アルマイト従事者のためのやさしい化学（ⅩⅦ）
－まとめ と 問題 ①－
野 口 駿 雄 Ⅰ. はじめに 前号までに化学の基礎、アルミニウム表面処理に使用されている前処理液（特にアルカリ溶液）及び 硫酸電解液や蓚酸電解液の分析方法について、その手順を、使用する分析用器具を図示し、また簡 単な使用方法を付け加えながら示し、初心者でもその図を見ながら順を追って操作を行えば、それ ぞれの分析が出来るように心がけ、述べてきたが前号を以って終了とする。 前号までの内容については、専門的に見ると少し疑問に思えるような表現も用いてきたが、初心者 にわかりやすくする為であり、ご理解頂きたい。本号及び次号では最後のまとめとして、今まで述 べてきた内容について更に、簡単に解説しながら問題を作成したので解答しながら今までの内容に ついて理解を深めて頂きたい。また、解答は次号に纏めて掲載する。 Ⅱ. 解説を見ながら問題を解いて下さい。 1. 基礎化学 定量分析には、重量分析、容量分析、比色分析、機器分析などがある。ホールピペットを用いて 試料溶液の一定量を採取し、ビュレットを用いて標準溶液で滴定する方法、即ち、遊離硫酸の濃度 や溶存アルミニウムを求める方法は、容量分析になる。 この項では、化学式、pHや容量分析で用いる指示薬などについて述べる。 化学式は、例えば、アルカリ性を示す水酸化ナトリウムと酸性を示す硫酸との反応を知るうえで 重要である。水酸化ナトリウムと硫酸とはどのような反応をするのかを知ることにより、容量分析 （滴定）により、濃度既知（例えば 1 M、f ＝ 1.018 など ）の水酸化ナトリウム溶液を用いて、滴 定量（ ml ）から未知濃度の硫酸濃度を計算により求めることが出来る。従って、化学式（反応式） は、容量分析において非常に重要である。 1.1. 化学式 【解説】 １）水の化学式（分子式） H2O及び H2O が電離したときの水素イオンと水酸化物イオンの化 学記号、正又は負の価数を憶える。 H2O ⇔ H+ ＋ OH－ 水 水素イオン 水酸化物イオン 上記式より、 水素イオンの価数は ＋1、 水酸化物イオンの価数は －1 であることがわかる。 ２）水に溶けて水素イオン又は水酸化物イオンを生じる化合物の化学式から、水素又は水酸化 物と化合している原子又は原子団の正又は負の価数を知ることが出来る⑴水素イオンの含まれている化合物 ①塩酸（HCl）は、次の電離式より塩化物イオンの価数は、－1 であることがわかる。 HCl → H+ ＋ Cl－ ②塩化ナトリウム（NaCl）の場合、塩化物イオン（Cl－）は上記電離式より価数は、－1 であ ることがわかっているので、ナトリウムイオンの価数は、+1 である。水に溶解すると次の ように電離する。 NaCl → Na+ ＋ Cl－ ③塩化バリウム（BaCl2）は、塩化物イオン2つと反応した化合物であるので、バリウムイオ ンの価数は +2 であることがわかる。電離式は次のようになる。 BaCl2 → Ba2+ ＋ 2Cl－ ④硫酸（H2SO4）は、水素イオン2つと反応した化合物である。従って、硫酸イオンの価数は、 －2 であることがわかる。 H2SO4 → 2H+ ＋ SO42－ ③りん酸（H3PO4）は、水素イオン3つと反応した化合物である。従って、りん酸イオンの価 数は、－3 であることがわかる。 H3PO4 → 3H+ ＋ PO43－ ⑵水酸化物イオンの含まれている化合物 ①アンモニア水（NH4OH）は、次のように電離してアンモニウムイオンと水酸化物イオンを 生じる。次の式よりアンモニウムイオンの価数は、 + 1 であることがわかる。この場合は、 窒素（N）1原子に水素（H）4原子が結合してNH4＋（アンモニウムイオン）で表わされる原 子団を生じ、このイオンは水素と窒素に分かれることなく水素イオンのように、1つの原子 からなるイオンと同じように反応する。硫酸イオン（SO42―）、りん酸イオン（PO43―）、硝 酸イオン（NO3―）などもそれぞれの原子に分かれることなく反応する。 NH4OH → NH4＋ ＋ OH－ ②水酸化カルシウム〔 Ca（OH）2 〕は、2つの水酸化物が結合しているので、カルシウムイ オンの価数は + 2 であることが分かる。
