九州大学学術情報リポジトリ

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Kyushu University Institutional Repository

鉄腐食生成物共存系におけるベントナイト緩衝材中 の陽イオンの移行挙動に関する研究

秋山, 大輔

https://doi.org/10.15017/1441223

出版情報：Kyushu University, 2013, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：

権利関係：Fulltext available.

鉄腐食生成物共存系におけるベントナイト 緩衝材中の陽イオンの移行挙動に関する研究

2014 年 2 月

秋山 大輔

1 目 次

1. 序 論 ... 1

1.1. 日 本 における放 射 性 廃 棄 物 の処 分 法 ... 1

1.2. 高 レベル放 射 性 廃 棄 物 の地 層 処 分 ... 2

1.3. ベントナイトの構 造 と特 徴 ... 3

1.4. 炭 素 鋼 オーバーパック ... 5

1.5. 炭 素 鋼 オーバーパックとベントナイトの相 互 作 用 ... 6

1.5.1. ベントナイトの変 質 ... 6

1.5.2. ベントナイト間 隙 水 環 境 の変 化 ... 6

1.6. 高 レベル放 射 性 廃 棄 物 に含 まれる主 要 な陽 イオン核 種 ... 7

1.7. ベントナイト中 における陽 イオン核 種 の移 行 ... 8

1.8. 拡 散 によるベントナイト中 の物 質 移 動 ... 8

1.8.1. 拡 散 による移 行 ... 9

1.8.2. 拡 散 モデル ... 10

1.9. 移 流 と分 散 によるベントナイト中 の物 質 移 動 ... 11

1.9.1. 移 流 による移 行 ... 11

1.9.2. 分 散 による移 行 ... 11

1.9.3. 分 散 係 数 ... 12

1.9.4. 移 流 分 散 方 程 式 ... 12

1.10. 差 分 近 似 ... 13

1.10.1. 陽 的 差 分 法 ... 14

1.11. 研 究 の進 め方 ... 15

参 考 文 献 ... 17

2. 電 気 化 学 的 手 法: 処 分 環 境 の 模 擬 と 鉄 イ オ ン の 移 行 挙 動 、 評 価 法 に つ い て 18 2.1. 背 景 ... 18

