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乳汁の沈澱に関する．研究
東1報 加熱沈澱の防止に1及ぼす緩衝嬉の影響
並びにその添加畳について
官 辺 一箆 紀
・ 東義 和
（昭和21年11月3自受理）
Studies on the coag■ulation of milk
IThe Preventive effectDf buffer salts on theheat coagIuiatibn
Of milkin relation’to the a：mOuntS Of buffer s∈巾S
玉y
ToyokiMIYABE and Yoshikazu HIGASHI
（Ⅰノat）Or・atO‡y Of AnimalPrOduct T甲hnolog■y）
1緒
従兵、無糖煉乳の製造紅顔る二等乳の加熱沈澱防止に綬衝垢を軌、る。川島博士（−）前野博士（7）等によると杓棟酸乳酪酸石灰、第二燐酸ソーダ
あ去と崩じている。更に前野博士（＄）は糎橡酸ゾ小・・・・ダの添加ほ可溶性の燐及び布衣の合盈を増加させ ること．を限外濾過冥験により証明している。又加熱申に可渾性石灰及び燐が減少する甲で有灰の一部ほ燐酸鹿となって居り、原料乳及び潰締乳の可溶性石灰及び燐の比ほ、石灰に於て特に変化して
いるのでこれほ燐酸石灰の沈澱が少いためであると述べ・て：いる。又WHITTIER（亀）ほ．新鮮乳中のCav phosphateの溶解性に．ついての研究でCa−phosphateの終解性は晩橡酸により影響され、相当複雑 なものであると結論している。 叉アIETTREく5）は1931年にNa8C6H507では石灰の7ち−85％の透析率を示したが、3．5一兇Na2C6H607では石灰及び憐を仝然含有しない綿毛の如き Ca5eimを分離している。更に．1932年にほ
PROCHER＆BRIGAND（6）はPIETTRE と．同じ方法で透析したが、CaselnはCz：SelムLCaHPO4⊥ Ca8（PO4）2の複合体として存在していると反駁しているが、同年PIETTRE（：）ほこれを否定している。 叉最近浸．は前野博士（♀）のカゼインミセルの惨状性に関する詳細なる研究HILGEMAⅣ＆．TENNESS（∫） の股脂乳中の可溶性燐及び石灰に及ぼす加熱処理の彫響に．ついての研究其他称橡酸と燐酸石灰の関 係及び透析についての研究（f柑0）（11）（ユク）（13）が多数報告されている。 叉RAHN＆SHAR甘く14）の緩衝檻の加熱沈澱に及ぼす影響に．ついては、mノ2∼mノ4溶液の添力帽 の中、牛乳25に対し僅か0・2の差により凝固時間の遅延に著しい相異を凍たしている。 緩衝智の添加恩についてはLAMPART（l汚）ほ牛乳に対して0−001％簡変てあると述べているしおENTON＆ALBERY（一6〉は70％AIcoholで陰性、75％AIcoholで陽性K，なる程変に添加することが実用
的であると言っている。 蓑庭於て筆者等は緩衝垢の中で杓橡酸ソ・−・ダが加熱沈澱防止に最も効果があり更に杓橡酸ソー・ダ の添加適量を決定するのに燐酸塩反応（燐酸価）に．よることが最も正確であることを認めた。 更に可溶性の石灰及び隣に及ぼす影響について透析実験を行い、ま障に透析申の牛乳の変化による 燐及び石灰の誤差を防止するために水溶性アen；cilliTI．／／G′／を使用した。茹に2，3の結果を得たので 報告する。227
2 寧 験 の 部
1● 綬衝塩の加熱沈澱防止に及ぼす影響
供託乳ほHoIstein稜（分娩後6ケ月）の新鮮乳を使用した。緩衝塩ほImol杓橡酸ソ−ダ，3mol
第．二燐酸加里、1mol離酸石灰を牛乳100に．対して0．0，0．1，0．4添加し100c．c 三角■フラスコ中 に各試験乳20c．c を入れで高圧釜にて25分加熱した。加熱時聞ほ所要温度艦上昇した後測定した 時間である。又所要湿度上昇までに約13分を賓した8 搾乳彼の経過時間は5，7，9，26時間に分け沈澱生成までの時間を測定した。各級衝旛の添加畳及び搾乳後の牛乳の経過時間と沈澱生成までの温度