Ca（OH）2 → Ca2＋ ＋ 2OH－
【問題】 以下に示した問題で、正しい記述には○印、誤っているものには×印を（ ）内に入れなさい。 もしも誤っている場合は、正しい答えの番号を〔 〕内に入れなさい。 （ ） 水の一般的な化学式は、① が正しい。（誤っている場合、 〔 〕が正しい。） ① H2O ② H3O ③ H2O2 ④ HO2 （ ） 水素イオンの原子価は ② が正しい。（誤っている場合、 〔 〕が正しい。） ① ＋1 ② ＋2 ③ ＋3 ④ -1 ⑤ -2 ⑥ -3 （ ） 水酸化物イオンの原子価は③が正しい。（誤っている場合、 〔 〕が正しい。） ① ＋1 ② ＋2 ③ ＋3 ④ -1 ⑤ -2 ⑥ -3
（ ） 水酸化物イオンの原子価を参考にして、水酸化鉄〔 Fe （OH）3 〕の鉄イオンの原子価を求 めると、③になる。（誤っている場合、 〔 〕が正しい。） ① ＋1 ② ＋2 ③ ＋3 ④ -1 ⑤ -2 ⑥ -3 （ ） 硫酸の化学式は ② が正しい。（誤っている場合、 〔 〕が正しい。） ① H2CO4 ② H2SO4 ③ H3PO4 ④ HNO3 （ ） 硝酸の化学式は ③ が正しい。（誤っている場合、 〔 〕が正しい。） ① HCl ② H2SO4 ③ H3PO4 ④ HNO3 （ ） 硫酸と水酸化ナトリウムの反応は、④ が正しい。（誤っている場合、 〔 〕が正しい。） ① 2HCl ＋ Na2CO3 → 2NaCl ＋ H2O ＋ CO2 （ H2CO3 ） ② H2SO4 ＋ 2NaOH → Na2SO4 ＋ 2H2O ③ H3PO4 ＋ 3NaOH → Na3PO4 ＋ 3H2O ④ HNO3 ＋ NaHCO3 → Na2CO3 ＋ H2O ＋ CO2 （ H2CO3 ） （ ） アンモニア水の化学記号は ① が正しい。（誤っている場合、 〔 〕が正しい。） ① （NH4）2CO3 ② NH4OH ③ （NH4）2SO4 ④ NH4NO3 1.2. pH 【解説】 ①pH関連内容については、次ページに示した『pHと水素イオン指数の関係及び指示薬の変色 域の表』を参照されたい。 ②pHとは水素イオン（濃度）指数を言い、水素イオン濃度を10―n mol/Lで表したときのnで ある。酸性側では、水素イオン濃度は大きくなり、水酸化物イオン濃度は小さくなる。従っ て、塩基性側では、水素イオン濃度は小さくなり、水酸化物イオン濃度は大きくなる。 【注：［アルカリと塩基の定義］水酸化物イオン（OH－）を持つ化合物を塩基といい、その なかで水に溶ける塩基をいアルカリという。】 ③指示薬には、pH指示薬、酸化還元指示薬、キレート指示薬などがある。 pH指示薬は、少しのpH変化で鋭敏に色が変化する色素を用いる。 指示薬は、一定のpH範囲で変色する。これを変色域という。 例えば、メチルレッドは酸性側（pH4.2）で赤色を、塩基性側（pH6.3）で黄色を呈する。 ④pH指示薬にはどのようなものが表面処理液の分析で用いられているか、また、それぞれの 指示薬は、何の分析に用いられているかを憶えておく〔表参照〕。 【例1】アルカリ脱脂液の全アルカリ度の測定では、 ○指示薬：メチルオレンジ ○変色pH範囲：pH3,1 (赤色) ～ pH4.4（黄色） ○アルカリ脱脂液を一定量採取して、塩酸標準溶液で滴定する。 被滴定溶液は、メチルオレンジをいれると黄色。 終点では、塩酸が過剰に入るので酸性側の色になり、赤色になったときが終点。 【例2】硫酸電解液中の遊離硫酸の定量では、 ○指示薬：フェノールフタレイン