2.2. 試 料 準 備 ... 18

2.2.1. ベントナイト試 料 ... 18

2.2.2. 炭 素 鋼 試 料 ... 19

2.3. 通 電 試 験 ... 19

2.4. 定 電 位 試 験 ... 20

2.4.1. 分 析 ... 20

2.4.2. 含 水 率 分 布 ... 22

2.4.3. 電 流 の経 時 変 化 ... 23

2.4.4. レストポテンシャル(自 然 電 極 電 位)の経 時 変 化 ... 24

2.5. ベントナイト中 の pH ... 25

2

2.6. 炭 素 鋼 作 用 極 での電 極 反 応 ... 26

2.7. ベントナイト中 における Fe の化 学 形 ... 28

2.8. 鉄 の定 電 流 試 験 ... 30

2.8.1. 実 験 条 件 ... 30

2.8.2. 炭 素 鋼 電 位 の経 時 変 化 ... 30

2.8.3. 炭 素 鋼 作 用 極 での電 極 反 応 ... 31

2.8.4. 定 電 流 試 験 における鉄 の濃 度 分 布 ... 32

2.8.5. 鉄 の濃 度 分 布 解 析 ... 33

2.8.6. ベントナイト中 における Fe の分 散 係 数 と移 流 速 度 ... 34

2.8.7. ベントナイト中 における Fe の拡 散 係 数 と分 散 長 ... 36

2.8.8. ベントナイト中 における鉄 の濃 度 分 布 のモデリング ... 37

2.9. ベントナイト中 における鉄 濃 度 分 布 フィッティング ... 38

2.10. 結 論 ... 38

参 考 文 献 ... 40

3. ベントナイト中 におけるアルカリ金 属 、アルカリ土 類 金 属 元 素 の移 行 挙 動 .. 41

3.1. 背 景 ... 41

3.2. 試 料 準 備 ... 41

3.2.1. トレーサー溶 液 ... 41

3.3. アルカリ金 属 、アルカリ土 類 金 属 元 素 の拡 散 試 験 、通 電 試 験 ... 41

3.3.1. 分 析 ... 42

3.4. アルカリ金 属 、アルカリ土 類 金 属 元 素 拡 散 試 験 濃 度 分 布 ... 43

3.5. アルカリ金 属 、アルカリ土 類 金 属 元 素 電 気 泳 動 試 験 濃 度 分 布 ... 45

3.6. アルカリ金 属 、アルカリ土 類 金 属 元 素 拡 散 試 験 濃 度 分 布 解 析 ... 50

3.7. アルカリ金 属 、アルカリ土 類 金 属 元 素 電 気 泳 動 試 験 濃 度 分 布 解 析 ... 51

3.8. 分 散 係 数 と移 流 速 度 の関 係 ... 55

3.9. 結 論 ... 57

参 考 文 献 ... 58

4. ベントナイト中 におけるランタニド元 素 の移 行 挙 動 ... 59

4.1. 背 景 ... 59

4.2. 拡 散 、通 電 試 験 ... 59

4.2.1. 拡 散 試 験 濃 度 分 布 ... 59

4.2.2. 電 気 泳 動 試 験 濃 度 分 布 ... 61

4.2.3. ランタニドの分 散 係 数 と移 流 速 度... 63

4.2.4. 拡 散 係 数 と分 散 長 ... 65

4.2.5. ランタニドの化 学 形 の推 定 ... 68

4.2.6. ランタニド元 素 の水 和 ... 74

3

4.2.7. 拡 散 係 数 とイオン半 径 の関 係 ... 74

4.2.8. ベントナイト中 におけるランタニド元 素 の拡 散 係 数 比 較 ... 76

4.3. 結 論 ... 78

参 考 文 献 ... 79

5. ベントナイト中 におけるプルトニウムの移 行 挙 動 ... 81

5.1. 背 景 ... 81

5.2. 試 料 準 備 ... 81

5.2.1. トレーサー溶 液 ... 83

5.2.2. ベントナイト中 のプルトニウムの分 析 ... 83

5.3. 電 気 泳 動 試 験 ... 84

5.3.1. Fe 濃 度 分 布 ... 84

5.3.2. Pu 濃 度 分 布 ... 85

5.3.3. 見 かけの分 散 係 数 と移 流 速 度 ... 86

5.3.4. 見 かけの拡 散 係 数 の推 定 ... 88

5.3.5. ベントナイト中 の Pu の化 学 形 の推 定 ... 89

5.3.6. Fe^{2 +}イオン共 存 下 での Pu の拡 散 係 数 ... 91

5.4. Pu 通 電 試 験 における Fe の濃 度 分 布 ... 92

5.4.1. Pu 通 電 試 験 における Fe 濃 度 分 布 のフィッティング ... 92

5.5. 酸 性 白 土 中 における Pu の拡 散 試 験 ... 94

5.5.1. 酸 性 白 土 作 製 ... 94

5.5.2. 酸 性 白 土 の構 造 確 認 ... 95

5.5.3. 実 験 手 法 ... 96

5.5.4. 酸 性 白 土 中 における Pu の濃 度 分 布 ... 96

5.6. 結 論 ... 98

参 考 文 献 ... 99

6. 結 論 ... 100 謝 辞

1 1 . 序 論

1.1. 日 本 における放 射 性 廃 棄 物 の処 分 法

放 射 性 廃 棄 物 と は 、 使 用 済 み の 放 射 性 物 質 、 も し く は 放 射 性 物 質 で 汚 染 さ れ た 物 質 で 以 後 使 用 さ れ る 予 定 が な く 廃 棄 さ れ る も の で あ る 。 放 射 性 廃 棄 物 の 発 生 源 は 医 療 、 農 業 、 工 業 等 様 々 で あ る が 、 特 に 放 射 能 レ ベ ル が 高 い も の は 主 と し て 原 子 力 発 電 施 設 か ら 生 じ る 。 放 射 性 廃 棄 物 は そ の 放 射 能 レ ベ ル や 半 減 期 に よ っ て 分 類 さ れ る (図 1-1)。 そ の う ち 、 原 子 力 発 電 後 生 じ る 使 用 済 み 燃 料 の 再 処 理 に お い て ウ ラ ン 、 プ ル ト ニ ウ ム を 回 収 し た 後 の 残 渣 と し て 発 生 す る溶 液 を ガ ラス 固 化 し たも の を 高 レベ ル 放 射 性 廃 棄 物 と い う 。 高 レ ベ ル 放 射 性 廃 棄 物 の主 成 分 は核 分 裂 生 成 物 と ア クチ ニ ド 元 素 で あ り 、 長 半 減 期 か つ 高 い 放 射 能 レ ベ ル の 放 射 性 廃 棄 物 で あ る 。 そ の た め 高 レ ベ ル放 射 性 廃 棄 物 の処 分 につ いては長 期 にわたり安 定 した人 間 界 との隔 絶 が必 要 と な る 。 具 体 的 な 方 法 と し て 、 宇 宙 処 分 、 氷 床 処 分 、 継 続 的 な 管 理 下 に お け る 貯 蔵 等 が 考 え ら れ て き た が 、 い ず れ も 技 術 的 、 経 済 的 、 安 全 性 、 倫 理 的 な 問 題 が あ り 、 現 在 で は 検 討 さ れ て い な い 。 そ こ で 現 在 原 子 力 発 電 を 行 っ て い る 諸 国 で は 短 寿 命 核 種 の 減 衰 を 目 的 に 一 定 期 間 管 理 を 行 い 、 そ の 後 地 下 深 く に 埋 設 し て 処 分 す る 地 層 処 分 が 検 討 されている。図 1-1に示 すように廃 棄 物 の種 類 によって処 分 方 法 が異 なり、放 射 能 レベルが高 く長 半 減 期 核 種 を含 む高 レベル放 射 性 廃 棄 物 は地 下 300m 以 深 に埋 設 し、処 分 される予 定 である。

図 1-1 廃 棄 物 の分 類

2 1.2. 高 レベル放 射 性 廃 棄 物 の地 層 処 分

高 レベル放 射 性 廃 棄 物 の安 全 性 の評 価 を行 う際 には、地 下 深 部 に処 分 した高 レベ ル 放 射 性 廃 棄 物 中 の 放 射 性 物 質 が ど の よ う な 状 況 で 、 ど の よ う な 経 路 を 通 じ て 最 終 的 に人 間 環 境 に影 響 を与 えるのかを想 定 する必 要 がある。第 2 次 取 りまとめにおいて は 、 地 下 水 に よ り 放 射 性 物 質 が 処 分 場 か ら 人 間 環 境 に 運 ば れ る 地 下 水 シ ナ リ オ と 高 レ ベ ル 放 射 性 廃 棄 物 に人 間 が 物 理 的 に 接 近 する こ と に よ り 人 間 環 境 に影 響 を 与 える 接 近 シ ナ リ オ に 分 け ら れ 、 安 全 性 の 評 価 が 行 わ れ て い る[JNC,1999]。 後 者 の 接 近 シ ナ リ オ に つ い て は 発 生 確 率 が 非 常 に 低 い と 考 え ら れ る た め 本 研 究 に お い て も 評 価 対 象 か ら は 除 外 す る 。 前 者 の 地 下 水 シ ナ リ オ は 地 下 水 と 放 射 性 廃 棄 物 の 接 触 に よ り 生 じ る た め 、 人 間 の 生 活 環 境 に 影 響 を 与 え な い よ う に 安 全 性 を 確 保 す る た め に は 地 下 水 と の 接 触 を 極 力 遅 ら せ る こ と と 、 安 定 し た 固 体 の 状 態 で 処 分 す る こ と が 望 ま し い 。 そ こ で諸 外 国 同 様 に日 本 では多 重 バリア システ ムの 概 念 を導 入 し、 廃 棄 物 のま わりに 安 全 防 護 の た め 人 工 的 に 設 け ら れ る 複 数 の 障 壁(人 工 バ リ ア)と 、 含 ま れ る 物 質 を 長 期 に わ た っ て 固 定 し 保 存 す る と い う 天 然 の 働 き を 備 え た 地 層(天 然 バ リ ア)と を 組 み 合 わ せ て 処 分 を 行 う 。 人 工 バ リ ア は 、 放 射 性 物 質 の 地 下 水 へ の 溶 出 を 抑 え る た め の ガ ラ ス 固 化 体 と、ガラス固 化 体 の放 射 能 レベルがある程 度 減 衰 するまでの期 間(1000 年)地 下 水 と ガ ラス 固 化 体 の 接 触 を 防 ぐ炭 素 鋼 オ ーバ ー パ ッ ク 、地 下 水 の 移 行 を 遅 ら せた り ガ ラス固 化 体 から溶 出 した放 射 性 核 種 を吸 着 し移 行 を遅 延 する ベント ナ イト緩 衝 材 で 構 成 さ れ る 。 安 全 性 を 保 つ た め に は こ れ ら 多 重 バ リ ア が 備 え る べ き 固 有 の 性 能 を 長 期 に わたり確 保 するこ とが 重 要 で ある 。次 節 以 降 で人 工 バリア のう ち、ベ ン トナ イト緩 衝 材 と炭 素 鋼 オーバーパックの構 造 と、備 える基 本 性 能 について述 べる。

図 1-2 高 レベル放 射 性 廃 棄 物 地 層 処 分 概 念 図 ガラス固化体

炭素鋼

ベントナイト

～300m以深

3 1.3. ベントナイトの構 造 と特 徴

ベ ン ト ナ イ ト は 、 モ ン モ リ ロ ナ イ ト と 呼 ば れ る ス メ ク タ イ ト 系 粘 土 鉱 物 を 主 成 分 と す る 粘 土 鉱 物 である。スメクタイト系 粘 土 鉱 物 は 2:1 粘 土 鉱 物 というグループに属 し、Si-O 四 面 体 が三 つの頂 点 酸 素 を共 有 した六 員 環 で構 成 されるT(tetrahedral)-シートと、Al^{3 +} または Fe^{2 +}、Mg^{2 +}が 6 つの OH^-または O^{2 -}を配 位 して作 った八 面 体 がその綾 を共 有 し てつながった O(octahedral)-シートが、T-O-T の形 で積 層 したものを基 本 構 造 としてい る。モンモリロナイト構 造 の概 念 図 を図 1-3に示 す。Mg^{2 +}などの 2価 の陽 イオンが作 る 八 面 体 シートでは6つの陽 イオン席 が全 て埋 められているが、Al^{3 +}など3価 の陽 イオン の場 合 には陽 イオン席 の1/3が空 席 となっている。したがって、前 者 を3 八 面 体 、後 者 を 2 八 面 体 という。[白 水 晴 雄 (1998)]

基 本 的 な 結 晶 構 造 を 変 化 さ せ る こ と な く 構 造 中 の 陽 イ オ ン が 他 の 陽 イ オ ン に 置 き 換 わることを同 型 置 換 という。2：１層 の構 造 をもつ粘 土 鉱 物 は T-シートまたは O-シート内 部 の 陽 イ オ ン が よ り 価 数 の 小 さ な 陽 イ オ ン に よ っ て 同 型 置 換 さ れ る こ と に よ り 負 の 電 荷 (層 電 荷)を 生 じ て い る 。 こ の 負 電 荷 を 打 ち 消 す よ う に 層 間 に は 陽 イ オ ン が 入 る 。 ス メ ク タイト系 粘 土 鉱 物 では層 間 陽 イオンとしてNa⁺、Ca^{2 +}などの陽 イオンが入 る。この陽 イオ ン は 容 易 に 他 の 陽 イ オ ン と 交 換 す る た め 、 交 換 性 陽 イ オ ン と 呼 ば れ る 。2：1 層 同 士 は こ の 交 換 性 陽 イ オ ン の 正 電 荷 を 仲 介 と す る 静 電 気 力 で 結 合 す る 。 こ の 交 換 性 陽 イ オ ン に 水 分 子 が 配 位 さ れる こ とに よ り、 ス メク タ イト系 粘 土 鉱 物 は 層 間 に水 分 子 を導 入 す ることができる。水 分 子 は通 常 の条 件 下 では 2 層 構 造 をとり、層 間 の底 面 間 隔 は 1.4

