四極子の固体NMR
固体NMRの特徴
1) 結晶、アモルファスを問わずナノスケールの構造解析が可能
2) 微視的な分子ダイナミクス（Hz～MHz）の測定が可能
3) 不溶不融性物質のキャラクタリゼーションが可能
4) 溶解・融解により消失する固体固有の構造・物性の研究が可能
無機材料の強力な研究手法になりうる！
NMRの特徴 ：
核種毎の情報を得ることが出来る。
H
He
Li Be
B
C
N O
F
Ne
Na Mg
Al
Si P
S Cl
Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn
Fe
Co Ni Cu Zn Ga Ge As
Se
Br Kr
Rb Sr
Y
Zr Nb Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs Ba La Hf Ta
W
Re Os
Ir
Pt
Au
Hg Tl Pb
Bi
Po At Rn
Fr Ra Ac Ku Ha
La Ce
Pr Nd
Pm
Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa
U
Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr
I=1/2
I≧1
双極子核
四極子核
黒字はNMR観測不可
ほぼ７５％の元素にNMR可能な
安定同位体が存在する…
しかし、多くの核は四極子相互作用を
持つ四極子核である…
でも，高分解能となると，四極子核は難しい…
Red Symbols = I=1/2 nucleus
Blue bars = Natural abundance sensitivity Orange bars = 100% enrichment sensitivity
整数スピン
H, Li, B, N など
2
6
10
14
スピン＝１／２の核
H, C, N, Si, P など
１
13
15
29
31
半整数スピン
Li, B, O, Na, Mg, Al, Ca など
7
11
17
23
25
27
43
H
He
L i B e
B
C
N O
F
Ne
Na Mg
A l
S i P
S C l
A r
K C a S c T i V C r Mn
F e
C o Ni C u Z n G a G e A s
S e
B r K r
R b S r
Y
Z r NbMo
T c
R u
R h
P d
A g C d
In
S n
S b
T e
I
Xe
C s B a L a Hf T a
W
R e Os
Ir
P t
A u
Hg T l P b
B i
P o A t R n
F r R a Ac K u Ha
L a C e
P r Nd
P m
S mE u G d T b Dy Ho E r T mY b L u
A c T h P a
U
Np P u A mC mB k C f E s F m MdNo L r
I=1/ 2
I≧1
双極子核
四極子核
黒字はNMR観測不可
いろいろな核の NMR 周波数と相対感度
四極子核は魅力的…
でも…
NMR に関与している相互作用の大きさ
静磁場とのゼーマン相互作用：～１GHz
四極子相互作用：～数１０MHz
ラジオ波磁場とのゼーマン相互作用：～１００kHz
双極子相互作用：～数１０kHz
化学シフト相互作用：～数１０kHz
J 相互作用：～数１０Hz
四極子以外は、静磁場＞＞その他の相互作用なので、
ある相互作用による NMR 線形はその相互作用を摂動法で
扱い、大抵０次近似 (1 次の相互作用まで考慮する ) で
ＯＫ
（いわゆる
truncation
）
四極子＞数 MHz…ＮＭＲじゃなくてＮＱＲ向き
四極子 <0.1MHz…他の相互作用と同様に０次でＯＫ♪
0.1< 四極子 < 数 MHz…
１次補正
が必要
スピン量子数が半整数のスピンのNMR
一次の四極子は中心遷移には効かない。ラッキー♪
中心遷移だけ観測出来るかな？
二次の四極子は磁場を大きくしたら小さくなる…強引？
H ∝ ||H|| /ν
(2)
2
Zeeman
Spin = 3/2
|3/2>
|-3/2>
|-1/2>
|1/2>
H ～ H + H
Zeeman
