解
説
特 集 ・接 着 と接 合
異種材料の接合
Interaction between Different Materials中橋昌子*
1.は じ め に エ レ ク トロ ニ ク ス 機 器 を 始 め とす る 工 業 製 品 の 大 半 は , 必 要 な 特 性 を有 す る 材 料 か らな る 多 くの 部 品(要 素)が 何 らか の 方 法 で 接 合 さ れ て 成 り立 っ て い る 。 し た が っ て,製 品 の 良 否 は,接 合 の 良 否 に 大 き く依 存 して お り,接 合 技 術 は 基 礎 的 製 品 化 技 術 の キー 技 術 と 言 っ て も過 言 で は な い 。 接 合 は,同 種 あ る い は 異 種 材 料 間 で行 わ れ る が,前 者 は 主 に,複 雑 形 状 部 材 の 組 み 立 て を 簡 略 に 行 う方 法 と して 多 用 さ れ て い る 。 後 者 は,材 料(部 材)単 独 で は 得 に くい 機 能 を特 性 の 異 な る材 料 の 複 合 化 で達 成 し,高 機 能 化 を実 現 す る う え で 重 要 と 考 え ら れ る。 い ず れ に せ よ,接 合 に お い て は,接 合 部 が 目標 特 性 を 保 有 す る こ とが 必 須 で,強 度,気 密 性 等 の 構 造 的 特 性 あ る い は 熱 伝 導,電 気 伝 導 な ど の 機 能 的 特 性 の 達 成 が 求 め ら れ る 。 接 合 対 象 と な る 材 料 の 種 類 は,有 機 材 料,無 機 材 料(セ ラ ミ ッ ク ス),金 属 材 料 に わ た る(半 導 体 材 料 は こ こ で は 対 象 外 とす る)。 こ れ らの 材 料 は そ れ ぞ れ 異 な っ た 特 性 を 有 して お り,単 独 で も用 い ら れ る が 接 合 に よ り さ ら に 広 範 な 用 途 が 開 か れ る 。 例 え ば,セ ラ ミ ッ ク ス は,強 度,耐 摩 耗 性,絶 縁 性 等 に 優 れ る が 脆 性 で あ る 。 こ れ を, 延 性 で 導 電 性 に 富 む 金 属 と複 合 化 す る こ と に よ り,単 独 で は 得 られ な い 特 性 の 部 品 が 得 ら れ る 。 こ こ で は,異 種 材 料,特 に 金 属 一金 属,金 属 一セ ラ ミ ッ クス の 接 合 を 中 心 と して,接 合 の 基 礎 に つ い て 概 略 を述 べ る。 2.接 合 の 基 礎 “接 合 ” とは ,材 料(固 体)を 何 ら か の 力(エ ネ ル ギ ー)に よ り結 合 させ 一 体 化 させ る こ と と定 義 で きよう 。 固 体 状 態 の 材 料 で は,原 子 が 規 則 的 に 配 列 し て い る 。 隣 合 っ た2つ の 原 子 間 の ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー と距 離 との 関 係 はFig.11)の よ う に 示 さ れ,遠 距 離 で は 引 力 が,近 距 離 で は 斥 力 が 働 い て 距 離r=R0で 平 衡 状 態 に な る。R0 で ポ テ ン シ ャ ル は 極 小 と な り,こ の 値 が 結 合 エ ネ ル ギー に 相 当 す る 。 結 合 エ ネ ル ギー は,基 本 的 に 異 符 号 の 電 荷 間 に 働 く静 電 的 力 で あ る が,原 子 間 の 結 合 に 対 し て 単 純 化 し た4つ の 結 合 方 式 が 考 え られ て い る 。 そ れ は,
1)フ ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル ス 結 合(Van der Waals
bond)― 原 子 中 の 電 子 の 電 荷 の 分 布 の 揺 ら ぎ等 に
起 因
2)共 有 結 合(Covalent bond)― 最 外 殻 の 電 子 が
Fig. 1 Electronic potential energy as a fanction of distance between two nuclei
* Masako Nakahashi 東 芝/TOSHIBA Corp.