～1.5nm になるが、水 分 子 の構 造 は湿 度 、交 換 性 陽 イオンの種 類 によって変 化 する。

Kozaki et al., (1998)による XRD を用 いたモンモリロナイト結 晶 構 造 の解 析 によると、

水 分 飽 和 状 態 にある圧 縮 モンモリロナイトでは、乾 燥 密 度 によって 2 層 又 は 3 層 の水 分 子 層 を 形 成 す る 。 こ の 水 分 子 層 の 形 成 が モ ン モ リ ロ ナ イ ト を 主 成 分 と す る ベ ン ト ナ イ トの高 い膨 潤 能 の発 現 に寄 与 していると考 えられる。

ス メ ク タ イ ト 系 を は じ め と す る 多 く の 粘 土 鉱 物 は 、 粒 子 － 粒 子 間 の 空 隙 、 層 間 な ど 水 分 子 の 入 り 込 む 場 所 が 非 常 に 多 く 、 外 表 面 と 内 表 面 を 合 わ せ た 、 単 位 質 量 あ た り の 面 積(比 表 面 積)が 非 常 に 大 き い 。 ま た 、 負 の 層 電 荷 は 反 対 符 号 を 持 っ た イ オ ン を 引 き つ ける など の 働 きもす る 。 した がっ て 、粘 土 鉱 物 は大 きな 比 表 面 積 と 表 面 機 能 に よ っ て 、 イ オ ン 交 換 、 イ オ ン 吸 着 、 膨 潤 、 コ ロ イ ド 的 性 質 な ど 、 様 々 な 化 学 的 、 物 理 的 な 性 質 を示 す。

こうした構 造 を有 するスメクタイト系 粘 土 鉱 物 の中 で、モンモリロナイトは O-シート陽 イ オンが Al^3＋である 2 八 面 体 型 に属 しており、主 に O-シートでの Al^{3 +}→Mg^2＋、若 干 の O-シートでの Al^{3 +}→Fe^{2 +}、T-シートでの Si^{4 +}→Al^{3 +}という同 型 置 換 により層 電 荷 を生 じ、

層 間 陽 イオンには Na⁺(Na 型 モンモリロナイト)や Ca^{2 +}(Ca 型 モンモリロナイト)などを有 するものがある。モンモリロナイトの理 想 化 学 組 成 式 は次 式 のように表 される。

(Na,Ca0 . 5)0 . 3 3(Al1 . 6Mg0 . 3 3)Si4 O1 0(OH)2·nH2O

4

また、表 1-1 の分 析 結 果 から求 められるクニピア F の化 学 式 は次 式 のようになり、この 化 学 式 から得 られるクニピアF の分 子 量 は約 372 である。

(Na0 . 3 6 Ca0 . 0 3 K0 . 0 1)(Al1 . 6 Mg0 . 3 Fe0 . 1 ) Si4O1 0 (OH)2·nH2O

図 1-3 モンモリロナイト結 晶 図

Si O

Al, Mg OH Na⁺

H

四面体シート

四面体シート

八面体シート

層間

(Interlayer)

5

表 1-1 クニピア F、クニゲル V1の化 学 組 成 Species クニゲル V1（wt%） クニピア F（wt%）

SiO₂ 70.7 58.36

Al2O3 13.8 20.36

Fe2O3 1.49 1.34

FeO 0.62 0.51

TiO₂ 0.20 0.13

MnO 0.22 < 0.01

Na2O3 2.56 2.93

K2O 0.33 0.09

CaO 2.30 0.42

MgO 2.26 2.97

P2O3 0.05 < 0.01

CO2 2.20 -

S 0.29 -

1.4. 炭 素 鋼 オーバーパック

オーバーパックが求 められる機 能 は、約 1000 年 に渡 り高 レベル放 射 性 廃 棄 物 と地 下 水 と の 接 触 を 避 け る こ と と さ れ て い る 。 オ ー バ ー パ ッ ク が 機 能 の 健 全 性 を 失 う 要 因 と し て 破 損 ・ 貫 通 が 考 え ら れ る 。 破 損 ・ 貫 通 の 要 因 と し て 、 付 加 応 力 に よ る 機 械 的 な 機 能 損 失 と、腐 食 による化 学 的 な機 能 損 失 が考 えられる。機 械 的 要 因 は設 計 段 階 で防 げるため、機 能 の寿 命 は腐 食 に より決 定 さ れるもの と考 えら れる。 またオーバ ーパックに は 還 元 環 境 の 維 持 が 期 待 さ れ て い る 。 一 般 に ア ク チ ノ イ ド 等 は 地 下 水 へ の 溶 解 度 は 酸 化 雰 囲 気 に 比 べ 還 元 雰 囲 気 の 方 が 小 さ く な る 。 ま た 、 ア ク チ ノ イ ド の ベ ン ト ナ イ ト 緩 衝 材 中 へ の 吸 着 性 も 還 元 雰 囲 気 の 方 が 高 く な る こ と か ら 、 還 元 雰 囲 気 を 保 つ ほ う が 処 分 の観 点 から望 ましい。

こ れ ら の 機 能 を 有 す る 材 料 と し て 、 オ ー バ ー パ ッ ク の 有 力 な 候 補 材 料 に 炭 素 鋼 が 挙 げ ら れて いる 。 炭 素 鋼 は 、十 分 な機 械 的 強 度 を有 し、 さら に 自 ら の腐 食 の 進 展 に 酸 化 剤 を 消 費 す る た め オ ー バ ー パ ッ ク 付 近 を 安 定 し た 還 元 環 境 を 作 り 出 す こ と が 期 待 さ れ る。

第 2 次 とりまとめでは炭 素 鋼 オーバーパックが腐 食 する最 大 深 さは保 守 的 に評 価 し て最 大 で 31mm 腐 食 するとされており、32mm 以 上 の厚 さで設 計 すれば 1000 年 は地 下 水 と ガ ラ ス 固 化 体 の 接 触 は 防 げ る と さ れ て い る が 、 そ こ か ら 発 生 す る 鉄 腐 食 生 成 物 が 放 射 性 核 種 の ベ ン ト ナ イ ト 緩 衝 材 中 で の 移 行 に 影 響 を 与 え る 可 能 性 が あ る [JNC,1999]。

6

1.5. 炭 素 鋼 オーバーパックとベントナイトの相 互 作 用

処 分 場 閉 鎖 後 1000 年 経 過 後 、炭 素 鋼 オーバーパックが腐 食 することにより鉄 腐 食 生 成 物 が 生 成 さ れ 、 ベン ト ナ イ ト 緩 衝 材 に期 待 さ れ る 性 能 に 影 響 が生 じ る 可 能 性 が あ る。ベントナイト緩 衝 材 性 能 に与 える影 響 は大 別 してベントナイトの変 質 と、ベントナイト 間 隙 水 環 境 の変 化 が予 想 される。

1.5.1. ベントナイトの変 質

鉄 腐 食 生 成 物 が 炭 素 鋼-ベ ン ト ナ イ ト 境 界 面 で 生 成 さ れ 、 鉄 イ オ ン が ベ ン ト ナ イ ト 中 に侵 入 することにより以 下 の影 響 が予 想 される。

・Na 型 モンモリロナイト層 間 陽 イオンの交 換 反 応 (2ZNa+Fe^{2 +}↔Z2Fe+2Na⁺)

・ 二 次 鉱 物 の 生 成 、 スメ ク タ イ ト の 変 質(ク ロ ライ ト 化 、 ノ ン ト ロ ナ イ ト 化 、 鉄 サ ポ ナ イ ト 化 、 バーチェリン化 等)

地 下 環 境 の還 元 雰 囲 気 において鉄 は Fe^{2 +}を伴 う腐 食 する。この Fe^{2 +}がベントナイト 緩 衝 材 中 を拡 散 することにより、スメクタイトの交 換 性 陽 イオンである Na⁺が Fe^{2 +}と交 換 さ れ る こ と が予 想 さ れる。 ス メ ク タ イ トの 膨 潤 性 能 は 層 間 陽 イオ ン の 水 和 エ ネ ル ギーや 、 電 荷 により変 化 する。モンモリロナイトの層 間 陽 イオンがNa⁺から Fe^{2 +}に交 換 されると膨 潤 性 能 が 低 下 す る こ と 、 さ ら に 核 種 の 拡 散 、 吸 着 挙 動 が 変 化 す る こ と が 報 告 さ れ て い る[Kamei et al., 1999][Kozai et al., 2001]。

