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2008年度冬学期

量子化学

Ⅲ

３章

３章

全体のまとめ

全体のまとめ

３章

３章

全体のまとめ

全体のまとめ

2009年2月2日

担当：常田貴夫准教授

担

常

貴夫

教授

主要テーマの変遷

主要テーマの変遷

年 主要テーマ 理論化学のトピック 科学技術のトピック 1926 – 1937 量子力学の基礎理論 構築 HF法、経験法、VB法、摂動 法、固体論、反応論など 量子論、Dirac法、原子核論、 核融合など 核分裂 超ウラン元素 超流 1938 – 1949 原子爆弾関連 反応速度論など 核分裂、超ウラン元素、超流 動、原爆など 1950 - 1960 コンピュータの開発と_{量子力学の応用} Roothaan法、基底関数、MC_法、 MD法、電子相関など 大型計算機、レーザー、DNA、 BCS理論、超伝導など 量子力学の応用 法、_{MD法、電子相関など BCS理論、超伝導など} 1961 - 1968 具体的な対象のため の技術・理論構築 軌道論、CPHF法、CC法、多 配置法、GVB法など タンパク質、カオス、クォーク、 RNAなどの解明 コンピュ タ汎用化と DFTとMD法の確立 励起状 パソコン 遺伝子 塩基配列 1969 - 1984 コンピュータ汎用化と_{技術・理論の淘汰} DFTとMD法の確立、励起状_{態理論、Gaussian公開など} パソコン、遺伝子、塩基配列_{解読、量子ホール効果など} 1985 - 1995 コンピュータ＋量子論 による新技術・材料 CPMD法、DFT汎関数、多参 照法 拡張アンサンブル法 フェムト秒などレーザー科学、 高温超伝導 C60など による新技術 材料 照法、拡張アンサンブル法 高温超伝導、C60など 1996 – 2005 技術・理論の高度化 による多用途性の追 求 Order-N法、QM/MM法、 DFT汎関数補正法など フェムト秒科学応用、アト秒科 学、_{ES細胞、ゲノム科学など} 求 2006– 現在 ？ ？ メタマテリアル、iPS細胞

単純ヒュッケル法

単純ヒュッケル法

0

2 2 22 21 21 1 1 12 12 11

−

−

−

−

−

−

ε

ε

ε

ε

ε

ε

m m m m

S

h

h

S

h

S

h

S

h

h

L

L

有機分子を取り扱うため、 炭素の2pπ軌道のみ考える 有機分子を取り扱うため、 炭素の2pπ軌道のみ考える β β α α × × _× × × ×

0

2 2 1 1

=

−

−

−

_m

ε

_{m m}

ε

_mm

ε

m

S

h

S

h

h

L

M

O

M

M

炭素 pπ軌道 み考える 炭素 pπ軌道 み考える 軌道数 π p 2 β α × × × × E. Hückel

∑

=

π軌道数

χ

φ

p p pi p i

C

2 ２ 隣接炭素間以外の共鳴積分を無視： １．重なり積分を無視： S_pq(p≠q)=0 i番目の分子軌道 2pπ軌道関数 ３．Coulomb積分は負の一定値： hpp=α ２．隣接炭素間以外の共鳴積分を無視： hpq(|p－q|>1)=0 近似ハートリー方程式

=

−

∑

(

h

pq

ε

i

S

pq

)

C

qi

0

α − ε β 0 L 0 ４．共鳴積分は負の一定値： hpq=β 負 _pp

>

=<

>

+

=<

∑

q p pq q eff p pq q qi pq i pq

S

v

h

h

χ

|

ˆ

|

χ

,

χ

|

χ

0 0 0 0 = − − β ε α β β ε α β O M M M L L これがCqi=0以外の解をもつためには… 0 0 0 α − ε β L →軌道エネルギーεiと分子軌道φiを算出

ab

ab initio

initioハートリー

ハートリー‐

‐フォック法

フォック法

ハートリー‐フォックエネルギー V A Fock

(

)

1 , 1

2

2

n n i ij ij i i j

E

h

J

K

= =

=

∑ ∑

+

−

D R Hartree V. A. Fock 分子軌道φiの微小変化に対する変分法 δE/δφi=0 D. R. Hartree ab initioハートリー‐フォック法 ハートリー‐フォック方程式 ˆˆ ˆ ˆ ₍₂ ˆ ˆ ₎ i i i j j j F F h J K φ ε φ= = +