Tab. 1 Properties of materials 複 数 の 核 で 共 有 3)イ オ ン 結 合(Ionic bond)― 正 負 イオン間 の 引力 4)金 属 結 合(Metallic bond)― 陽 イ オ ン が 自由 電 子 の 海 の 中 に 存 在 で あ る。 これ ら の 結 合 で な る結 晶 の 特 徴 をTab.1に 示 す 。 フ ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル ス 結 合 は 他 よ りエ ネ ルギー が 小 さ い た め,一 般 に,有 機 材 料 は 低 融 点,低 強 度 で あ る 。 セ ラ ミ ッ ク ス は 共 有 あ る い は イ オ ン結 合,あ る い は こ れ ら の 混 合 し た 結 合 か ら な るが,い ず れ も電 子 が 動 き難 い 安 定 な 結 合 で あ り,高 融 点,高 硬 度 で あ る が 脆 性 な 特 徴 を 有 す る 。 金 属 は 電 子 移 動 の 自 由 度 が 高 い 金 属 結 合 で 構 成 され て お り,そ の た め 高 靭 性,高 電 導 性 を呈 す る 。 とこ ろ で,材 料 の 接 合 部(界 面)に ど の よ う な 結 合 を 生 成 す れ ば 接 合 が な さ れ る か が 基 本 的 な 接 合 問 題 と い え る 。 同 種 材 料 間 の 接 合 で は,母 材 と同 等 の 結 合 を 接 合 部 界 面 に 生 成 す る こ とが 理 想 で あ り,思 想 的 に は 比 較 的 簡 単 に 考 え られ る。 しか し な が ら,異 種 材 料 の 場 合 に は, い か な る結 合 を生 成 した ら よ い の か 問 題 で あ る。 技 術 的 に は,種 々 接 合 方 法 が 開 発 され て い るが,界 面 の 結 合 状 態 に つ い て は い ろ い ろ推 測 は さ れ て る もの の,未 だ 解 明 さ れ て い な い の が 現 状 で あ る 。 3.接 合 方 法 の 種 類 Tab.2に 示 し た よ うに,接 合 方 法 は 1)機 械 的 方 法 2)化 学 的 方 法 3)接 着 に 大 別 さ れ る 。 機 械 的 方 法 は ね じ止 め,は め 合 い 等 を指 す が,こ こ で は 省 略 す る 。 金 属 同士 の 接 合 で は,溶 接, ろ う接 が 最 も一 般 的 な 方 法 で あ る 。 ま た,金 属 と セ ラ ミ ッ クス,あ る い は セ ラ ミ ッ クス 同 士 の 接 合 は,開 発 途 上 で あ るが,固 相 接 合 や 特 殊 な ろ う接 が 研 究 さ れ 始 め て い る 。 接 着 は,主 と して フ ァ ン ・デ ル ・ワ ー ル ス カ に よ る 結 合 で,接 合 強 度 は 数kgf/mm2程 度 で あ り,耐 熱 性 も有 機 接 着 剤 で は200℃ 程 度 が 限 度 で あ り乏 しい 。 しか し な が ら,
Tab. 2 Methods of material bonding
軽 量 で常 温 接 合 が 可 能 。 ま た 異 種 材 料 の 接 合 が 容 易 で あ る 等 有 利 な 点 も 多 く,今 後 改 良 に よ り さ らに 用 途 が 拡 大 す る で あ ろ う 。Fig.2に 各 種 接 着 剤 のせ ん断 強 さと試 験 温 度 の 関 係 を 示 す 。 とこ ろ で,マ イ ク ロ エ レ ク トロ ニ ク ス の 分 野 で は,ろ う接 が 重 要 な位 置 を 占 め て い る 。 こ れ は 1)母 材 の 溶 融 や 熱 影 響 が 少 な く精 密 接 合 が しや す い 。 し た が っ て,薄 板,細 線 の 接 合 に 適 用 で き る 2)接 合 強 度,電 気,熱 伝 導 等 必 要 な 接 合 部 特 性 を 得 や す い 3)低 温 無 加 圧,短 時 間,同 時 多 箇 所 接 合 が 可 能 で あ り量 産 化 に 適 し て い る 等 の 特 徴 が あ る た め で あ る。 以 下,ろ う接 を 中心 に,“金 属 の ろ う接 ” で 基 礎 的 事 項 を,そ し て “金 属 とセ ラ ミ ッ クス の 接 合 ” で は 実 施 例 を含 め て 述 べ る。 4.金 属 の ろ う接 基 本 的 に,金 属 を接 合 す る に は,金 属 の 表 面 原 子 同 士 を原 子 間 力 が 働 く ま で 近 づ け る こ とが 必 要 とい わ れ て い る 。 理 想 的 に は,金 属 表 面 を完 全 に 清 浄 化 して 金 属 原 子 層 を 露 出 させ 両 接 合 面 を密 着 させ れ ば 結 合 が な さ れ る は ず で あ る 。 現 実 に は,接 合 部 を加 熱 溶 融 し て 凝 固 時 に 両 金 属 を金 属 結 合 させ る 溶 接,融 点 以 下 に 接 合 部 を加 熱, 加 圧 し て 両 接 合 面 を ク リー プ 変 形 に よ り密 着 させ,そ の 後 両 金 属 原 子 を相 互 拡 散 させ て 接 合 さ せ る 固相 接 合(拡 散 主 体 の 拡 散 接 合,変 形 主 体 の 圧 接 等),そ して 母 材 よ 4 HYBRIDS