1.5.2. ベントナイト間 隙 水 環 境 の変 化

鉄 腐 食 生 成 物 が 炭 素 鋼-ベ ン ト ナ イ ト 境 界 面 で 生 成 さ れ 、 鉄 イ オ ン が ベ ン ト ナ イ ト 中 に侵 入 することにより予 想 されるベントナイト間 隙 水 環 境 の変 化 を以 下 にあげる。

・ベントナイト間 隙 水 pH の低 下

ベ ン ト ナ イ ト 中 に 侵 入 し た Fe^{2 +}はベ ン ト ナ イ ト の 層 間 交 換 性 陽 イ オ ン(Na⁺)と の イ オ ン 交 換 反 応 のみでなく、以 下 に示 すベントナイト結 晶 端 との吸 着 反 応 をし、pH が低 下 す る 。 笹 本 ら は 鉄-ベ ン ト ナ イ ト 相 互 作 用 に よ る ベ ン ト ナ イ ト 緩 衝 材 の 長 期 的 な 変 質 評 価 を行 い、間 隙 水 pH が最 終 的 に pH6 程 度 になると評 価 している。[笹 本 ほか 2013]

Fe表 面 錯 体 反 応

_ _

logK=-0.45

_ _ 2

logK=-10.4

[Hunter 2007]

7

_ _ 3

logK=-19.8

・還 元 環 境 化

前 述 したように鉄 は腐 食 反 応 に酸 化 剤 を消 費 するため、還 元 環 境 を保 つ。

図 1-4 炭 素 鋼 腐 食 とベントナイトの変 質 と間 隙 水 環 境 に与 える影 響

1.6. 高 レベル 放 射 性 廃 棄 物 に含 まれる主 要 な陽 イオン核 種

高 レベル放 射 性 核 種 には 様 々な核 種 が含 まれる。図 1-5 にモデル ガラス 固 化 体 の 放 射 能 の経 時 変 化 を示 す。モデルガラス固 化 体 は処 分 後 1000年 までCs-137, Sr-90 の放 射 能 で大 部 分 を占 められているが、これらは 半 減 期 がそれぞれ30.1年 、28.79 年 と 高 レベ ル 放 射 性 廃 棄 物 処 分 にお いては 比 較 的 半 減 期 が短 いため に 1000 年 経 て ばある程 度 減 衰 していることがわかる。しかしCs-135は半 減 期 が約 230万 年 と長 半 減 期 で あ り 100 万 年 は ほ と ん ど 減 衰 し な い た め 安 全 評 価 上 重 要 な 元 素 で あ る 。 ま た Pu-239と Pu-240は半 減 期 がそれぞれ24100 年 と6563 年 であり、Cs-135程 では ない が長 半 減 期 であり、安 全 評 価 上 重 要 な元 素 である。また Pu は 放 射 性 毒 性 のみでなく、

化 学 的 毒 性 も併 せ持 ち、特 に Pu-239 は 核 兵 器 の製 造 にも用 いられるためその最 終 処 分 場 からの移 行 挙 動 の評 価 は重 要 となる。

8

図 1-5 モデル ガラス固 化 体 の放 射 能 の経 時 変 化

1.7. ベントナイト中 における陽 イオン核 種 の移 行

ベ ン ト ナ イト は 水 の 移 行 を抑 制 する 効 果 が あり 、 陽 イオ ン核 種 は ベント ナ イ ト 中 を主 に 拡 散 に て 移 行 す る こ と が 知 ら れ て い る 。 ま た 、 ス メ ク タ イ ト 結 晶 は 負 に 帯 電 し て い る た め 、 陽 イオン核 種 は吸 着 の効 果 で移 行 を遅 延 される。

1.8. 拡 散 によるベントナイト中 の物 質 移 動

9 1.8.1. 拡 散 による移 行

自 由 水 中 で 物 質 は 濃 度 の 高 い と こ ろ か ら 低 い と こ ろ へ 移 行 し よ う と す る 。 こ れ を 分 子 拡 散 、または拡 散 と呼 ぶ。一 次 元 の拡 散 方 程 式 は Fick の第 二 法 則 を用 いて次 のよう に表 わされる。

⁄ ⁄ (1.1)

D0: 自 由 水 中 の拡 散 係 数 （m²/s） C: 自 由 水 中 の濃 度 （mol/m³） x: 拡 散 源 からの距 離(m)

ベ ン ト ナ イ ト 等 の 多 孔 質 媒 体 中 は イ オ ン の 移 行 経 路 が 長 く な る た め 、 自 由 水 中 に 比 べ 拡 散 係 数 は 小 さ く な る 。 後 述 す る 吸 着 等 に よ る 遅 延 効 果 が な い 場 合 の 膨 潤 ベ ン ト ナイト中 における透 過 速 度 を示 す拡 散 係 数 を実 効 拡 散 係 数 De*と呼 び、拡 散 移 行 経 路 に関 する幾 何 学 パラメータを用 いて以 下 のように表 わされる。

∗ (1.2)

ε: 膨 潤 ベントナイトの空 隙 率(-)

δ: 膨 潤 ベントナイト中 の空 隙 の収 れん度(-) τ: 膨 潤 ベントナイト中 の空 隙 の屈 曲 度(-) G: 幾 何 学 因 子

FF: 形 状 因 子

ε は 空 隙 率 と 呼 び 、 膨 潤 ベ ン ト ナ イ ト の 空 隙 の 割 合 を 表 す パ ラ メ ー タ で あ る 。 収 れ ん 度 、及 び屈 曲 度 は そ れぞ れ 移 行 経 路 のく びれ具 合 、曲 がり 具 合 を表 わ すパ ラメー タ で あ る 。 ま た 、δ/τ² を 移 行 経 路 の 形 状 を 特 徴 付 け る パ ラ メ ー タ と し て ま と め て 形 状 因 子 (geometic factor)、G と表 わした。形 状 因 子(formation factor)は、幾 何 学 因 子 にさら に空 隙 率 を合 わせたパラメータであり、拡 散 移 行 経 路 全 体 の幾 何 学 因 子 に当 たる。

ま た ベ ン ト ナ イ ト 中 で は 吸 着 に よ る 遅 延 が 発 生 す る た め 、 非 定 常 状 態 に お け る 一 次 元 のベントナイト中 における見 かけの拡 散 係 数 Da*は次 のようにあらわされる。

⁄ ^∗ ⁄ (1.3)

∗ 1 _∗

(1.4) Kd: 分 配 係 数 [溶 質 の固 相 中 の濃 度(mol·kg^{- 1})/溶 質 の液 相 中 の濃 度(mol·m^{- 3})]

10

式(1.4)中 のKdは溶 質 の吸 着 能 を表 わしている。モンモリロナイト結 晶 は負 に帯 電 し て い るため陽 イ オンは 主 に 静 電 吸 着 に よ り Kd の 値 が決 まり 、元 素 、 イオ ン化 学 種 に よ っ て様 々な値 をとる。

1.8.2. 拡 散 モデル

ベ ン ト ナ イ ト 中 に お け る 物 質 の 拡 散 試 験 は い く つ か の 一 般 的 に 用 い ら れ る 手 法 が 存 在 する。今 回 用 いた手 法 は In-diffusion 試 験 と呼 ばれる手 法 である。In-diffusion 試 験 と は ベ ン ト ナ イ ト に ト レ ー サ ー と し て 目 的 元 素 を 含 ん だ 溶 液 を 塗 布 し 、 ベ ン ト ナ イ ト 中 の濃 度 分 布 を得 ることにより拡 散 係 数 を得 る手 法 である。

式(1.4)を初 期 、境 界 条 件 を仮 定 することにより解 く。

i) 薄 膜 拡 散 源

塗 布 したトレーサーが試 験 開 始 直 後 にすべてベントナイト中 に侵 入 すると仮 定 した条 件 。

初 期 条 件:

C x 0, 0 → 0 C x 0, t 0 → C 境 界 条 件:

C x, t dx M

J x 0 0 上 の初 期 、境 界 条 件 で式(1.4)を解 くと

4 ^∗ (1.5)