との関係は第一表の通りである。第一表の試験成績の如く、疲衝腹中では杓橡酸リー・ダが最も効果があり、第二燐酸加里、酪酸石灰
の順となっている。衛搾乳後の琴過時間と・綬衝胎の添加盈との関係庇っいてみると杓橡酸ソーダで は0．2添加することに．よつり無添加乳に比べるて7時間経過のもので200C以上温度を上昇させても 効果があり、更に0．4でほ0．2よりも効果ほあるが必ずしも多量添加すること．により比例して効果が あるとは限らない。 1mol贈酸石灰でほ余り効果がないやうである。 2小 杓橡酸ソーダの添加適量の 決定法 AIcohol試験による杓橡酸ソ− ダの添加はAIcohol試験自身森り 正確な搾澱状態を示さない。筆者 等ほ燐酸愚反応に．よる沈澱状態の 相異により正確な杓橡酸ソーダの 、■・ 添加通盈を決超し得ることを認め 欝一・表 緩衝塩の加熱沈澱に及ぼす影響竺l
搾置）
温 牛乳100に．対 する緩衝塩讐L二拝
100 100 （120士）（120士）（110土） ←−110＜十岬−− 1moI Na＄C6H苗0了 120 100 （130十）（130土）（130土）（110±）←・110＜・＋−→ 130 120 110 廷型±u30†）（ 聖三土二 た。 100 （110＋）（110＋） ヰ￣叫¶・100＜＋−→ 第二表ほ牛乳中に1mol離酸石 11010（） （120±）（120七）（110土） ←・−【110＜＋・岬→ 灰及び1mol杓橡酸ソーダ、・畠読01 116 ‘、一、．、← 120＜＋血＿→ 第二燐酸加里を牛乳100に対して ）（120土）（120土）← 添加した時のAIcohol試験及び燐 酸愚反応（0．5N KH2pO41c．cを 牛乳10c巾Cに．添加して5分間煮沸し 100 （110＋） ←＋10U＜・十 1汀101 CaC2H30分 士 ± 0 0 1 1 1 1 ︵ ︵ j ←■仙【⊥▲U‘T−■→ て沈澱状態を検す）更に燐酸翫 基いての1mol杓橡酸ソー・ダの添 加を通塾示したものである。 備考：括弧内は凝固するまでの温度を示す。但し、＋完全凝固、土徽 細凝固 緩衝宿溶液は牛乳100に加えたものでこの添加蚤の相異に．よる試料仝盈の差をなくするために蒸 溜水を補って仝盈を同一・にした。 AIcohol試験と燐酸愚反応は同一・反応を示していないのほ勿論‖である。即ち燐酸脂反応の方は沈 澱の細部に／亘って区別出来る。1mol杓橡酸ソ・−ダの添加過螢は第2、3．4表の如く、燐酸塩反応の 沈澱状態によってきめる。即ち、前述の如く0・5N K，H2PO4の添加紅よる所謂燐酸魔反応を試験管 に．て行った時の凝集状態及びかゝる牛乳の燐酸価（但しRamSdell憐酸価は牛乳10c．cに対して燐酸 壕の一骨量を加え5分間煮沸せる水に投じて凝固を生ぜしむる俄／ト燐酸隠の畳（c．c）を10倍し．た数■を以て襲わすが、該燐酸価とは筆者（19）の改良した所謂、凝集初期の極く微細粒までに稟した敢小
燐酸智×10の価）並びに杓橡酸ンーダ添加適量の榛準図表ほ第一周の通り▼である。
l 周一・囲のBの部ほ・試論管内の牛乳の沈澱状態、Aの部は試験管壁に附帯したCase三二nの凝固粒子
を示したものであり、（1）−・（4）までの凝集状態は肉眼的に光線に透かしてよく観察することが必襲 である。凝集符号は燐敢塩反応であり、燐酸価は別に．試験管を用意しで測定しなくてはならない。 命、杓橡吸ゾーダの通蚤についてほ、燐酸価4以下のあのでは、杓橡酸ソーダの効果は少くなるし．228 多量加えることほ味覚的にも思わしくなくなる ので実用的でない。これらの理由については3 第二表1mol酪酸石炭の添加試験 ￣￣l 、− 0い0 牛乳100 一 水 牛乳100・十1moICaC2 H809 1・0 項に譲る。 3．杓橡酸ソ・−ダ添加による加熱が可魔性石灰 及び燐含量に及ぼす影響 生乳及び加熱乳（1000c30分）及び杓橡酸ソ ー・ダ添加乳に．ついて、搾乳経過時間を搾乳直後 より抑寺聞に分け、この時由燐酸価（前記同僚） と透神性の燐石灰及び窒素紅ついて定卦を行つ た。 