Fig. 2 Shear strength of the joints using adhesives and silver brazing alloy vs test temperature り低 融 点 の 金 属 ろ う材 を溶 融 し て 母 材 の 一 部 と反 応 させ 両 金 属 間 に 結 合 をつ くる ろ う接 等 が 実 用 的 方 法 と して 行 わ れ て い る 。 4.1状 態 図 異 種 金 属 の ろ う接 時 に は,多 くの 場 合 接 合 部 に 反 応 層 が 生 成 す る。接 合 に 際 し 反 応 層 の 生 成 が 必 要 十 分 条 件 で あ る か ど うか は 明 確 で は な い。 しか し な が ら,実 際 に は, 反 応 層 の 生 成 を 伴 う こ とが 大 半 で あ り,ま た そ の 場 合 高 強 度 の 得 ら れ る こ とが 多 い 。 反 応 層 の 種 類 を知 る た め に は 状 態 図 が 有 効 で,共 晶,包 晶 反 応 等 の 結 果,各 種 反 応 層(拡 散 層)が 生 成 す る 。 反 応 が 過 剰 で あ る と層 間 剥 離 を 生 じ た り,カ ー ケ ン ダ ル ボ イ ドが 生 成 す る 等 の 理 由 に よ り界 面 強 度 低 下 を招 くこ とが あ る 。 ま た,金 属 間 化 合 物 の 生 成 を伴 う こ と も 多 い が,こ れ ら は,一 般 に脆 性 で あ り好 ま し くな い 。Fig.33)に 代 表 と し て 共 晶 状 態 図 を 示 す 。 ろ う接 で は 共 晶 反 応 が 重 要 で,ろ う材 に は 共 晶合 金 が 用 い られ る こ とが 多 い 。 こ れ は,融 点 が 共 晶 組 成 で 著 し く低 下 し,低 温 接 合 に 有 利 な た め で あ る 。 4.2拡 散 ろ う接 に お い て,加 熱 に伴 う反 応 層 生 成 や 経 年 変 化 を 考 察 す る う え で 拡 散 も重 要 な 因 子 で あ る 。 拡 散 は 元 素 の 濃 度 勾 配 が 均 一 に な ろ う とす る 現 象 を示 す もの で,Fick に よ り2つ の 法 則 が 見 い だ され て い る。 第1法 則 は,Fig.4に 示 す る よ う に,1方 向xに 単 位 時 間 に 拡 散 す る 元 素 の 量Jが 濃 度 勾 配 に 比 例 す る こ と を 表 して お り, J=-D(dc/dx)(1) D:拡 散 係 数 第2法 則 は,あ る位 置 の 濃 度cの 時 間 的 変 化 を与 え て い る。 dc/dx=D(d2c/dx2)(2)
Fig. 3 Eutectic type phase diagram
Fig. 4 Distribution of solute
5.金 属 と セ ラ ミ ッ ク ス の 接 合 5.1接 合 の 基 本 因 子 金 属 とセ ラ ミ ッ ク ス の 接 合 に お い て は,基 本 的 に,(1) 界 面 で の 十 分 な 結 合 力 に 加 え て(2)熱応 力 の 緩 和 が 必 須 と な る 。 金 属 とセ ラ ミ ッ ク ス で は 両 者 の 熱 膨 張 係 数 差 が Fig.54)に 示 す よ う に 大 き く異 な り,発 生 す る 熱 応 力 が 一 般 に大 き くな る 。 ま た,延 性 な 金 属 と違 い セ ラ ミ ッ クス は 脆 性 で,初 期 に 発 生 し た ミク ロ ク ラ ッ ク先 端 の 応 力 集 中 部 で の 塑 性 変 形 に よ る 応 力 緩 和 が ほ とん ど な く,瞬 時 に ク ラ ッ クが 成 長 し破 断 に 至 っ て し ま う。 も と も と,両 材 料 は特 性 が 大 き く異 な る た め,界 面 で どの よ うな 結 合 を 生 成 す れ ば 接 合 で き る か が 難 し い 問 題 で あ る。 そ の う え 熱 応 力 緩 和 も 必 要 で あ り,こ れ が 金 属 とセ ラ ミ ッ ク ス の接 合 技 術 の 開 発 を 著 し く困 難 な も の に して い る。 