となる。

ii) 界 面 濃 度 一 定 モデル

塗 布 したトレーサーの一 部 が試 験 期 間 中 一 定 量 侵 入 すると仮 定 した条 件 。 初 期 条 件:

0, 0 → 0 0, 0 → 境 界 条 件:

0, 0 上 の初 期 、境 界 条 件 で式(1.4)を解 くと

11

2 ^∗ (1.6)

となる。

1.9. 移 流 と分 散 によるベントナイト中 の物 質 移 動

地 下 水 を 含 む 土 壌 中 に お け る 物 質 の 移 動 モ デ ル は 、 均 一 な 多 孔 質 媒 体 中 の 溶 質 の 移 動 で あ る 。 こ の 多 孔 質 媒 体 と は 、 固 体 中 に 水 の 浸 透 で き る 間 隙 が 均 一 に 分 布 し て お り 、 さ ら に こ の 間 隙 が 三 次 元 的 に 連 結 し て い る と し て い る 移 動 媒 体 で あ る 。 溶 質 は 間 隙 水 中 の移 流 、および分 散 により移 動 する。

本 研 究 に お い て は 電 位 勾 配 を 与 え る こ と に よ り 外 部 電 場 に よ る 移 流 の 効 果 が 加 え ら れる。

1.9.1. 移 流 による移 行

外 部 電 場 による移 流 は次 の二 つの要 因 から成 り立 っている。

(1) 電 気 泳 動(electromigration)

電 場 によりイオンそのものが移 動 する現 象 。この電 気 泳 動 速 度 を Ve mと表 す。

(2) 電 気 浸 透(electroosmotic)

ベ ント ナイ トの層 間 には電 気 二 重 層 が生 じる。 ここに電 場 が かけ られ ると層 間 に存 在 す る水 が移 動 し、溶 媒 和 したイオンも同 時 に移 動 する現 象 。この電 気 浸 透 速 度 を Ve o と 表 す。

移 流 速 度 はこれら電 気 泳 動 速 度 と電 気 浸 透 速 度 の足 し合 わせである。

(1.7)

1.9.2. 分 散 による移 行

分 散 と は 、 物 質 の 濃 度 分 布 の 広 が り を 表 わ す パ ラ メ ー タ で あ り 拡 散 と よ く 似 た 現 象 で あ る が、 厳 密 には異 なったも のであ る 。拡 散 とは 、物 質 が濃 度 勾 配 を駆 動 力 として 起 き る 現 象 で あ る が 、 移 流 が 生 じ る 場 合 、 物 質 は 移 行 経 路 等 か ら 生 じ る 移 流 の ば ら つ き に よ っ て 濃 度 分 布 が 広 が り を 見 せ る 。 こ の 移 流 か ら 生 じ る 濃 度 分 布 の 広 が り を 機 械 的 分 散 と呼 ぶ。このことから移 流 が生 じる系 では拡 散 による濃 度 分 布 の広 がりに加 え、機 械 的 分 散 に よる 濃 度 分 布 の 広 が りを足 し合 わ せて 考 える 必 要 が あ る 。この 拡 散 と 機 械 的 分 散 の 足 し 合 わ せ を ま と め て 分 散 と 呼 ぶ 。 以 下 に そ の 機 械 的 分 散 が 起 こ る 要 因 に つ

12 いて説 明 する。

物 質 が溶 液 中 を移 流 にて移 行 する場 合 、移 流 速 度Vcは空 間 的 にばらついた値 をと る。

（1） 移 行 経 路 の中 央 のほうが端 よりも移 行 が速 いため。

（2） 直 線 距 離 が同 じ で あって も移 行 経 路 の 非 直 線 性 に よ って移 行 距 離 に差 が 生 じるため。

（3） 経 路 が広 い中 のほうが狭 いものよりも妨 害 が少 なく速 く移 行 するため。

こ の よ う に して 生 じる直 線 の移 行 距 離 の ばら つき を機 械 的 分 散 と 呼 ぶ。 こ こで こ の分 散 度 を表 すパラメーター分 散 長 α を導 入 し、機 械 的 分 散 を以 下 のように表 す。

機 械 的 分 散= αVc

Vc=移 流 速 度 （m/s）

α= 分 散 長 （m）

1.9.3. 分 散 係 数

物 質 の 移 行 に 移 流 が 存 在 す る 場 合 、 分 子 拡 散 に 加 え 、 上 述 し た 機 械 的 分 散 が 起 きると考 えられる。そのため、この 2 つの効 果 を合 わせたものを見 かけの分 散 係 数 と 呼 び、一 般 に以 下 の式 で表 わされる。

(1.8) Dd=分 散 係 数 （m²/s）

Va=移 流 速 度 （m/s）

D=拡 散 係 数 （m²/s）

1.9.4. 移 流 分 散 方 程 式

ベ ン ト ナ イ ト 中 に お け る 拡 散 方 程 式 に 対 し 、 見 か け の 分 散 係 数 、 見 か け の 移 流 速 度 で表 わされた移 流 分 散 方 程 式 を次 に示 す。

(1.9)

1 (1.10)

1 (1.11)

Da, Va は物 質 の 固 相 へ の 吸 着 を考 慮 し た 見 か け 上 の 値 で あ り 、 そ れ ぞ れ 見 か け の 分

13 散 係 数 、見 かけの移 流 速 度 と呼 ぶ。

(1.8)式 は見 かけの分 散 係 数 、見 かけの移 流 速 度 を用 いて以 下 のように表 わされる。

(1.12) ここでDmは分 子 拡 散 係 数 と呼 び、移 流 が生 じる系 における物 質 の拡 散 係 数 である。

1.10. 差 分 近 似

式(1-19)を 初 期 、 境 界 条 件 か ら 解 く こ と は 不 可 能 で あ る た め 差 分 近 似 を 用 い る [Stanley 1983]。

関 数 f(x)の Taylor 級 数 展 開(第 2 項 まで)

≅ (1.13)

f ’(x)について解 くと

≅ (1.14)

が得 られる。これを前 進 差 分 近 似 という。

また、Taylor 級 数 展 開 の h を-hと置 き換 えることによって、

≅ (1.15)

という後 退 差 分 近 似 の式 が得 られる。

式 （23） と式 （24）を差 し引 くことにより、中 心 差 分 近 似

≅ 1

2 (1.16)

が得 られる。

Taylor級 数 展 開 の項 をさらに第 3項 までとると、同 じ要 領 で 2次 導 関 数 f ’’(x)の差 分 近 似

′′ ≅ 1

2 (1.17)

が得 られる。

偏 導 関 数 に拡 張 する。概 念 については図 1-6 に示 す。

≅ ∆ (1.18)

14

≅ 2

∆ (1.19)

(j=1,2,3,…) (n=0,1,2,3…)

1.10.1. 陽 的 差 分 法

陽 的 差 分 法 と は 、 偏 微 分 方 程 式 を 差 分 近 似 で 置 き 換 え る こ と に よ り あ る 時 刻 の 解 を それ以 前 の時 刻 の解 を使 って陽 に解 く方 法 である。

式 （2-19） の移 流 分 散 方 程 式 より、

(1.20)

を陽 的 差 分 法 によって表 す。

2

∆ ∆ ∆ (1.21)

整 理 すると

∆ 2

∆ ∆

∆ (1.22)

i) 薄 膜 拡 散 源 モデル 初 期 、境 界 条 件:

0 ii) 界 面 濃 度 一 定 モデル

初 期 、境 界 条 件:

15

図 1-6 陽 的 解 法 概 念 図

1.11. 研 究 の進 め方

本 研 究 では、処 分 場 環 境 においてベン トナイト緩 衝 材 が被 る影 響 として 炭 素 鋼 腐 食 に よ る ベ ン ト ナ イ ト 変 質 、 間 隙 水 環 境 の 変 化 に 着 目 し 、 そ れ が ベ ン ト ナ イ ト 中 に お け る 陽 イオン核 種 の移 行 に与 える影 響 について調 査 することを目 的 とする。論 文 は 6 章 構 成 とし、1 章 は本 研 究 の位 置 づけと構 成 について述 べ、2 章 にて炭 素 鋼 から生 じる鉄 腐 食 生 成 物 がベントナイトに与 える影 響 とベントナイト中 における鉄 の移 行 挙 動 につ い て考 察 を行 い、3~5 章 にて鉄 腐 食 生 成 物 が陽 イオンの移 行 に与 える影 響 について調 査 し、6 章 で処 分 場 環 境 における鉄 腐 食 生 成 物 が陽 イオン核 種 の移 行 に与 える影 響 についてまとめる。

