温度は単独の硝酸バリウムが完全. 触れた液滴はほぼ瞬時に水分の蒸発と熱分解を起こし，. に熱分解する温度より100℃以上低い。しかし，滴下. 雰囲気により酸化されて酸化物に変わる。系からの廃. 熱分解がきわめて迅速な反応であるため，なぜ単独の. ガスはNOXを含むため，廃ガスはアルカリ及び水で. 硝酸塩より低い温度で混合硝酸塩が分解し，分解と同. 処理後大気中に放出している。この方法によれば，各. 時に単独の酸化物ではなく1−2−3化合物が生成する. 液滴（0．05ml程度）ごとに含まれる金属の組成比が保. のかを，その場観察で解明することはきわめて困難で. たれるので，試料全体にわたるマクロな組成変動は生. ある。本研究では，各金属の硝酸塩と，Y：Ba：Cu置. じない。. 1：2：3の硝酸塩混合水溶液を真空乾燥器で乾燥固化. した混合硝酸塩について，熱分解挙動をTG（熱重量 2．3．結果. 分析）一DSC（示差走査熱量測定）により追跡した。. 種々の温度，雰囲気の条件下溝下熱分解法によって. 滴下法による迅速な分解挙動は，TG−DSCの昇華. 試料合成を試みた結果，La2繋SrエCuO4系では，石. 速度を速くしたときの測定結果の変化から推定した。. 英管温度650℃，750℃，空気雰囲気中で滴下した試. 測定は装置の都合上，流通酸素雰囲気で行った。. 料は，粉末X線回折の結果，試料の大部分を2−1−4. 相が占めるものの，一部La含05及び1−1−3型のペロブスカイト相が残留した。この試料を乳鉢で粉砕混. 3．2．結果. Fig．2は各金属硝酸塩とその混合硝酸塩の昇温速度. 合した後，1200℃で4h焼成したところ，粉末X線回. 30℃／minによる熱分解のTG−DSCダイアグラム. 折で観測する限りでは不純物の無い単一相2−1−4化. である。硝酸銅のDSCダイアグラムは150℃及び. 合物になった。. 250℃付近に鋭い吸熱ピークを示す。TGおよび粉末. YBa2 Cu307＿ゴ系については，窒素（酸素分圧. X線回折のデータを総合した結果，硝酸銅Cu（NO3）2・. P（02）；／0 2−！0一3atm），空気，酸素の3雰囲気. nH2Gは15G℃付近で脱水し， C恥（OH）3NO3にな. で滴下した。滴下温度650℃以下で作製した場合，粉. る。ついで250℃付近でCu2（OH）3NO3がCuOに. 末X線回折の結果，1−2−3化合物は生成せず，. 分解すると結論された。同様な検討の結果，硝酸イッ. CuO， Cu2Y205，及び硝酸バリウム（窒素中で滴下. トリウムY（NO3）、・nH，0は300℃以下で数段の脱. した場合）あるいは炭酸バリウム（空気中で滴下した. 水反応によりY（NO3）3になり，約400℃でYONO3. 場合）が主に生成した。石英温度700−900℃の窒素. に，更に500℃付近でY203になる。硝酸バリウム. 中，空気中で滴下した試料は1−2−3化合物が主成分. Ba（NO、）2は590℃付近で融解した後，750℃付近. であった。これらの試料はいずれも900℃の空気中で. から徐々に分解してBaOになって行く。. アニールすることにより，ほぼ単一相の1−2−3化合. 混合硝酸塩の熱分解ダイアグラムは，各硝酸塩の熱. 物となった。しかし，酸素ガス雰囲気で滴下した試料. 分解ダイアグラムを併せたものとは異なっている。. は緑色のY2BaCuO，相などの混合物になり，目的物. DSCによれば硝酸銅の分解に対応する150℃と250. である1−2−3相は殆ど生成しなかった。また，酸素. ℃のピーク及び硝酸バリウムの融解に対応する590℃. 中で滴下して得られた混合物は，900−950℃の空気. のピークは各硝酸塩単独のものとほぼ同様な位置に認. 中で再処理しても1−2−3相にはならなかった。. められるが，硝酸バリウムの分解に対応するピークの. 滴下熱分解の結果から，1−2−3相の形成は，銅の. 温度が50℃程下がり，硝酸イットリウムの分解に対. 硝酸塩とイットリウムの硝酸塩が600℃以下で共熱分. 応するピークは認められない。TGによれば混合硝酸. 解し，Cu2Y205とCuOのなった後，700℃以上で. 塩は250℃と650℃付近の2段階で分解する。DSC. 硝酸バリウムと共熱分解して1−2−3相を形成するも. ダイアグラムから各ピークのエネルギーを計算した結. のと推定される。. 果，混合硝酸塩の250℃に於けるCu，590，650℃に. 3． TG−DSCによる低温合成の機構の検討. おけるBa各1モル当りに換算1した吸熱量は， Cu，. Baの各硝酸塩単独の場合の1モル当りの吸熱量の倍程度の大きさになっている。. 3．1．滴下熱分解の反応機構をいかにして検証する. これらの知見から，混合硝酸塩では，脱水反応の後，. か1考え方と実験法. 先ず250℃付近で，硝酸銅に硝酸イットリウムなどの. Y，Ba， Cuの混合硝酸塩水溶液を窒素中で滴下す. 他の硝酸塩が固溶した硝酸塩固溶体が分解し，次いで.