∑

− フォック演算子 二 2 * 0 2 ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 4 ˆ j i j j i ij e J d r e λ μ φ μ φ λ φ λ φ μ τ πε =

∫

∫

クーロン演算子 交換演算 二 電子演 算 * 0 ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 4 j i j i j ij e K d r λ μ φ μ φ λ φ λ φ μ τ πε =

∫

交換演算子 算 子

配置間相互作用

配置間相互作用 (CI

(CI))

水素分子の基底電子配置の波動関数：

(1) (2)

A

φ φ

Ψ

=

解離極限：

(

_A

(1)

_B

(2)

_B

(1)

_A

(2)

A

χ

χ

χ

χ

Ψ

_基底配置

=

+

1

(1) (2)

1

A

φ φ

Ψ

_基底配置

=

⇒イオン状態波動関数のために解離極限の エネルギーを不安定に見積もる

(1)

(2)

(1)

(2))

A A B B

χ

χ

χ

χ

+

+

ネルギ を不安定に見積もる ⇒励起電子配置を考慮： 解離極限： 2

(1) (2)

2

A

φ

φ

Ψ

_励起配置

=

解離極限： Ψ基底配置+Ψ励起配置で正しい解離極限が得られる。

(

_A

(1)

_B

(2)

_B

(1)

_A

(2)

_A

(1)

_A

(2)

_B

(1)

_B

(2))

A

χ

χ

χ

χ

χ

χ

χ

χ

Ψ

_励起配置

=

+

−

−

解離極限以外では Ψ基底配置 と Ψ励起配置 の線形結合を使用

{

}

1 1 2 2

( (1) (2)

(1) (2))

2

_A

(1)

_B

(2)

_B

(1)

_A

(2)

A

φ φ

φ

φ

A

χ

χ

χ

χ

Ψ =

+

=

+

解離極限以外では，Ψ基底配置 と Ψ励起配置 の線形結合を使用

c

c

Ψ =

_基底配置

Ψ

_基底配置

+

_励起配置

Ψ

_励起配置 配置間相互作用

コーン

コーン‐

‐シャム法

シャム法

分子軌道{ϕ_i} 運動エネルギーのみ 波動関数で表現 _{軌 {ϕ} i} W Kohn L J Sham 分子構造の指定 ポ total/ 2 2 = N

∑

_i i

ρ

ϕ

電子密度 W. Kohn L. J. Sham 各空間点における外場ポテ ンシャルVを電子密度の汎 関数で表現 2 (1) e

ρ

厳密運動エネルギー とVを使 たKS SCF 2 0 12 (1) (1) (1) (1) 4 = +

∫

e + _xc V v d v r

ρ

_τ

πε

とVを使ったKS-SCF 方程式により分子軌 道{φi}とそのエネル ギー{ }を決定 分子軌道とその エネルギー 2 2

2

⎡

⎤

−

∇ +

=

⎢

⎥

⎣

⎦

h

i i i

V

φ ε φ

ギー{εi}を決定

2

⎢

⎥

⎣

m

⎦

2 2 * 2 1 1 1 2 0 12

(1) (2)

2

(1)

(1)

(1) (1)

2

2

4

⎛

⎞

=

_⎜

−

∇

_⎟

+

+

+

⎝

⎠

∑ ∫

i

h

i

∫

∫∫

xc i

e

E

d

v

d

d d

E

m

r

ρ ρ

ϕ

ϕ

τ

ρ

τ

τ τ

πε

分子振動解析

分子振動解析

ポテンシャルVを平衡構造の核座標x0のまわりで2次展開 2 t d ⎛ d ⎞ ⎛ ⎞ FG行列法 V(x0)および勾配がゼロ→原子核に関する固有方程式

(

)

(

)

(

)