○変色pH範囲：pH8.3（無色） ～ pH10.0（赤色） ○硫酸電解液を一定量採取して、水酸化ナトリウム標準溶液で滴定する。 被滴定溶液は、無色 終点は、水酸化ナトリウムが過剰に入るので塩基性側の色になり、赤色になったとき。 ⑤pH1の差と水素イオン濃度の関係 前記②で述べたようにpHとは水素イオン（濃度）指数を言い、水素イオン濃度[ H＋]を、 1 × 10―n mol/Lで表したときのnをいい。前ページの表からも次の関係にあることがわかる。 pH 4 の水素イオン濃度 [ H＋] ＝ 1 × 10－4 mol / L （ 0.0001 mol/L） pH 5 の水素イオン濃度 [ H＋] ＝ 1 × 10－5 mol / L （ 0.00001 mol/L） pH 6 の水素イオン濃度 [ H＋] ＝ 1 × 10－6 mol / L （ 0.000001 mol/L） pH 7 の水素イオン濃度 [ H＋] ＝ 1 × 10－7 mol / L （ 0.0000001 mol/L） pH 8 の水素イオン濃度 [ H＋] ＝ 1 × 10－8 mol / L （ 0.00000001 mol/L） pH 9 の水素イオン濃度 [ H＋] ＝ 1 × 10－9 mol / L （ 0.000000001 mol/L） pH 10 の水素イオン濃度 [ H＋] ＝ 1 × 10－10 mol / L （ 0.0000000001 mol/L） 従って、水素イオン濃度 [ H＋]を数値で表示し、大きい方から順に並べると、
pH 0（1 mol/L）＞pH 1 (省略）＞pH 2（0.01 mol/L）＞pH 3（省略）＞pH 4（0.0001 mol/L）＞pH5（省略） ＞pH 6（0.00001 mol/L）＞pH 7（0.0000001 mol/L） pH 8（0.00000001 mol/L）＞pH 9（0.000000001 mol/L） ＞pH 10（省略）＞pH 11（0.00000000001 mol/L）＞pH 12（省略）＞pH 13（省略）＞pH 14（0.00000000000001 mol/L） となる。故に、例えばpH 0 を基準にしてpHが大きくなる場合は、 pH 0 よりpH が1増加すると（ pH 1の場合 ）水素イオン濃度は1/10になり、 pH 0 よりpH が2増加すると（ pH 2の場合 ）水素イオン濃度は1/100になり、 ： pH 0 よりpH が5増加すると( pH 5の場合 ）水素イオン濃度は1/100000になる。 逆に、例えばpH 14を基準にしてpHが小さくなる場合は、 pH 14 よりpHが 1減少すると（ pH 13の場合 ）水素イオン濃度は10倍になり、 pH 14 よりpHが 2減少すると（ pH 12の場合 ）水素イオン濃度は100倍になる。 ： pH 14 よりpHが 5減少すると（ pH 9の場合 ）水素イオン濃度は100000倍になる。 以上のことから、pH 14 とpH 9 を水素イオン濃度の比として表すと、 pH 14の水素イオン濃度[ H＋] ＝ 1 × 10－14 mol / L pH 9 の水素イオン濃度[ H＋] ＝ 1 × 10－9 mol / L より、pH 14とpH 9では水素イオン濃度は 10－14 ― 10－9 ＝ 10－5 ＝ 0.00001（1 / 100000） の差がある。故に、水素イオン濃度を比で表すと pH 14 ： pH 9 ＝ 1 ： 100000 の関係になる。
【問題】 以下に示した問題で、正しい記述には（ ）内に○印、誤っているものには×印を入れなさい。 もしも誤っている場合は、以下の全ての問題について、記入場所のある場合に限り、正しい答えを 〔 〕内に入れなさい。 （ ） 溶液が中性のときpHは③である。（誤っている場合： 〔 〕が正しい。） ① 3 ② 5 ③ 7 ④ 9 （ ） pHについて④の記述が正しい。（誤っている場合： 〔 〕が正しい。） ①水素イオン濃度[ H＋]が大きいほど、または、水酸化物イオン濃度[ OH－]が大きい ほどその水溶液のpH値は小さくなる。 ②水素イオン濃度[ H＋]が大きいほど、または、水酸化物イオン濃度[ OH－]が小さいほ どその水溶液のpH値は大きくなる。 ③水素イオン濃度[ H＋]が大きいほど、または、水酸化物イオン濃度[ OH－]が小さいほ どその水溶液のpH値は小さくなる。 ④水素イオン濃度[ H＋]が小さいほど、または、水酸化物イオン濃度[ OH－]が小さいほ どその水溶液のpH値は大きくなる。 （ ） pHとは、水素イオン（濃度）指数のことを言う。 （ ） pH3 ： pH7 は 10,000 ： 1 の関係にある。（誤っている場合： 〔 ; 〕が正しい。） （ ） pH2 ： pH5 は 1,000 ： 1の関係にある。（誤っている場合： 〔 ; 〕が正しい。） （ ） pH7 は中性で、pH8 以上は酸性、pH6 以下は塩基性である。 〔誤っている場合は、誤っている箇所のみ訂正しなさい： pH7 は（ ）性で、pH8 以上は（ ）性、pH6 以下は（ ）性である。〕 （ ） 水素イオン濃度[ H＋]が大きくなるに従い、その溶液のpHは酸性側に移行する。 1.3. 指示薬 【解説】 ①容量分析に利用されている反応では、無色の溶液と無色の溶液とが反応して、無色の生成物 を生じる場合が殆どである。そのために、目視では定量目的物質と標準溶液中の標準物質と が完全に反応したかどうかを確認することが困難である。従って、定量目的物質と標準物質 とが完全に反応して標準物質が過剰（余分）に入ったとき変色するような物質（指示薬とい う。主として色素）を加えておくと、目視で反応の終点を知ることが出来る。特に、pH指 示薬は、良く使用する指示薬について酸性側の色、及びアルカリ性（塩基性）側の色と、お およその変色pH範囲を記憶しておくと便利である。 ②指示薬には、pH指示薬、酸化還元指示薬、キレート指示薬などがある。 pH指示薬は、少しのpH変化で鋭敏に色が変化する色素を用いる。 指示薬は、一定のpH範囲で変色する。これを変色域という。 例えば、メチルレッドは酸性側（pH4.2）で赤色を、塩基性側（pH6.3）で黄色を呈する。 ③pH指示薬にはどのようなものが表面処理液の分析で用いられているか、また、それぞれの 指示薬は、何の分析に用いられているかを憶えておく〔次ページの表参照〕。 【例1】アルカリ脱脂液の全アルカリ度の測定では、
○指示薬：メチルオレンジ溶液 ○変色pH範囲：pH3,1 (赤色) ～ pH4.4（黄色） ○アルカリ脱脂液を一定量採取して、塩酸標準溶液で滴定する。 被滴定溶液：メチルオレンジ溶液を加えたときは黄色。 終点では、塩酸が過剰に入るので酸性側の色になり、赤色になったときが終点。 【例2】硫酸電解液中の遊離硫酸の定量では、 ○指示薬：フェノールフタレインのエタノール溶液 ○変色pH範囲：pH8.3（無色）～ pH10.0（赤色） ○硫酸電解液を一定量採取して、水酸化ナトリウム標準溶液で滴定する。 被滴定溶液：フェノールフタレインのエタノール溶液を加えたときは無色 終点では、水酸化ナトリウムが過剰に入るので塩基性側の色になり、赤色になったと きが終点。 ④キレート滴定法では、キレート指示薬を用いる。溶存アルミニウムの定量では、過剰の EDTAを、亜鉛標準溶液で滴定する。 ○指示薬：キシレノールオレンジ溶液 ○変色：EDTA溶液（黄色）～ 亜鉛標準溶液の過剰（赤色） ○EDTA標準溶液を加え、所定のpH調整操作を行った後、亜鉛標準溶液で滴定する。 被滴定溶液：キシレノールオレンジ溶液を加えたときは黄色 終点では、亜鉛標準溶液が過剰に入るので、亜鉛イオンとEDTAとが反応し、赤色にな ったときが終点。 【問題】 以下に示した問題で正しい記述には（ ）内に○印、誤っているものには×印を入れなさい。も しも誤っている場合は、正しい答えを〔 〕内に入れなさい。 （ ）標準水酸化ナトリウム溶液を用いて硫酸電解液を滴定し、遊離硫酸の濃度を求める場合、 指示薬にフェノールフタレインを用いるが、終点での変色は黄色から赤色になる。 （誤っている場合：終点での変色は〔 色から 色〕になる。が正しい。） （ ）メチルレッド指示薬は、酸性側で黄色を示し、塩基性側では赤色を示す。 （誤っている場合：酸性側で〔 〕色を示し。塩基性側では〔 〕色を示す。が正しい。） （ ）チモールブルーはキレート指示薬で、溶存アルミニウムの定量に用いる。 （誤っている場合： 〔 〕指示薬で、 〔 〕の定量に用いる。が正しい。） （ ）キレート滴定では、次に示す③の指示薬を使用する。(誤っている場合： 〔 〕が正しい。） ①キシレノールオレンジ ②フェノールフタレイン ③メチルレッド ④チモールブルー