(4) 72. 轟〆lrl. 1Y−2Ba−3Cu nitrates. 二こト．／. T. 、1＼. t ＼ y. ll l 0. 20. 20. u. YB. 難’. の 10門. 1・黙一. 焉. 20 ▽30. o. 0. 、＼、 YBC ＼ビー4 》ぐ. 一8. TG ＼. c・＼＼．＿＿＿＿＿，＿曹. ・一. 一4 蜜. 7 』 10§. 書 O. 102030. ・叙／. 》. ぐ一8 in l atrn O2 gas. in 1・加02 gas. Fig．2. iG 黶D. 5。c／田in. 30。C／mjn 一12. ﾞ＼叩馬〃. ’一一. 1’，6、’ 8 博〃！ミ. Ba. 5。C／藺n. 一12. 0. 0 800 t／。C. t／。C Fig．3. TG−DSC diagram for Cu， Y， Ba nitrates and the 1：2：3rnixtures． Initial sample weight was 10mg．. 炭酸バ1」ウムを主体とする硝酸塩固溶体が590℃付近. 200 400 600 00. TG−DSC diagram of the 1：2＝3 mixtures with different temperature scanning rate． Initial sample wei− ght was 10mg．. 解質として電池こ空気，R／YSZ／Pt，選管試料室］. で溶解する。そして250℃に於ける分解生成物も含め. を構成し，この電池の封管試料室町電極を負にして通. て全体が溶融した形になり，650℃付近での最終的な. 電すると，酸化物イオンが封管試料室から空気極重へ. 熱分解と同時にYBa2Cu307＿ゴが生成するものと考. 流れ，通電電気量に癒じた酸素が封管試料室中の試料. えられる。硝酸塩固溶体の形成による共熱分解が低温. から引き抜かれる。通電後の電池の起電力Eから，. でYBa2Cu307−dが生成する主要因である。. 封管内の試料の平衡酸素分圧P（02）がNernstの. Fig．3に示すように，昇温速度が増加するほど，. 式. 分解反応は明瞭な2段階反応になる。. 4EF篇Rコマln［1）（02）／0．21］（1）. 4．熱力学的性質：分解圧と酸素不定比量. によって求められる。試料から引き抜かれた酸素の量が試料の酸素不定比鷺の最大値を越えると，試料は分. 4．1．熱力学的性質の重要性. 解し始め，その時の封管内の酸素分圧は，試料とその. 化合物の分解圧は，その物質の生成自由エネルギー. 分解生成物との共存酸素圧になる。この状態では，更. と対応する。生成自由エネルギーの大きさは，他の物. に酸素を引き抜いても，試料分解が終了するまで封管. 質との反癒性，安定性を決定付ける。また，酸素不定. 内の酸素分圧は変わらない。従って，通電前後の封管. 比量の大きさによって電気的性質が大きく変化する。. 内の酸素分圧が変化しないときの酸素分圧が試料の分. 従って，高温超伝導酸化物の分解圧，酸素不定比量の. 解圧になる。. 大きさなどの熱力学的性質は，その物質の特性を示す. 酸素欠損量は，O、一Ar混合ガスにより雰囲気制御. 重要なパラメータである。YBa2Cu307＿ゴについて. のできる熱天秤装置を用いて測定した。. は既に酸素不定比量についての詳細な報告が行われており，また分解圧についての報告も出始めている5’6）。. 4．3．結果. 本研究では，最初に発見された高温超伝導体であり，. クーロン滴定の実際の測定に当たっては，封菅のシー. 高温超伝導発現の考察に当たって重要な意味を持つと. ルが完全でなければならないなどの難しさがあるが，. 考えられるにも拘らず，超伝導転移温度Tcが低い. La2＿xSrκCuO4について800℃の分解圧がおよそ. ため基礎的なデータがまだ余り報告されていない. log［P（0，）／atm］諜一7．1であることが明らかになっ. しa2＿κSr．CuO4に重点をおいて熱力学的性質を測定. た。これはCuOがCu20に分解する六八分圧よりは. した。. るかに低く，2−1−4相の中では銅の2価以上の高い価数状態が安定化されていることが検証された。分解. 4．2．実験法. 圧の温度，Sr含有量による変化については今後明ら. 分解圧は，クーロン滴定によって測定した：安定化. かにしていく。. ジルコニア（8m／oY203添加ZrO2；YSZ）を電. 酸素不定比蟻の測定結果の一部をLa2一、SrエCuO4＿ゴ.