0 ₀ 2 0 0 0 2 0 1 ( ) ( ) 2 t t dV d V V V d ₌ d ₌ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ≈ +_{⎜ ⎟} − + − _{⎜ ⎟} − ⎝ ⎠ x x _{⎝ ⎠x x} x x x x x x x x x x 3N 2 2 ⎡ ⎛ ⎞ ⎤ とおく atom 3 2 2

nuc nuc nuc 2 1 1 2 2 N t i _{i i} E m x = ⎡ ⎛ ∂ ⎞ ⎤ − + Δ Δ Ψ = Ψ ⎢ ⎜ _∂ ⎟ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣

∑

x F x⎦ h 1/ y_i = m x G_iΔ _i, _ij =1/ m m_{i jとおく→} y m x GΔ m m

(

)

atom 3 2 2

nuc nuc nuc 2 1 1 2 2 N t i _i E y = ⎡ ⎛ ∂ ⎞ ⎤ − + ⋅ Ψ = Ψ ⎢ ⎜ _∂ ⎟ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣

∑

y F G y⎦ h 水の基準振動 ユニタリ行列U によってF・G行列を対角化し、基準振動qiと対応する固有値εi を得る→

(

)

(

)

atom 3 2 2

nuc nuc nuc 2 1 2 2 N t t E ⎡₋ ⎛ ∂ ⎞_{+ ⋅} ⎤_{Ψ = Ψ} ⎢ ⎜ _∂ ⎟ ⎥ ⎝ ⎠

∑

h q U F G U q

(

(

)

)

( )

atom atom

nuc nuc nuc 2

1

3 2 2 3

2

nuc nuc nuc nuc 2 1 1 2 2 1 _ˆ 2 2 i i N N i i i i i i i q q h q E q ε = = = ⎢ ⎜ _∂ ⎟ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⎡ ⎛ ∂ ⎞⎤ _{⎡ ⎤} ∴ _⎢− _⎜ + _⎟⎥Ψ ≡ _{⎣ ⎦}Ψ = Ψ ∂ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦

∑

∑

∑

q q h 1 1 i ⎝ qi ⎠ i ⎣ ⎦ 1 2 i i

ν

ε

π

= 3Natom通りの1次元固有方程式に 基準振動数

反応

反応速度の決定：遷移

速度の決定：遷移状態理論

状態理論

速度定数と活性化エネルギーとの関係式（アレニウス式） /RT] E Aexp[ k = − _a （E_aは活性化エネルギー） ボルツマン分布関数→あるエネルギーをもつ分子の数＝分配関数： elec vib rot trans elec vib rot trans BT q q q q k

q=

∑

exp[−ε / ]=

∑

exp[−(ε +ε +ε +ε )]= _{trans rot vib elec H. Eyring}

B B q q q q T k q

∑

p[ ]

∑

p[ ] 分配関数は並進、回転、振動、電子の分配関数に分解可能 3 / 2 (2πmk T) V H. Eyring 3 (2 _B ) trans mk T V q h π = 2 2 2 2 0 8 (2 1) exp[ ( 1) / 8 ] B rot B J Ik T q J J J h Ik T h π π ∞ =

∑

+ − + ≅ 並進 回転 0 J= h 0 1 exp[ / ] 1 exp[ / ] B vib B v B k T q vh k T h k T h ν ν ν ∞ = = − ≅ ≅ − −

∑

exp[ / ] exp[ / ] exp[ / ]

q =

∑

g ε k T = +g g ε k T +g ε k T +

振動

電子 _{elec i}exp[ _i/ _B ] _{0 1}exp[ ₁/ _B ] ₂exp[ ₂/ _B ] i q =

∑

g −ε k T = +g g −ε k T +g −ε k T +L 電子 A B+ →X‡ →_生成物 反応 A B+ _←X‡⎯⎯→生成物 活性障壁を乗り越える頻度＝反応方向の振動数ν 反応 ] / exp[ [A][B] ] [X‡ ‡ T k E q q q h T k k _{a B} B A B − = = ν A-B振動で反応が進行 活性障壁を乗り越える頻度＝反応方向の振動数ν 反応速度定数

物性

物性値

値の

の摂動論的表現

摂動論的表現

F B I R F B I R n n n n n n n n

E

+ + +

∂

∝

∂

F

∂

B

∂ ∂

I

R

物性

化学物性は概ね外場に 対するエネルギーの応答 ⇒外場Vをハミルトニアン演 算子Hに取り込みエネルギー を偏微分すれば計算 能 摂動法： 摂動が加わったときのハミルトニアン演算子 レ リ シ レ ディンガ 摂動論より エネルギ の摂動補正 2 0 1 2