透析膜ほ鰭袋（Fishざkin）を用いた。即ち被透 析液（供試乳）20cJc、透析液としてほ蒸溜水 50c…C、紙袋申に供試乳を入れ、更に透析中の 年乳の腐敗による実験誤差をなくするため10万 単位の水野陸 Penici11in′′G′′（武由製薬）を供 試乳1c．cに対し50単位注入して1即寺問透析し た。又Penici】1in添加時間は搾乳後重唱15L−180 Cに放漫し所期の時間経過後直ちに注入した。 伶、杓橡酸ソーダは燐酸価に基いて通盈加え た。燐の建豊年は先ず供託乳を分解瓶に・とり湯 煎鍋にて水分を殆んど蒸発させて後、常法に．従 って濃硫酸に七分解し石橋氏容量法（叫にて定 恩を行った。 石灰の定量は直接定量法を行った。先ず供試 …い＝・tll：二I1 ‥． 6．4ノ｝6．5 Ca mg％ ルコール試験 き7葺き7にモ∨ 燐酸塩反応 1moINa会C￠H50っ の添加適蛍 罪≡表1molクエン酸ソーダ添加試験 帝京詣り∴ト 水 ＋訂可有司巧う「有色lO1 牛乳1moINa籍C㌔㌔0T10．叫0，1lO・20・3】0・叫 0・5 0Ol25ヰ6l774rlO3ヰ291・0 Na＄C￠H50了mg％ pH i 6．0 70形ア／レコール試鷹 燐酸塩反応 1moINa8C爪H507 の添加適最
。烹．4！。3律㈱。ミ
第四表 3mol第二燐酸加里の添加試験3．●3！3：㍑…は…13二三l
牛乳100 斗 水 牛乳100十3moIK2日PO4 85小4】106．8 P205mg％ 0、0121い442い7 6．4一−ノ66 70％アルコール試験 燐酸塩反応 1moINa再C￠H507 の添加適量中、生乳申の仝石灰の定量に．ほ：試料1c・Cを20佑に稀釈し、N／10Na、OHにて徽アルカリ性，2％酪
酸液にて緻酸性となしたる後（指示薬Phenolphth可ein）更に煮沸しIN藩酸アンモニアをやゝ過剰に 第一・図 ク志ソ酸ソー・ダの添加蛍を決定する 燐酸塩反応並びに燐酸価の標準凝集図 加えて穆酸石灰を沈澱せし めたる後10時間以上放置し た。（前野博士（8〉によると 10時間以上放温が正確で あると云ふことである）占こ れに．遠心分離器（3000回転 を）使用して熱水にて78回 玖上洗ラ條し蛋白吸潜の襟酸 アンモ＝・アによる滴定時の （3） （4） （5） （6） （7） （2） 1ノ 一・ 凝集符号 燐 酸 価 1mol 誤差をなくした。沈澱管の クエソ敢ソ−ダ 容器50cりC容を用い5分間以上回転させ沈澱石灰の傾斜中の滑失を来さないやうにした。又、透有液 中の石灰は蛋白凝固物の吸着による誤差は殆んどないので常法の如く行った。■両者共N／100過マン ガン酸加曳で滴定昇出した。 第畳表の絡巣より生乳より加熱乳の方が憐及び石灰共に．僅かに減少した。これほ恐らく Ca・アbo・ spha．teの沈澱によるものであると推察する。叉杓橡酸ソーダ添加加熱乳では、燐酸価5∼6 以上 （経過時間24時間以内）の可特性石灰が明か紅増加して層り、憐酸価がそれ以下になっで牛乳が首 くなると反対に減少している。更に隣に．ついてみると狗橡酸ソ一夕ー添加の場合、燐酸価が低くなづ ても僅かに減少したのみで余り変化ほ認められない。 即ち搾乳後24時間慈過程変の牛乳ほ杓橡酸ソー・ダにより可溶性の石灰を増力日するので沈澱防止22ウ に効果があ り、更に時 間が経過し で牛乳が竃 くなると不 溶性の石灰 を増し、カ ゼインミセ ルに吸着さ れるやうで ある。倫、 燐酸価0（経 過時間40時 間）の癖当 貰いもので は可溶性の 石灰及び燐 共に急激に 著しく増加 第五虜 綬衝塩添加に用いる燐酸価と透析石灰及び憐との関係 （被透析液中のPenicillin添加量 50tJnit／ml）
（芸器）㌍
透鋳液中（透析時間18時間） 加 熱 条 件 生 燐酸価 （蒜蒜集） 透析液中（透析時間】8時間） クエン酸 ソ−ダ 加 熱 条 件 加熱乳 100C30分燐酸価 ・ト1■ぶ．l−）
透析液中（透析時間18時間） 加 熱 条 件クエン酸 ソーダ