(5) 73. 1og−P（0、）に対するプロットの傾きは極小値を与え 4二〇〇. 3．98. 写墾讐：夢＝夕！■O o O ⑤. ℃3．96. O ⑦ ／ o. るB）。Fig．4にはその傾向が認められないことから，. La2＿エSrκCuO4＿d系はCuの平均原子価が2．00になっても金属的な電子状態を保つものと判断される。. 参考文献. △ ：｝（＝0．10サ 9000C. 1. 寸. 3．94. 3．92. his o：x昌0．10，1000。C. work △ ：x＝0．16， 9000C o：x需Oj6，1000。C by Sh1・・y…二：盤｛1：lo819、. 1）J，G．Bednorz． and K．A．Muller， Z．Phys．B−. Condensed Ma乞ter，64，189（1986）．. 2）KKishio， KKitazawa， S．Kanbe，1，Yasuda，. 一5 −4 臨一3 −2 −1 0. N．Sugii， H．Takagi， S．Uchida， KFukei，. 1・9（P（02）／・t・）. and S．Tanaka， Che拠． Lett，，（1987）429 3）M．Kl，Wu， J．R．Ashbum， C．J．Torng， P．H．. Fig．4Nonstoichiometry of La2＿ぎSrエCuO婆一d Thick curves：This work．. Hor， R．L． Meng， L．Gao， z．J．Huang， Y．Q．. T｝1in curves：By Shirnoyana et a1．7）. Wang and C．W．Chu， Phys． Rev． LeLt．，58， 908 （1987）．. の式量当りに含まれる酸素量4−dと平衡酸素圧の. 4）K：．TsuneyQshi， KMori， A．Sawata，. 関係の形でFig．4に示す．日中，細線で示したのは. J．Mizusaki and H．Tagawa， Solid State. 下山等による測定結果であるη。酸素欠損量dはSr. Ionics， in press．. 置換蛍κの増加，温度の上昇，平衡酸素分圧の低下. 5）K．Kishio， J．Shimoyama， T．Hasegawa，. によって増加する。しかし，900℃以下で空気より酸. KKitazawa and KFueki， Jpn．」． Appl．. 素分圧の高い条件下では測定した組成の試料はいつれ. Phys．，26， L1228（1987）．. もほぼ定比組成La2＿κSrκCuO4．ooになる。. 6）M．Tetenbaum， A．Brown and MBIander，. La2＿、Sr．CuO4＿4中のCuの平均原子価は2＋κ. ”Ceramic Superconduc乞ors”， Proc．. 一2dになるので，700−900℃の空気中でアニー. Ceramic Superconductivity Symposium，. ルした試料中のCuの原子価はSr置換量に対応し. VoHI， Amer． Ceram． Soc， pp．51−59. て増加する。一方，La玉，g Sro．1 CuO4＿ゴ及び. （1988）．. La1，84Sro．16 CuO4＿dのdは1000℃，10g［P（02）／. 7）笛木，北沢編”酸化物超伝導体の化学”，講談社. atm］篇一5において各々ほぼ0．05及び0．08になり，. サイエンティフィック（1988）p．66．. この時のCuの原子価はほぼ2．00である。. 8）J．Mizusaki， Y．Mima， S．Yamauchi，. 欠陥平衡論によれば，Cuの平均原子価が2．00の. KFueki and H．Tagawa，」．Solid State. 時バンドが満ちた状態になるならば，（4一（1）の. Chem．，80，102（1989），.

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