地 層 処 分 場 環 境 に お い て ベ ン ト ナ イ ト 緩 衝 材 は 炭 素 鋼 が 腐 食 す る こ と に よ っ て(i)ベ ン ト ナ イ ト の 変 質(ベ ン ト ナ イ ト の 鉄 型 化 、 二 次 鉱 物 の 生 成)、(ii)ベ ン ト ナ イ ト 間 隙 水 環 境 の変 化(還 元 環 境 化 、pH低 下)等 が予 想 される。そのため鉄 腐 食 生 成 物 がベントナ イト中 における陽 イオンの移 行 に与 える影 響 について調 査 を行 った。
2 章 で は 電 気 化 学 的 手 法 で 処 分 場 環 境 を 安 定 し て 模 擬 す る こ と が で き て い る か の 確 認 と ベ ン ト ナ イ ト 間 隙 水 環 境 の 評 価 、 さ ら に ベ ン ト ナ イ ト 中 に お け る 鉄 イ オ ン(Fe2 +)の 移 行 挙 動 に つ い て 調 査 し た 。 処 分 場 環 境 を 模 擬 す る に は 電 極 反 応 を 安 定 さ せ る 必 要 が あ る た め 炭 素 鋼 電 位 を 一 定 に し た 定 電 位 試 験 を 用 い る 。 炭 素 鋼 電 位 は -600~+300mV vs Ag/AgCl とし、Fe2 +が安 定 して生 成 される電 位 設 定 とした。さらに自 然 電 位 が最 大 で-500mV vs Ag/AgCl 程 度 であり、ベントナイト間 隙 水 環 境 が安 定 し た 還 元 環 境 で あ る こ と を 確 認 し た 。 圧 密 ベ ン ト ナ イ ト 間 隙 水 の pH は 過 去 の 結 果 か ら Na+型 ベントナイト間 隙 水 中 の pH が8、Fe2 +型 ベントナイト間 隙 水 中 の pHは 6 まで低 下 す る と 報 告 さ れ て い る 。 ま た 電 流 値 か ら フ ァ ラ デ ー の 法 則 を 用 い て 炭 素 鋼 作 用 極 か ら ベ ン ト ナ イ ト 中 に 侵 入 し た 鉄 イ オ ン の 総 量 を 計 算 し 、ベン ト ナ イ ト 中 の 鉄 イ オ ン の 総 量 と比 較 することにより炭 素 鋼 から溶 出 したほとんどの鉄 イオンは Fe2 +であることを確 認 し た 。 さ ら に 熱 力 学 デ ー タ か ら ベ ン ト ナ イ ト 中 で Fe2 +は 加 水 分 解 種 や 析 出 を 起 こ さ ず Fe2 +として溶 解 していると思 われる。
定 電 流 試 験 では電 流 値 を25~100µAで一 定 とし、ベントナイト中 における鉄 イオンの 濃 度 分 布 を得 た。移 流 分 散 方 程 式 からベント ナイト中 に おける鉄 イオンの濃 度 分 布 の フ ィ ッ テ ィ ン グ を 行 い 、 移 行 パ ラ メ ー タ(分 散 係 数 、 移 流 速 度 、 拡 散 係 数)を 得 た 。 こ れ ら の 移 行 パ ラ メ ー タ を 用 い て 電 流 値 か ら 鉄 の 濃 度 分 布 を 得 ら れ る よ う モ デ リ ン グ を 行 っ た。 このモデル式 を用 いて定 電 位 試 験 から得 られた濃 度 分 布 にフ ィッティ ングを行 っ た 結 果 、 炭 素 鋼 鋼 電 位(-300mV vs Ag/AgCl)以 上 の 条 件 下 で 適 用 可 能 で あ る こ と が 確 認 された。
3 章 では処 分 場 環 境 で ベン トナ イ ト 緩 衝 材 が 被 る と予 想 さ れ る影 響 の内 ベン ト ナ イ ト の変 質 、特 にベントナイトの鉄 型 化 について調 査 するために化 学 形 が安 定 な 1 価 のア ル カ リ金 属 元 素 、2 価 の ア ル カリ土 類 金 属 元 素 を トレー サ ー と して 用 い て電 気 化 学 的 手 法 を 用 い た 通 電 試 験 と ベ ン ト ナ イ ト を 変 質 さ せ な い 従 来 の 拡 散 試 験 の 結 果 の 比 較 を し た 。 そ の 結 果 ベ ン ト ナ イ ト が 鉄 型 化 す る と ア ル カ リ 金 属 、 ア ル カ リ 土 類 金 属 元 素 の 拡 散 係 数 はほぼ同 程 度 、もしくはほぼ変 化 がなかった。
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4章 では 3価 で安 定 なランタニド元 素 を用 いてベントナイト間 隙 水 環 境 の変 化 、特 に 間 隙 水 pH の変 化 の与 える影 響 について調 査 した。またトレーサーとして用 いるラン タ ニド元 素 を La, Nd, Eu, Dy, Er, Lu とそれぞれイオン半 径 が若 干 異 なるが性 質 が似 て い る 元 素 を 用 い 、 ベ ン ト ナ イ ト 中 に お い て イ オ ン 半 径 の 違 い が 移 行 挙 動 に 与 え る 影 響 に つ い て 考 察 を 行 っ た 。 拡 散 試 験 の 結 果 、 ラ ン タ ニ ド 元 素 の ベ ン ト ナ イ ト 中 の 濃 度 分 布 が 拡 散 期 間 に よ ら な い こ と か ら ベ ン ト ナ イ ト 中 へ 侵 入 後 沈 殿 を 生 じ て 移 行 が 抑 制 さ れ て い る 可 能 性 が あ る こ と が 示 さ れ た 。 熱 力 学 デ ー タ か ら ベ ン ト ナ イ ト 間 隙 水 中 に お け るランタニド元 素 の化 学 形 を計 算 した結 果 、pH が 8 以 上 では沈 殿 を生 じることが確 認 された。