鉄 腐 食 生 成 物 か ら ベン ト ナ イ ト 緩 衝 材 が 受 ける 影 響 は ベン ト ナ イ ト の 変 質(ベ ン トナ イ ト の 鉄 型 化 、 二 次 鉱 物 の 生 成)と ベ ン ト ナ イ ト 間 隙 水 環 境 の 変 化(ベ ン ト ナ イ ト 間 隙 水 pH の 低 下 、 還 元 環 境 化)が 挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の 処 分 場 環 境 を 模 擬 す る た め に 電 気 化 学 的 手 法 を 用 いた通 電 試 験 を行 い 、 処 分 場 環 境 を 模 擬 し た 条 件 に お け る ベン ト ナ イ ト 中 の 拡 散 係 数 と 、 通 常 の 大 気 雰 囲 気 に お け る 拡 散 試 験 か ら 得 ら れ た 拡 散 係 数 を 比 較 し、鉄 腐 食 生 成 物 が陽 イオン核 種 に与 える影 響 を評 価 する。

2 章 で は 電 気 化 学 的 手 法 を 用 い た 電 気 泳 動 試 験 の 手 順 を 詳 細 に 述 べ る と と も に 、 本 実 験 条 件 で 処 分 場 環 境 が 再 現 で き て い る か 評 価 す る た め に ア ノ ー ド 腐 食 に よ り 生 じる鉄 腐 食 生 成 物 の化 学 形 の推 定 とベントナイト中 の pH、Eh について言 及 する。さら に 、 ベ ン ト ナ イ ト 中 に お け る 鉄 イ オ ン の 移 行 に つ い て モ デ ル 化 を 行 い、3~5 章 で の 陽 イ オンの移 行 挙 動 を調 べる際 のリファレンスを得 る。

3 章 では化 学 形 が安 定 なトレーサーとしてアルカリ金 属 元 素(K, Rb, Cs)とアルカリ土 類 金 属 元 素(Ca, Sr, Ba)を用 いた試 験 を行 うことによりベントナイト間 隙 水 環 境 の変 化

u₀₁ u₀₂ u₀₃ u₀₄ u_0n

u₁₁ u₂₁ u₃₁

u_j1 u_jn

x t

⊿x

⊿ｔ

16

によらずベントナイト変 質 の影 響 についての評 価 を行 う。

4 章 はランタニド元 素(La, Nd, Eu, Dy, Er, Lu)をトレーサーとした電 気 泳 動 試 験 と拡 散 試 験 を3 章 と同 様 の手 法 で行 う。ランタニド元 素 は 3 価 で安 定 であるがヒドロキシ錯 体 や 炭 酸 錯 体 の 形 成 や 沈 殿 を 生 じ る た め に 、 熱 力 学 計 算 を 行 い 拡 散 試 験 に お け る ラ ン タ ニ ド 元 素 の 化 学 形 と 電 気 泳 動 試 験 に お け る ラ ン タ ニ ド 元 素 の 化 学 形 の 推 定 を 行 う。また、 ランタニド元 素 はそれぞ れ性 質 がよ く似 ているがイオンの 大 きさ等 が若 干 異 な る 。 そ こ で 得 ら れ た 拡 散 係 数 か ら ベ ン ト ナ イ ト 中 で ラ ン タ ニ ド 元 素 が ど の よ う な 移 行 挙 動 であるか評 価 する。

5章 では Pu をトレーサーとした電 気 泳 動 試 験 を行 う。Pu は通 常 拡 散 試 験 ではベント ナ イ ト 中 を ほ と ん ど 移 行 し な い こ と が 知 ら れ て い る 。 コ ン ク リ ー ト － ベ ン ト ナ イ ト 系 で の Pu の拡 散 係 数 は 10^{- 1 7}(m²/s)以 下 であり、5 年 の拡 散 期 間 を経 ても移 動 が認 められなか ったとの研 究 報 告 もある[Albinsson, 1996]。電 気 化 学 的 手 法 を用 いることにより Pu の 移 行 が加 速 され拡 散 係 数 が10^{- 1 3}(m²/s)以 下 であるとの報 告 された[Idemitsu, 2009]。

し か し 実 験 数 も 少 な く 、Pu の 拡 散 係 数 は 信 頼 性 が 低 か っ た 。 そ こ で こ れ ま で 最 大 10 日 ほどであった電 気 泳 動 試 験 を最 大 26 日 行 い、異 なるベントナイト乾 燥 密 度 につい ても試 験 を行 い、処 分 場 環 境 におけるPuのベントナイト中 における拡 散 係 数 を取 得 し、

評 価 を行 う。

6章 では3~5章 で得 られたベントナイト中 における陽 イオン核 種 の拡 散 係 数 から処 分 場 環 境 が核 種 移 行 に与 える影 響 のまとめを行 う。

17 参 考 文 献

[1]. Drever J. I., (1988)：The Geochemistry of Natural Waters, 2nd edition, Prentice Hall, Englewood Cliffs.

[2]. Hunter F., Bate F., Heath T., Hoch A., Assurance S., (2007)：Geochemical investigation of iron transport into bentonite as steel corrodes, SKB TR-07-09

[3]. Idemitsu K., Ikeuchi H., Nessa S. A., Inagaki Y., Arima T. et al., (2009)：

Migration Behavior of Plutonium in Compacted Bentonite under Reducing Environment Controlled with Potentiostat, In Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXXII, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1124, 283-288.

[4]. 核 燃 料 サイクル開 発 機 構 JNC(1999)： わが国 における高 レベル放 射 性 廃 棄 物 地 層 処 分 の技 術 的 信 頼 性 －地 層 処 分 研 究 開 発 第 2 次 取 りまとめ－総 論 レポート，JNC TN140099-020.

[5]. Kamei G., Oda,C., Mitsui S., et al., (1999)：Fe(II)-Na Ion Exchange at Interlayers of Smectite:Adsorption-desorption Experiments and a natural Analogue, Eng. Geol., 54, 15-20

[6]. Kozai N., Adachi Y., Kawamura S., et al.,(2001)：Characterization of Fe-montmorillonite: A Simulant of Buffer Materials Accommodating Over pack Corrosion Product, J. Nucl. Sci. Tech., 38(12), 1141-1143

[7]. Kozaki T., et al, (1998)：Self-diffusion of Sodium Ions in Compacted

Sodium Montmorillonite, Nuclear Technology 1 2 1, 63, (1998).

[8]. 笹 本 広, James Wilson, 佐 藤 努 (2013)：鉄 との相 互 作 用 による緩 衝 材 への 変 質 影 響 評 価: 影 響 要 因 に関 する解 析 的 評 価, 原 子 力 バックエンド研 究, 第 20 巻, 第 2 号, 39-52.

[9]. Stanley J. Farlow (1983)： 偏 微 分 方 程 式, 啓 学 出 版. [10]. 白 水 晴 雄 (1998)：粘 土 鉱 物 学, 朝 倉 書 店.