接 合 方 法,応 力 緩 和 方 法 に はTab.3,45)に 示 す もの が 報 告 さ れ て い る が,す べ て を 満 足 させ る方 法 は 今 の と こ ろ な い。 5.2活 性 金 属 法 に よ る接 合 の 実 際 代 表 的 な 金 属 とセ ラ ミ ッ ク ス の ろ う接 方 法 は,Ti,Zr の よ う な 活 性 な 金 属 を 含 む ろ う材 を用 い る 活 性 金 属 法 で あ る。Fig.66)は,窒 化 物 の 標 準 生 成 自 由 エ ネ ル ギ ー 温 度 図 で あ る。 近 年,高 熱 伝 導 性 に よ り放 熱 基 板 と し て 注 目 さ れ て い るAINや 高 温 高 強 度 に優 れ 構 造 部 材 と して 期 待 され て い るSi3N4に 対 して,熱 力 学 的 にTiやZrが 反 応 して 安 定 なTiNやZrNを 生 成 す る 可 能 性 を 示 して い る 。
Fig. 5 Thermal expansion coefficient of metals and ceramics (RT-100•Ž)
Tab. 3 Methods for bonding ceramic to metal
*引 張 あ る い は せ ん 断 強 さ(a)10kg/
mm2以上(b)5∼10kg/mm2(c)5kg/mm2以下
Tab. 4 Thermal stress relaxation methods
Fig. 6 The standard free energy for formation of a number of metal nitride as a function o
f Temperature
Fig. 7 Bonding strength of nitride-ceramic/metal joints using Ti containing alloys
Fig.77)は,各 種Ti含 有 ろ う材 を 用 い てAIN,とMoの
接 合 強 度 を調 査 した 結 果 で あ る 。 こ れ に よ り,Ti含 有 ろ う材 で も常 に 接 合 が 可 能 で あ る と は 限 ら な い こ とが 分 か る。 良 好 な 接 合 性 を示 し たTi-Ag-Cu,Ti-Cuろ う で の 接 合 部 に は,Fig.8に 示 す よ う に 界 面 にTiNの 生 成 が 確 認 さ れ た が,接 合 性 の 乏 しいTi-Niろ うで はTiNの 生 成 は 認 め ら れ な か っ た 。 これ よ り反 応 層 の 生 成 と接 合 性 に は,大 き な 関 連 が あ る こ とが 判 明 した 。Ti-Ag-Cuろう は,融 点 が 約780℃ で 比 較 的 低 く,接 合 強 度 が 高 い こ と か ら セ ラ ミ ッ ク ス パ ッ ケー ジ の ピ ン 接 合 等 へ の 適 用8)が
Fig. 8 Cross-sectional microanalysis of ceramic/Cu joints brazed with Ti containing alloy
期 待 さ れ て い る 。 6.お わ り に 接 合 に 関 して な る べ く基 礎 的 視 点 か ら述 べ て き た が, 金 属 と セ ラ ミ ッ ク スの 接 合 等 異 種 材 料 の 接 合 に は ま だ ま だ 不 明 な 点 が 多 く,実 用 化 され て い る もの も少 な い。 し か し な が ら,高 機 能 部 品 へ の 強 い要 求 に 答 え るべ く地 道 な 努 力 が 続 け ら れ て お り,今 後 さ らに 発 展 す る こ と と思 わ れ る 。 参 考 文 献 1) A. J. Dekker:固 体 物 理, p.26,コ ロ ナ 社, (1970) 2) 接 着 ハ ン ドブ ッ ク: p.551,日 刊 工 業 新 聞社, (1971) 3) ろ う 接 便 覧, p.17産 報, (1970) 4) 中 橋 他:表 面: Vo1.24, No.10, p.596, (1986) 5) 中 橋 他:日 本 複 合 材 料 学 会 誌, Vol.12, No.5, p.226, (1986) 6) 金 属 便 覧, 基 礎 編, p.92, 丸 善, (1974)
7) M. Nakahashi et. al: Engineering with Ceramics 2, p.25 (1987), The Institute of Ceramics.
8) 中 橋 他:第2回 マ イ ク ロ エ レ ク ト ロ ニ ク ス シ ン ポ ジ ウ ム 要 旨 集, p.141, (1987)