雲g♂盾苧誓 クエン酸ソ−ダ 添加加熱乳 100C30分 備考 供試乳100中の全石灰162小Omg、全燐酸2026mg、全窒素506Omg し、生乳では石灰33．在野艶 39L．9，％，加熱乳で石灰16．2％，隣29・9ガ，杓橡酸リー・ダ添加むこより石 灰▲15．4％，燐28．7％切透析率を示し生乳では燐酸価3∼4以上の約4・5倍，加熱乳，杓橡酸ソーダで ほ約2．0−2．5倍の増加に相当する。3 摘
要 （土）牛乳の加熱沈澱防止に．は杓橡酸ソ、−・ダが最も効果があり、次に第二燐酸塩、醍酸石灰め順で ある。叉、杓棟酸ソーグ溶液の添加螢の決定には燐吸敏反応即ち0・5NXH2ア04溶液1d・とを牛乳 10c．c軋加え湯煎にゼ5分間煮沸した時の凝集状態叱よりきめる方法が最も正確である。碑榛酸ソー ダの添加蚤は1mol溶液を0り1−1…7ス程度加える。 （針杓棟酸ソー・ダ辞液は、搾乳後24時間（憐喫価として5−6）程変の牛乳にほ効臭がある。この 時め遺骨は0．3であるが、これほ透析冥験の緒果、杓橡酸ソ−ダ添加のため；に・可溶性石灰を増加す るためである。 但し∴燐酸価3−4J沈下の精々古い乳に．なると不溶性の石灰を増加し、カゼインミセルに・吸着され るので杓棒酸ソー・ダの効具は少ぐなる。 梯 燐酸価0（経過時間40時間）の相当首い牛乳でほ可溶性の石灰及び麟共に急激に著しく増加 し、生乳でほ石灰33こ4％，燐39．、9％，加熱乳で石灰19・2％，燐29・6％’，杓榛酸ソー・ダ■添加により石灰 15．4％燐28．7％の透析率を示し、、燐酸価3−4以上の牛乳に比較して、生乳では約4・′5倍、加熱乳， 杓棟酸ソ・−・ダ添加乳では約2−2”5膚匹相当する。 終りに臨み、懇切なる御指導を賜った山甘大学農学部木壕静雄教授並びに多大なる御援助を戴き 且つ文献の貸与を賜った本学川村信一郎薮授に対し謝意を表す。佃本研究ほ日本畜産学会関西支部 会（昭和27．11月）に．発表したものである。本研究の・一部ほ昭和27年庶文部省科学研究費助成補助 金把よった。4 文
献 1 川島義雄：日畜会報13い1，1940日畜会報13・L263，1941 2・前野正久：寒地農学 2・1，9‘7・19482号￠ 3・、前野・有馬：日本農芸化学会北海道支部会発表（別刷）19弧 4．WHITTIER臥0：。l．DaiIy Sciい，12；405−9．1929 5・PIErTRE M・：Compt．‡end柑3；ユ041−4・1931；CfCりん7，2764 6l▼ PoRCHER CII＆BRIGANI）L：Compt．r￠nd．，194；1S39−4】・1932 7・pIEでTRE M：Compt．Iend194；1988−−91．1932
8… HTICEMÅN Ml4NDJENNESS R：Ahs”M35，J．DaiIy Sci34：483195ユ
9・佐々木杯治郎二畜産製造学（牛乳貸）62一−64・142−144・1948
10‖ RoⅣA p．＆MICHAE【ISL：別ocムem．Z，21：り4い1909．GYORGY：BiムcbemZ，王42‥1192きlW鮎：BiocbelⅥ′′Z，王44： 278，1924
11・MIuER EC＄，AND SOMMER H・Hl：JlDaily Sci，23：40Sh1940
12HoL叫GlE，WEBB”，AND DEYSHER EhFl：1Dainy Sci小，4：2941932
13．叫Ar＝CK E．C小S一，AND HALLEr HS；J・AgiiSci・，19：9521929．
1年RAHN＆SHARP：Physik deT Milchwirt＄Chaftり、1928． 15．RAMI〉ERIL，M：Milk and DaiIy PIOdudts、156，1926
16・BENT？N鱒AIBERY：J・別oIChem・，68：251，1926 17二 膏辺豊紀‥香川顔料大学学術報告 3・1…26−・32，1951巾 18．石橋雅義‥京都大学理学部紀要 A−12；39，1929
R畠s11m益