18

2. 電 気 化 学 的 手 法: 処 分 環 境 の 模 擬 と 鉄 イ オ ン の 移 行 挙 動 、 評 価 法 に ついて

2.1. 背 景

高 レ ベ ル 放 射 性 廃 棄 物 の ベ ン ト ナ イ ト 緩 衝 材 中 に お け る 移 行 は 処 分 場 閉 鎖 後 1000 年 以 上 経 過 すると炭 素 鋼 由 来 の鉄 腐 食 生 成 物 による影 響 を受 ける可 能 性 があ る 。そのため処 分 場 環 境 環 境 における核 種 の移 行 挙 動 を知 ること が安 全 評 価 上 重 要 で あ る 。 そ こ で 処 分 場 環 境 を 模 擬 す る た め に 電 気 化 学 的 手 法 を 導 入 し 、 炭 素 鋼 を ア ノ ー ド 腐 食 さ せ 鉄 腐 食 生 成 物 を 強 制 的 に ベ ン ト ナ イ ト 中 に 侵 入 さ せ 、 短 期 間 で 処 分 場 環 境 を 再 現 し た 。 本 試 験 手 法 を 用 い て 鉄 腐 食 生 成 物 が 核 種 の 移 行 に 与 え る 影 響 を 調 査 す る た め に は 、 ま ず ベ ン ト ナ イ ト 中 に お け る 鉄 の 移 行 挙 動 を 調 べ る こ と が 必 要 で あ る 。3~5 章 で 対 象 と す る 陽 イ オ ン 核 種 を ト レ ー サ ー と し た 試 験 で は 処 分 場 環 境 を 安 定 し て 模 擬 す る こ と が 最 も 重 要 で あ る た め 、 電 極 反 応 を 安 定 さ せ る た め 炭 素 鋼 電 位 を 一 定 に し た 定 電 位 試 験 を 用 い る 。 本 章 で は 、 ポ テ ン シ オ ス タ ッ ト を 用 い て 炭 素 鋼 に 一 定 の 電 位 を 与 え る 定 電 位 試 験 と 、 ガ ル バ ノ ス タ ッ ト を 用 い て ベ ン ト ナ イ ト 中 に 一 定 の 電 流 を 流 す 定 電 流 試 験 に つ い て 述 べ る 。 定 電 位 試 験 の 目 的 は 電 気 化 学 的 手 法 が 処 分 場 環 境 を 模 擬 し て い る か 確 認 を す る こ と と し 、 定 電 流 試 験 の 目 的 は 炭 素 鋼 か ら 生 成 す る 鉄 イ オ ン の 量 を 一 定 に し 、 移 流 分 散 方 程 式 を 用 い て ベ ン ト ナ イ ト 中 に お け る 鉄 イ オ ン の 移 行 の モ デ リ ン グ を 行 い 、 鉄 イ オ ン の ベ ン ト ナ イ ト 中 に お け る 移 行 パ ラ メ ー タ を 取 得 することとする。

2.2. 試 料 準 備

2.2.1. ベントナイト試 料

ベントナイト試 料 は Na 型 モンモリロナイトを主 成 分 としたクニミネ工 業(株)製 のクニピ アF である。クニミネ工 業(株)製 のものはこのほかにクニゲルV1 等 があるが、クニピアF のNa型 モンモリロナイトの含 有 率 がおよそ95w%であるのに対 し、およそ50w%である 。 核 種 は主 にモ ンモリ ロナイ ト の層 間 を拡 散 で移 行 するこ とが わ かっている ので 、モン モリ ロナイトの含 有 率 の高 いクニピアF を用 いている。

上 記 にあるベントナイト粉 末 試 料(クニピアF)を乾 燥 密 度 1.4Mg/m³となるように測 りと り、図 2-1 の圧 密 成 形 器 具 を用 いて円 柱 状 に試 料 を成 形 する。その後 、アクリルカラ ム 中 に 試 料 を 充 填 し 、 試 料 の 上 部 及 び 下 部 よ り 、 メ ン ブ レ ン フ ィ ル タ ー(Millipore(株) 製 , Filter-type0.1μmJV), 透 水 性 のステンレス鋼 製 焼 結 フィルター(直 径 18mm、高 さ 3mm)を 順 に配 置 した。そして装 置 上 部 に 0.01M NaCl 水 溶 液 を入 れ、約 1 ヶ月 間 常 温 ・ 常 圧 下 で ベ ン ト ナ イ ト 試 料 と 接 触 さ せ 飽 和 膨 潤 さ せ る 。 こ う し て 直 径 10mm、 高 さ 10mm の円 柱 状 のベントナイト試 料 を作 製 する。また乾 燥 密 度 を変 える場 合 は、水

19

分 含 有 量 を同 様 に 設 定 し 、 密 度 を 大 き く 設 定 す る 場 合 は膨 潤 期 間 を若 干 長 く して 試 料 を作 製 する。

図 2-1 圧 密 成 型 器 具

2.2.2. 炭 素 鋼 試 料

試 験 を 行 う 際 、 実 験 装 置 下 部 の ス テ ン レ ス 鋼 製 焼 結 フ ィ ル タ ー を 外 し 、 炭 素 鋼 を ベ ン ト ナ イ ト に 接 触 さ せ る 。 こ の と き 用 い る 炭 素 鋼 は ス テ ン レ ス 製 焼 結 フ ィ ル タ ー と 同 じ 直 径 18mm、 高 さ 3mm とし、耐 水 研 磨 紙 400 番 ～2000 番 までを用 いて研 磨 し、アセト ン中 で超 音 波 洗 浄 を行 った。

2.3. 通 電 試 験

ポテンシオスタットにより炭 素 鋼 に一 定 の電 位 を与 える定 電 位 試 験 と、ガルバノスタッ トによりベントナイト中 に一 定 の電 流 を流 し続 ける定 電 流 試 験 を行 った。定 電 位 試 験 は鉄 の標 準 電 極 電 位 より、炭 素 鋼 表 面 で起 こる電 極 反 応 をある程 度 決 定 できる。し かし炭 素 鋼 から電 極 反 応 により生 じる鉄 の量 は電 流 量 によって決 まるため、電 流 が一 定 でない定 電 位 試 験 では鉄 イオンのベントナイト中 における移 行 のモデリングが困 難 である。一 方 、定 電 流 試 験 では炭 素 鋼 表 面 での鉄 イオンの生 成 量 が生 成 された鉄 イ オンのベントナイト中 への侵 入 量 を上 回 ると、一 定 の電 流 を与 えるために炭 素 鋼 電 位 が増 加 し、結 果 的 に3価 の鉄 イオンが支 配 的 となり炭 素 鋼-ベントナイト界 面 の自 然 電 位 が上 昇 してしまうため処 分 場 環 境 の再 現 も困 難 となる。しかし炭 素 鋼 から生 成 され る鉄 の量 が時 間 によらず一 定 であるため、鉄 イオンのベントナイト中 における移 行 のモ デリングは比 較 的 容 易 となる。そこで、定 電 位 試 験 によりベントナイト中 の pH、Eh を計 算 、推 定 し処 分 場 環 境 の模 擬 ができているか確 認 を行 い 3~5 章 の陽 イオン核 種 の移

加圧

10mm

10mm

圧縮成型治具

ベントナイト試料

20

行 実 験 のためのリファレンスとするとともに、鉄 イオンの生 成 量 が侵 入 量 を上 回 らない 電 流 値 を決 定 し、定 電 流 試 験 を行 った。

2.4. 定 電 位 試 験

2-2-1 項 で飽 和 膨 潤 させたベ ントナ イト試 料 の下 部 のステンレス鋼 製 焼 結 フィルタ ー をはずし、2-2-3 項 で調 製 したトレーサー溶 液 を 15µl マイクロピペッ トを用 いてベントナ イト表 面 に均 一 に塗 布 した。その後 約 1 分 間 静 置 し、ベントナイト試 料 にトレーサー溶 液 が十 分 に浸 透 してから 2-2-2 項 で用 意 した炭 素 鋼 を接 触 させた。拡 散 期 間 は 3~8 日 間 とし、室 温(25°C)にて試 験 を行 った。

電 気 泳 動 試 験 は 装 置 上 部 に白 金 対 極 、Ag/AgCl 参 照 電 極 を取 り 付 け 、炭 素 鋼 を 作 用 極 として ポテンシオスタッ トを用 いて+300~-600mV の間 で定 電 位 試 験 を行 った 。 また 、時 折 電 流 が流 れない状 態 での炭 素 鋼 作 用 極 電 位 であ る自 然 電 位(レ ス ト ポ テ ン シャル)を同 様 にデータロガーに記 録 した。

図 2-2 電 気 泳 動 試 験 装 置

2.4.1. 分 析

拡 散 試 験 、 電 気 泳 動 試 験 終 了 後 、 ベ ン ト ナ イ ト 試 料 を 取 り 出 し 、 押 し 出 し 機 を 用 い て試 料 をナイフを用 いてスライスした。間 隔 は、1~8スライスまで0.5mm、9,10スライスは 1mm、11,12 ス ラ イ ス は 2mm と し た 。 そ れ ぞ れ の ス ラ イ ス 片 は 重 量 を 測 定 し た 後 、 約