ˆ

ˆ

ˆ

H

=

H

+

λP

+

λ P

F B I R

∂

F

∂

B

∂ ∂

I

R

対するエネルギ の応答 を偏微分すれば計算可能 レーリー・シュレーディンガー摂動論より、エネルギーの摂動補正 1 0

ˆ

1 0

ˆ

ˆ

W

=

Ψ

Ψ

⎡

_Ψ

_{Ψ Ψ}

_Ψ

⎤

λ

P

P

P

0 1 1 0 2 2 0 2 0 0 0

ˆ

i i i i

W

E

E

≠

⎡

_Ψ

_{Ψ Ψ}

_Ψ

⎤

=

_⎢

Ψ

Ψ +

_⎥

−

⎢

⎥

⎣

∑

⎦

P

P

λ

P

全ての励起状態に対する和→解くのは不可能→応答理論で解く 全ての励起状態に対する和→解くのは不可能→応答理論で解く エネルギーの導関数： 1次導関数 2次導関数（変分波動関数の場合）

E

∂Ψ

∂

2

1

∂

E

∂Ψ

波動関数の1次変化のみ必要。厳密なら、 0 0 1 0 0 0 0

ˆ

₂

ˆ

E

H

=

∂Ψ

∂

= Ψ

Ψ +

Ψ

∂

λ

_λ

P

∂

λ

0 1 0 0 2 0 2 0

1

_ˆ

_ˆ

2

E

=

∂Ψ

∂

=

Ψ + Ψ

Ψ

∂

λ

_λ

∂

λ

P

P

波動関数の 次変化のみ必要。厳密なら、 DFTやHF法で得られた変分波動関数の 場合、ヘルマン・ファインマン定理でゼロ 0 1 0 1 ₀

ˆ

,

i i i i i _i

a

a

E

E

∞ =

Ψ

Ψ

∂Ψ

=

Ψ

=

∂

∑

−

P

λ

化学

化学への

への相

相対論的効果

対論的効果

2 2 2 1 V i ⎡ ⎛ ∂ ∂ ∂ ⎞ ⎤ ∂Ψ − + + + Ψ = ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ 時間依存シュレーディンガー方程式 相対論的シュレーディンガー方程式 ＝ディラック方程式 _{⎛Ψ ⎞} ⎜ Lα ⎟ 2 2 2 2m x + y + z +V Ψ =i t ⎢ ⎜_{∂ ∂ ∂} ⎟ ⎥ _∂ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⇒ローレンツ変換に対して不変でない _ˆ 2 ˆ , α p β ⎜_Ψ ⎟ ∂Ψ _{⎜ ⎟} ⎡ _{⋅ + +} ⎤_{Ψ = Ψ =} ⎣ ⎦ _{∂ ⎜Ψ ⎟} ⎜ ⎟ ⎜_Ψ ⎟ ⎝ ⎠ L L S c mc V i t α β α パウリ方程式 ダーウィン項 , , , , 1 0 , , 0 1 0 σ I 0 α β I σ 0 0 I ⎜_Ψ ⎟ ⎝ ⎠ ⎧ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = = = ⎪ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ S x y z x y z β パウリ方程式 2 4 3 2 2 2 3 2 2

ˆ

_ˆ

ˆ

( )

2

8

2

2

Z

Z

V

m

m c

m c r

m c

πδ

⎡

⋅

⎤

+ −

+

+

⎢

⎥

⎣

⎦

p

p

s l

r

項 化学への相対論的効果 , , 0 1 0 1 0 1 0 , , 1 0 0 0 1 σ 0 0 I σ σ σ ⎪ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎨ − ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎪ =_{⎜ ⎟} =_{⎜ ⎟} =_{⎜ ⎟} ⎪ _{⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ − ⎠} ⎩ x y z x y z i i L