The amount of buffeISalts added topreventmilkfrom toagulation has been studied
with the followlngr■eSults
1． Among・the stabilizer salts，SOdium citrate has the strongestpreventive effectonth6 coag・ulatioTlOfmilkbyheating一・Sodiumhydrog・enphosphate andthen calciumacetate f占1lowin the order of the effect。
The phosphate reaction g′1VeS the correctest resultin order’tO find out the proper amOunt Of sodium citrate to be added・This methodis based on the stageS Of coagu・ 1ation of milkwhichisproduced bylccl，Of O．5N．KH2PO4＋10。CC．Of milk（boiled for5mi・n．）The amountof sodhm citrate to be addedis O・1MO・7鬼ofl甲．01solution・
2．一 Sodium citrate＄01utioniseffective to preventfrom coag■ulating themilkvhich waslet to stand for・24hr・after milking・（with5・・6phosphate values）The phosphate valuein this experimentis the number at theinitiaトstage Of coagulation determined by the methodimprovedby one Of the authors（l；）．The amount tobe addedis O．3at this va・ 1ue．The reaso・nS upOn the dialysis experiments are as follows：it showed anincr・eaSeY Of dissoluble calcium on account of sodium Citr・ate．On the contrIary the effec七of sodi−
um citr・ateⅥaS reduced when alittle ranCidmilk of under3・・40f ph（）Sphate value exhi・ bits theincrease ofinsoluble calcium，Or adherence by casein micelles，
3・ Solublecalciumandphosphateshowedtogetherremarkableincr鱒SeS隼prettyモチnCid milk to zer・O aS phosphate value；n卑mely，dialysis percentage waS Ca33・4，
P39．9in non−paごLteuT■ized milk，（二a16・ト2， P29．6in pasteurizedmilk，Ca15・・空，
P28．7■in pasteuI・ized milk added with sodilユm Cit‡・a七e
T‡1eS箪Va・11！eS COrre宍P（′nd roug’hly to quadr．u．ple and a ha1fin raw・milk，and to twice or twice⊆Lnda haifin the pasteurized milkandin thepasteuizedmiik ofsodiu；n Citr卯e as compar・ed¶止血the；11ilk of oveI‥3一40f phosphat．e value．