電 気 泳 動 試 験 にお ける ベン ト ナイト 中 の ラ ンタニ ド元 素 の濃 度 分 布 から 移 行 パ ラメ ー タ(分 散 係 数 、 移 流 速 度)を 得 た の ち 分 散 係 数 と 移 流 速 度 の 関 係 か ら 拡 散 係 数 を 得 た。ベントナ イト乾 燥 密 度 毎 に得 られた各 元 素 の拡 散 係 数 を比 較 することにより 、 低 乾 燥 密 度(0.8~1.0Mg/m3)の ベ ン ト ナイ ト 中 に おけ る ラン タ ニド 元 素 の拡 散 係 数 はスト ー ク ス半 径 に従 い、乾 燥 密 度 が 1.2Mg/m3 以 上 においては拡 散 係 数 がイオン半 径 に従 う よ う に な っ た 。 こ れ は 低 乾 燥 密 度 で は ラ ン タ ニ ド 元 素 は ベ ン ト ナ イ ト 中 を 自 由 水 中 に 近 い状 態 で移 行 し、高 乾 燥 密 度 ではベントナイト層 間 水 が2分 子 層 構 造 となり、ランタニ ド 元 素 は 自 由 水 中 に 比 べ 水 分 子 と の 配 位 数 が 低 下 す る た め に 拡 散 係 数 が イ オ ン 半 径 に従 っていると考 えられる。
5 章 ではアクチニド元 素 の Pu をトレーサーとした電 気 泳 動 試 験 を行 った。Pu は酸 化 還 元 鋭 敏 元 素 であり、還 元 雰 囲 気 ではPuは3価 で安 定 となる。ランタニドと同 様 に熱 力 学 デ ー タ か ら ベ ン ト ナ イ ト 間 隙 水 中 に お け る 化 学 形 を 推 定 し た 結 果 拡 散 試 験 条 件 ではPuO2(s)が析 出 し、Pu はベントナイト中 をほとんど移 行 しない。電 気 化 学 的 手 法 を 用 い て 鉄 腐 食 生 成 物 が 侵 入 す る こ と に よ り Pu の 濃 度 分 布 が 得 ら れ た 。 通 電 期 間 を 3~26 日 間 とすることにより、ベントナイトの層 間 陽 イオンの 8 割 以 上 が Fe2 +で置 換 され ることによりPuの移 行 が開 始 することが確 認 された。Fe2 +がベントナイト中 に侵 入 してか ら Pu の 移 行 が 開 始 す る と し 、Pu の 拡 散 係 数 を 求 め た 結 果 ベ ン ト ナ イ ト 乾 燥 密 度 0.8~1.4Mg/m3 で 6×10- 1 3~3×10- 1 2m2/s となった。これは今 まで報 告 されている大 気 雰 囲 気 の結 果 に比 べ 2~3 桁 程 度 大 きい値 となった。
ベントナイトを酸 処 理 し、酸 性 白 土 とし、Pu の拡 散 試 験 を行 った結 果 電 気 泳 動 試 験 か ら 得 ら れ た 拡 散 係 数 と ほ ぼ 同 程 度 と な っ た 。 熱 力 学 デ ー タ か ら 化 学 形 の 推 定 を行 う と電 気 泳 動 試 験 での Pu の化 学 形 と、酸 性 白 土 を用 いた拡 散 試 験 での Pu の化 学 形 はどちらも Pu3 +となった。
3~5 章 で得 ら れ た 結 果 か ら 処 分 場 環 境 に お い て 炭 素 鋼 か ら 溶 出 す る 鉄 腐 食 生 成 物 の核 種 移 行 に与 える影 響 について考 察 する。
102 (i) ベントナイトの変 質(ベントナイトの鉄 型 化)
ベントナイトの鉄 型 化 が陽 イオンの移 行 に与 える影 響 は小 さく、本 試 験 結 果 からは若 干 の拡 散 係 数 の低 下 が認 められたため安 全 評 価 上 は考 慮 しなくてよいと考 えられる。
(ii) ベントナイト間 隙 水 環 境 の変 化(還 元 環 境 化 、pH 低 下)
ラ ン タ ニ ド 、Pu の 結 果 か ら 、 化 学 形 が 複 雑 な 核 種 は ベ ン ト ナ イ ト 変 質 の 影 響 に 比 べ 移 行 挙 動 が大 きく変 化 することが予 想 される。例 えばランタニドは若 干 の pH の低 下(6 から 8)でベントナイト間 隙 水 中 で安 定 に存 在 し移 行 するが、pH が 8 では沈 殿 しほとん ど移 行 しないと いう結 果 と なった。Pu に ついても還 元 雰 囲 気 、pH の低 下 等 の条 件 で 移 行 が 促 進 さ れ た 。 こ の よ う に 間 隙 水 環 境 に よ っ て 敏 感 に 移 行 挙 動 が 変 化 す る た め 安 全 評 価 のためには様 々な間 隙 水 環 境 における拡 散 係 数 の取 得 が望 ましい。