E

L

Ψ = Ψ

質量速度 補正項 スピン-軌道 相互作用項 化学への相対論的効果 相対論的効果を考慮したことによる違い １．電子の速度依存質量による効果→s, p軌道を収縮、d, f軌道を拡張 ２ 電子スピンによるハミルトニアン演算子への新しい（磁気的）相互作用 ２．電子スピンによるハミルトニアン演算子への新しい（磁気的）相互作用 →スピン‐軌道相互作用によるスピン軌道モデル（α、β）の崩壊 ３．陽電子状態の導入による効果 波動関数にsmall成分をもたらし 軌道の形を変える →波動関数にsmall成分をもたらし、軌道の形を変える ４．光速の有限性によるポテンシャルの修正 →クーロン演算子へのブライト演算子の追加

電子スペクトルと無放射遷移

電子スペクトルと無放射遷移

電子遷移の選択則 波動関数

φ

χ

σ

Ψ （電子運動） （核振動） （電子スピン） 電子軌道 (1) φiとφjの偶奇性（パリティ） と 対称性 空間的な重なり について、遷移確率は i

φ

i

χ

i

σ

i Ψ = （電子運動） （核振動） （電子スピン）⋅ ⋅ i jdτ ⎡ φi φ τjd e⎤ ⎡ χ χ τi jd N⎤ ⎡ σ σ τi jd s⎤ Ψ Ψ ≅ _⎣ ⋅ ⋅ _{⎦ ⎣} ⋅ _{⎦ ⎣} ⋅ _⎦

∫

r

∫

r

∫

∫

(2) φiとφjの対称性・空間的な重なり 核振動（フランク・コンドン因子） 基底状態の零点振動状態から重なり の大きい励起状態の振動状態へ遷移

内部転換 [A*(S2)→A(S1)など] 項間交差 [A*(S1)→A(T1)など]

に比例 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 電子軌道 核振動 電子スピン の大きい励起状態の振動状態へ遷移 電子スピン 同スピン状態へ遷移 転 [ ( 2) ( 1) ] 非断熱相互作用（振動状態と電子状態 との非断熱相互作用）で同スピン多重 度の電子状態の高振動状態への遷移。 項間交差 [ (S1) ( 1)など] スピン軌道相互作用（電子スピンと軌道 角運動量との相対論的相互作用）で異ス ピン多重度電子状態の高振動状態へ遷移。 非断熱相互作用 はポテンシャル 擬交差付近 誘起磁気モーメント 右ねじの法則で 磁場が発生する の擬交差付近で 大きい 誘起磁気モーメント 円電流と誘起磁場 電子スピンの磁気モーメン トと原子核の誘起磁気モー メントとの相互作用 電子の周りを 原子核荷電の 円電流が流れる

溶液反応：高速反応と低速反応

溶液反応：高速反応と低速反応

溶液反応の特徴は、反応する分子の周囲に常に溶媒分子が存在すること 低速反応 低速反応：遷移状態理論 低速反応 •反応自体の化学的効果が重要 •遷移状態理論の熱力学表示が適用可能 高速反応 _k = k TB [X ] ‡ A B+ _←⎯⎯→X‡⎯⎯→_生成物 移状 高速反応 •反応物が相互に接近したり、生成物が 離れていく拡散過程が律速 •溶媒効果は拡散現象 0 [ ][ ] exp⎛ Δ ⎞ = _⎜− _⎟ ⎝ ⎠ B k h A B k T G h RT ‡ イオン間の静電力の効果 媒 果 拡散現象 _{h ⎝ RT ⎠} 高速反応：拡散律速 イオン反応 拡散はフィックの法則で イオン間の静電力の効果 デバイ‐ヒュッケルの極限法則 イオン雰囲気がないなら 反応 A+B→生成物：BがAから 半径R以内に近づけば必ず起こる ⎞ ⎛ 拡散はフィックの法則で P. Debye イオン雰囲気の効果 拡散定数Dをアインシュタイン -ストークス関係式で求める： R D D k = 4

π

( _A + _B) ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = T Rk e z z k k B r B A gas liq _{πε ε} 0 2 4 exp 同種符号イオ ン間の反応は 誘電率やイオ イオン雰囲気の効果 スト クス関係式で求める： 2 2 ( ) 3 ( ) B A B A B k T r r k T r r

η

+ = _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = T k e z z k k B r B A liq liq _{πε ε} λ 0 2 0 4 exp ン強度の増加 で促進、異種 符号間は減速