2 液分析 【解説】 1］遊離硫酸の濃度測定法（手順） ○ 硫酸電解液 採取量 5 ml ［操作］ 1）硫酸電解液 5 ml をホールピペットで300 ml コニカルビーカに採る。 2）純水 70 ml をメスシリンダーで量って加える。 3）10 % ふっ化カリウム溶液 30 ml をメスシリンダーで量って加える。 ［ふっ化カリウム溶液を加える理由：試料溶液（硫酸電解液）中のアルミニウムイオンをふっ 化アルミニウムの沈殿にして、水酸化ナトリウムと反応しないようにするため］ 4）フェノールフタレイン指示薬溶液を3 ～ 4 滴加える。 5）標準水酸化ナトリウム溶液で滴定する。 6）終点では微紅色に着色。 ［着色理由：被滴定溶液中の遊離硫酸が完全に中和され、水酸化ナトリウムの極微量が過剰に 入ったとき塩基性になるので、フェノールフタレインの塩基性色である微紅色に着色する］ 7）終点でのビュレットの目盛りは、0.01 ml の桁まで読み取る。 8）遊離硫酸の計算式 遊離硫酸（g/L） ＝ 滴定量（ml）× f × 9.8 9）調整計算は、遊離硫酸の濃度が150 g/L より濃い場合は水を、薄い場合は 500 g/L 硫酸溶液 を用いて、それぞれ1 m3 に対して何L 加えれば良いかを計算する。 調整計算式 (a) 150 g/Lより薄い場合 〔 [ 求めた遊離硫酸濃度（g/L）× 1000 (L) ] ＋ [ 濃い硫酸濃度 (g/L)×追加量X（L）] 〕 〔 1000 (L) ＋ X (L) 〕 ＝ 150 (g/L) (b) 150 g/Lより濃い場合 〔求めた遊離硫酸濃度（g/L） × 1000 (L) 〕÷〔 1000 (L) ＋ X (L) 〕 ＝ 150 (g/L) 【問題】 （ ） 遊離硫酸の定量で使用する薬品は、次の③である。(誤っている場合： 〔 〕が正しい。） ① NH4F ② KF ③ NiF2 （ ） 遊離硫酸の定量で使用しない薬品は、次の③である。(誤っている場合： 〔 〕が正しい。） ① NaOH ② KF ③ フェノールフタレイン ④ NiF2 （ ） 全硫酸の定量で、終点での変色は次の③である。（誤っている場合： 〔 〕が正しい。） ① 黄色 → 赤色 ② 赤色 → 無色 ③ 赤色 → 黄色 ④ 無色 → 赤色 （ ） 標準水酸化ナトリウム溶液を用いて硫酸電解液を滴定し、遊離硫酸の濃度を求める場合、 指示薬にフェノールフタレインを用いるが、終点での変色は黄色から赤色になる。 （ ） アルカリ脱脂液の全アルカリ度の測定では、指示薬にメチルオレンジを用い、塩酸標準溶
液で滴定するが、終点の変色で正しいのは①である。（誤っている場合： 〔 〕が正しい。） ① 黄色 → 赤色 ② 赤色 → 無色 ③ 赤色 → 黄色 ④ 黄色 → 紫色 （ ） 滴定量は、0.1 ml の単位まで正確に読み取ればよい。 （ ） 滴定量は、0.01 ml の単位まで正確に読み取り、小数以下二桁目は四捨五入してもよい。 （ ） ビュレットに標準溶液を入れる場合は、必ず、毎回0の目盛り線にメニスカスを合わさなけ ればならない。 （ ） 硫酸電解液中の遊離硫酸の定量で、フッ化カリウムを加える理由は、次の③が正しい。 （誤っている場合： 〔 〕が正しい。） ①終点が判りやすいように、pHを調整するために加える。 ②指示薬の変色が鮮明になるように加える。 ③溶存アルミニウムと反応し、沈殿として取り除くため。 ④全硫酸と反応して、遊離硫酸と水酸化ナトリウム標準溶液とが反応しやすくするため。