(2)
Quadrupolar
H ～ H + H + H
Zeeman
(1)
Quadrupolar
(2)
Quadrupolar
1) mechanical rotation: MAS
2) Overtone NMR
スピン量子数が整数のNMR
Spin = 1
|1>
|-1>
|0>
H ～ H - H + H
Zeeman
(1)
Quadrupolar
(2)
Quadrupolar
高分解能測定にはまず１次の四極子を除かないと…
H ～ H + H + H
Zeeman
(1)
(2)
Quadrupolar
Quadrupolar
Spin = 1
|1>
|-1>
|0>
計算スペクトル
（四極子の１次だけ考慮した）
ｑ
11
q
33
q
22
H
0
Offset/kHz 100 50 0 -50 -100η= 1.0
η= 0.0
η= 0.2
η= 0.4
η= 0.6
η= 0.8
軸対称
q = q
11 22q + q + q =0
η=(q - q )/q : 非対称性パラメータ
11
22
11
22
33
33
I=1 の粉末スペクトル
多種類あったら分別困難…
D.M. Rice et al. J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 7707-7710
Figurs 1,2,and 3
整数スピン（I=1) である重水素の固体 NMR の応用例
運動による異方的な相互作用の線形の変化を，粉末試料を用いて粉末パターンの変化と して検出する場合に，核が複数あるとそれぞれの粉末パターンが重なってしまい解析が難しい． そこで良く行われる方法として，運動を調べたい位置の水素だけを重水素で選択的に置換し， その重水素の粉末 NMR パターンを測定する方法がある．重水素の天然存在比は 0.015% しかないために，選択置換された重水素の線形のみが観測されると考えて良い． 重水素の固体スペクトルの線形は 100 kHz 程度の四重極相互作用により決定されている． つまり，線形は 1 100 kHz 程度の運動に敏感であり，固体における局所的な分子運動の 研究に広く用いられている．例として，エンケファリン結晶のチロシン側鎖のフェニル基の δ位の水素を重水素で置換し，粉末試料の重水素 NMR スペクトルの温度変化測定を行って， 側鎖のフェニル基の Cβ-Cγ( 図のｙ軸 ) まわりの運動を研究した結果を示す． 図 (B) には (a) 静止している場合，(b)ｙ軸廻りの速い回転拡散が起きている場合， (c)ｙ軸廻りの速い 180 度反転運動が起きている場合，の計算スペクトルが示されている． 静止している場合の四極子相互作用による粉末パターンは同種核間双極子相互作用による 線形 (Pake pattern) と全く同じ線形になる． ( 注：そうなるのは重水素の四極子相互作用が双極子相互作用のように軸対称である 場合に限る．大抵の C-H の場合は軸対称と考えて良い．) 20℃の実測スペクトル ( 図 (C) の左側 ) は静止した計算パターン (a) に一致し， １０１℃ではｙ軸廻りの 180 度反転運動が起きているパターン (c) が得られた． 図 (C) の右側のスペクトルは 180 度反転運動の速度 ( 注：相関時間の逆数で定義する ) を パラメータにして実測と一致させたものである．マジック角試料回転 (MAS) が四極子線形に及ぼす効果
１）MAS は四極子の１次は消せるが
２次は消せない
２）MAS は化学シフト異方性を消すには有効
３）MAS 回転周波数 (Hz) が四極子の１次の線幅 (Hz) より
遅いときは
回転サイドバンド
が現れる
2 次を消すには追加のテクニックが必要…
整数スピンの MAS ではサイドバンドが問題になる
粉末試料の場合は必須、i.e.、追加のテクニックは
MAS と共存出来なければいけない
X
Y
Z
54.7度
試料
B
0
H Natural-abundance CPMAS NMR in solids
2
O
O
H
H
H
H
CH
3
H
CH
3
H
Chemical shift /ppm
-600
-400
-200
0
200
400
600
12000 accums.