トレーサー溶液 ベントナイト試料

炭素鋼 アクリルカラム 焼結フィルター

0.01M NaCl Ag/AgCl

参照電極

Pt

対極

ポテンシオ

スタット

21

110℃に設 定 したホットプレートを用 いて約 2 時 間 かけ乾 燥 させ、乾 燥 後 の重 さを測 定 した。

各 スライス片 の厚 さを次 式 より算 出 した。

d_, H m _,

∑ m_, (2.1)

ここで、ds , i はスライス片 の厚 さ(mm)、H0 はベントナイト試 料 高 さ(10mm)、ms , i w e t は乾 燥 前 のi 番 目 のスライス片 の重 量(g)、である。

各 スライス片 の位 置 を次 式 より算 出 した。

x d d

2 i 1, 2, 3, … , 11, 12 (2.2)

ここで、xiは i 番 目 のスライス片 の位 置(mm)、di , djは i番 目 あるいはj 番 目 のスライス 片 の厚 さ(mm)である。なお、スライス片 の番 号 は炭 素 鋼 側 から順 に 1 , 2 , 3 , … , 11 , 12 番 目 のスライス片 とした。

各 スライス片 の含 水 率 を次 式 により算 出 した。

W m_, m _,

m _, 100 (2.3)

こ こ で 、Ws は ス ラ イ ス 片 の 含 水 率(wt%)、ms , d r y は 乾 燥 後 の ス ラ イ ス 片 の 重 量(g)で あ る。

ベントナイト試 料 の湿 潤 密 度 ρw、乾 燥 密 度 ρdを次 式 により算 出 した。

ρ M_,

V (2.4)

ρ ρ 1

1 1 ρ

(2.5)

ここで、Ms , w e tは乾 燥 前 のスライス全 重 量(g)、V0はベントナイト試 料 の体 積(cm³)、ρcは ベントナイト試 料 の結 晶 密 度(2.7g/cm³)である。また、間 隙 水 の密 度 は1g/cm³とする。

作 製 したスライス片 をそれぞれ遠 沈 管 に入 れ、固 液 比 1:50 となるように 1N HCl を加 え、ロータリーにセッ トし、1 日 かけイオンを抽 出 した。その後 遠 心 分 離 機 に入 れ、7 分 間 8000rpm で遠 心 分 離 し、その上 澄 みをサンプリングした。

22

得 られた上 澄 みを 10~500 倍 に希 釈 し、原 子 吸 光 光 度 計(島 図 製 作 所 AA6300)を 用 いて Fe、Na の濃 度 を測 定 した。またこの際 希 釈 した溶 液 は全 て 0.1N HCl となるよ うに調 製 した。

図 2-3 分 析 手 順

2.4.2. 含 水 率 分 布

ベントナイト中 の含 水 率 分 布 を図 2-4 に示 す。拡 散 試 験 では含 水 率 の分 布 は位 置 に よ っ て ほ と ん ど 変 化 がな い の に 対 し 、 電 気 泳 動 試 験 では含 水 率 の 勾 配 が で き てい る ことがわかる。また炭 素 鋼 電 位 ごとに比 較 してみると、電 位 が大 きいほど勾 配 も大 きくな っ ている 。また過 去 の研 究 で この含 水 率 の勾 配 は 24 時 間 ほ どで定 常 に なるこ と が確 認 さ れ て い る た め 、 通 電 期 間 が あ る 程 度 長 け れ ば 移 流 の 効 果 と し て は 電 気 泳 動 に 比 べ 無 視 するこ とが できる。 こ の水 の移 動 は電 気 浸 透 流 に よるも ので あ り、 電 位 が 低 い 方 へ 移 動 す る 水 の 流 れ が 発 生 す る 。 し か し あ る 一 定 の 含 水 率 の 勾 配 が で き る と 、 濃 度 の 高 い 側 か ら 低 い 側 に 移 動 し よ う と す る 拡 散 の 力 が 逆 向 き に 働 き 、 互 い に 打 ち 消 し あ い 定 常 となる。

(1.7)式 より 移 流 速 度 は電 気 泳 動 速 度 と電 気 浸 透 速 度 の足 し合 せ で あ ると述 べた が 、 この含 水 率 分 布 の結 果 より水 の流 れである電 気 浸 透 はおよそ24時 間 でなくなることが わ かる 。そ のため 、十 分 に 長 い試 験 期 間 では通 電 試 験 で得 ら れる移 流 速 度 は電 気 泳 動 速 度 であるといえる。

ベントナイト試料 ナイフ

1N HCl

(1) スライス (2) イオンの抽出

(4) 原子吸光光度計を用い濃度測定

(3) 遠心分離 サンプリング

吸光度測定

分光

23

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

0 2 4 6 8 10

+300mV +150mV 0mV -150mV -300mV -500mV 拡散試験

含水 率

ベントナイト位置(mm)

図 2-4 ベントナイト含 水 率 分 布

2.4.3. 電 流 の経 時 変 化

通 電 期 間 中 、炭 素 鋼 作 用 極 と対 極 との間 に流 れた電 流 の経 時 変 化 を図 2-5 に示 す 。-400mV 以 上 の 電 位 条 件 で は 電 流 値 は 通 電 開 始 直 後 か ら 徐 々 に 増 加 し 、 数 時 間 程 度 で ピーク を迎 え、 電 流 は徐 々 に減 少 し、 通 電 開 始 か ら 48 時 間 以 降 は ほぼ一 定 の値 を示 した。-500,-600mV の 電 位 条 件 では電 流 値 は緩 やかに増 加 し、その後 定 常 となった。このような電 流 値 の変 化 を過 去 の研 究 で以 下 のように考 察 している。

・ 初 期 段 階 で は 、 酸 化 体 は ほ ぼ 存 在 せ ず 、 律 速 段 階 は 電 荷 移 動(電 子 の 授 受)に あるため、電 流 値 は徐 々に上 昇 する。

・ 徐 々に酸 化 体 の生 成 量 が増 え、電 極 表 面 での反 応 面 積 が減 少 していく。ピークを 境 に、律 速 段 階 は物 質(酸 化 体)の移 動 になり、電 流 値 は徐 々に減 少 していく。

・ 電 荷 移 動 速 度 と物 質 移 動 速 度 が等 しくなり、電 流 値 は定 常 状 態 となる。

-500mV、-600mV の 電 位 条 件 で は 電 極 表 面 で の 酸 化 体 生 成 速 度 が そ の 酸 化 体 移 動 速 度 よりも遅 いため、全 体 的 に緩 やかに電 流 値 が増 加 するものと考 えられる。

24 0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

0 1 2 3 4 5 6 7

+300mV +150mV 0mV -150mV -300mV -500mV

Current [mA]

Time [d]

図 2-5 電 流 値 経 時 変 化

2.4.4. レストポテンシャル(自 然 電 極 電 位)の経 時 変 化

各 電 位 に お い て 、 適 時 通 電 を 止 め て 測 定 し た レ ス ト ポ テ ン シ ャ ル の 経 時 変 化 を 図 2-6 に 示 す 。 自 然 電 極 電 位 と は 、 ア ノ ー ド 電 流 も カ ソ ー ド 電 流 も 見 か け 上 流 れ な い 電 位 のこ とであ る 。酸 化 還 元 電 位 と区 別 すべ き点 は 、作 用 電 極 表 面 での 電 気 化 学 反 応 が１つでない可 能 性 も含 まれることである。2つ以 上 の電 極 反 応 が同 時 に起 きている場 合 、 自 然 電 極 電 位 は そ れ ら の 混 成 電 位 を 示 す 。 全 て の 炭 素 鋼 電 位 条 件 に お い て 、 通 電 開 始 から上 昇 し、50 時 間 ほどで一 定 となった。これは電 流 の経 時 変 化 で電 流 値 が 一 定 と な っ た 時 間 と ほ ぼ 等 し い 。 ま た 電 位 別 に 比 較 す る と 電 位 を あ げ る と レ ス ト ポ テ ンシャルの値 は上 昇 していくが-200mV 以 上 の電 位 にすると-600～-500mV ほどで一 定 となったため、通 電 試 験 期 間 中 常 に還 元 雰 囲 気 が保 たれていたと考 えられる。