0
10
5
15
Chemical Shift/PPM
Add -14th to 14th sidebands
2-H 3-H 4-H 6-H 7-H 8-H
Solid 5.4 13.8 2.3 2.3 1.2 1.2
in CD Cl 5.47 6.42 2.27 2.27 1.00 1.00
3
T. Mizuno et al., J. Am. Chem. Soc., 2006
天然存在の重水素(I=1)の固体高分解能NMRスペクトル（世界初！）
caused by deviation from magic angle
3e qQ
4h
Δν(θ) = 2δθ
2
√
0.01 deviation
o
∼ 30Hz linewidth
Residual linewidth
15
10
5
0
ppm
0.2 ppm = 28.6 Hz
Second-order quadrupolar effects
Offset /Hz
0
-20
-40
-60
-80
-100
7.05 T
14.1 T
21.8 T
Second-order
isotropic shift
Second-order
broadening
重水素のMASスペクトルにおける２次の四極子効果
静止粉末
MAS
*
120 60 0 -60 -120B1
B2
/ppm
B1 B1 B2 B2 O O O O O O O O O H H H H2-例）ホウ砂のホウ素の NMR
*
20 0 -20
Chemical shift / ppm
B1
B2
11
B(I=3/2)
10
B
(I=3)
11
B
ー NMR
サイドバンドに強度が分配されて
相対的に小さくなってしまっている
２次の四極子による特徴的な
MAS 下の粉末線形が観測されている
e2qQ/h η (MHz) 10 B B1 1.042 0.711 B2 5.4 0.10 11 B B1 0.487 0.714 B2 2.544 0.089B: Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Fiz. 29, 3 (1986) B: J Chem. Phys., 38, 1912 (1963)
10 11
これらのデータ＆以降のボロン関係のデータを全て提供していただいた NIMS 村上博士に感謝♪
半整数スピンの MAS 測定
半整数スピンを高磁場で測定するメリット
Chemical Shift/ppm
100
50
0
-50 -100 -150 -200
四極子の大きさ = 2 MHz
磁場＝200 MHz
100 MHz
50 MHz
I=3/2 の MAS 粉末計算スペクトル
四極子の二次∝１／磁場
by 清水博士＠NIMS
40
20
0
-20
Chemical Shift (ppm)
40
20
0
-20
Chemical Shift (ppm)
11.7T
21.9T
MBCN
MBN
A single 26 pulse experiment
ν ～ 15 kHz
MAS
o
(161.47 MHz)
(298.38 MHz)
B MAS spectra of mesoporous BCN and BN (MBCN and MBN)
11
Lineshape analysis of B MAS spectra of MBCN
11
40
20
0
-20
Chemical Shift (ppm)
40
20
0
-20
Chemical Shift (ppm)
Experimental
Simulated
21.9T
11.7T
Typical lineshape governed by
the second-order quadrupolar
interaction
Fitting parameters:
1) Quadrupolar coupling constant
2) Asymmetric parameter
3) Isotropic chemical shift
4) Broadening factor
B1
B1
B2
B2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
H
H
H
2-静止(a)～MAS(b)～MQMAS(c)
ホウ砂
30 20 10 0 −10 30 20 10 0 − 10a)
b)
C)
*
120 60 0 -60 -120B1
B2
B1
B2
Chemical shift/ppm
/ppm化学シフト＋四極子２次の
等方成分
シフトで分離した四極子の
２次粉末パターン
複雑な系…
Chemical shift / ppm
B1 B2 20 0 -20ホウ砂
B
11
B
10
150 100 50 0 -50 -100Chemical shift / ppm
B- 添加ダイヤモンド
B
11
B
10
B
11
簡単な系…
解析も容易…MQMAS も不要
パルス繰り返し時間＝100ms
T の短い成分だけ
選択的に測定した
１
四極子の小さい成分が
選択的に観測される
多くの成分がある…
MQMAS では分離
出来なかった
１D で出来ることをやってみよう
四極子核の2D法１－同種核間交換ＮＭＲ法
Strong cross peaks among
the peak-b and the "cBN" peak-c.
40.0 30.0 20.0 10.0 0 40.0 30.0 20.0 10.0 0
The mixing time = 1 s
ν ～ 10 kHz
MAS
