45
Mg
とV
を共ドープしたY 2 Ti 2 O 7の固体電子構造
松嶋 茂憲・石井 純子・小畑 賢次
First-principles band calculation of (Mg
2+, V
5+)-doped Y
2Ti
2O
7supercells Shigenori MATSUSHIMA, Junko ISHI, and Kenji OBATA
Abstract
The electronic structures of V
5+- and (Mg
2+, V
5+)-doped Y
2Ti
2O
7supercells are calculated using the generalized gradient approximation (GGA). The valence band of Y
2Ti
2O
7mainly consists of the O 2p states and hybridizes with the Ti 3d and Y 4d states.
The lower conduction band of Y
2Ti
2O
7mainly comprises the Ti 3d states and hybridizes with the O 2p states, whereas the upper conduction band consists of the Y 4d, Ti 3d, and O 2p states. When Y
2Ti
2O
7is doped with a V atom, two strongly localized peaks, corresponding to the V 3d states, appear in the bandgap of Y
2Ti
2O
7. Further, three strongly localized peaks appear in the bandgap when V-doped Y
2Ti
2O
7is doped with a Mg atom.
Key words: Y
2Ti
2O
7, V
5+-doped Y
2Ti
2O
7, (Mg
2+, V
5+)-doped Y
2Ti
2O
7, First-principles calculation, Energy band, Density of states
1.
緒 言一 般 に 、
A
2B
2O
7で 表 記 さ れ る 複 合 酸 化 物 は 、 パ イ ロ ク ロ ア 型 構 造 と 呼 ば れ る 。 立 方 晶 系(𝐹𝑑3𝑚)に 属 し [1]、
ホ タ ル 石 型 構 造 と比 較 す る と 結 晶 軸 の 長 さ が
2
倍 で あ る 。A イ オン の配位数 は8
で あ り、B イ オン は6
で あ る 。BO
6八 面 体 は 、 す べ て の 頂 点 を 共 有 し て 三 次 元 的 ネ ッ ト ワ ー ク を 形 成 す る 。 こ の こ と を 考 慮 す る と 、A
2B
2O
6O’と 表 記 さ れ て も よ い 。 こ こ で 、O’は ネ ッ ト ワ
ー ク 構 造 に 関 与 し な い 酸 素 原 子 で あ る 。A
2B
2O
7に お け るA
イ オ ン とB
イ オン の組み 合 わせ としてA
2+－B5+とA
3+－B4+が 知 られ てい る。A イ オ ン半 径をR
A, B
イ オン の イ オン 半径をR
Bと する と、RA/R
B値 は1.46
か ら1.80
に わ た る[2]。 こ の よ う な 高 い 構 造 的 柔 軟 性 を 持 つ た め 、 パ イ ロ ク ロ ア 型 構 造 を 持 つ 多 く の 複 合 酸 化 物 が 知 ら れ て い る。Ishida
ら は 、Ca2+とV
5+を 共 ドー プ したY
2Ti
2O
7 （Ca(
2+, V
5+）-doped Y2Ti
2O
7)
が 強 く 黄色 に 発 色 す る こと を 見出 し た[3]
。Pailhé
ら は 、V
5+を ド ー プ し たY
2Ti
2O
7(V
5+- doped Y
2Ti
2O
7)
にCa
2+を 追 加 する と、 酸素 が空 サイトへ 変 位 す る こ と で フ レ ン ケ ル 型 欠 陥 を 形 成 し 、 そ れ が 黄 色 度 の増 大に 影響 する と推 測し た[2]。 筆者 らは、（Ca2+, V
5+）-doped Y
2Ti
2O
7 に 関 す る第 一 原理 分子 動力 学計 算お よ び 第 一 原 理 エ ネ ル ギ ー バ ン ド 計 算 か ら 、V
5+-doped Y
2Ti
2O
7 にCa
2+を ド ー プす ると 、 ① 添加 前よ りもVO
6八 面 体 の 歪 み が 増 し て 、
V-O
間 の 結 合 距 離 が す べ て 異 な る こ と ， ② こ の よ う な 対 称 性 の 低 下 に 伴 っ て 、 価 電 子 帯 頂上 付近 にお いてO 2p
の 状 態密 度が 増大 する ことを 明 ら か に し た
[4]。 こ の た め 、 V-O
間 の 電 荷 移 動 型（ligand-metal charge transfer, LMCT） 吸 収 が増大 し、 黄 色 度 が増 大す るこ とが 期待 され る。
本 研 究 で は 、 ア ル カ リ 土 類 イ オ ン と し て
Mg
2+に 注 目 し 、 第 一 原 理 分 子 動 力 学 計 算 で 構 造 最 適 化 し た （Mg
2+, V
5+）-doped Y2Ti
2O
7ス ー パ ーセ ル を用 いて 、第 一原 理エ ネ ル ギ ー バ ン ド 計 算 を 実 施 し そ の 固 体 電 子 構 造 の 詳 細 を 調 べた 。Fig. 1 Y
2Ti
2O
7の 結 晶 構造2.
計 算 方 法Y
2Ti
2O
7の 結 晶 学デー タはICSD
デ ー タ ベース に登 録 さ れて いる もの を採 用し た[5]。Fig. 1
にY
2Ti
2O
7の 結 晶 構 造を 示す 。格 子定 数は1.0095 nm
で あ り 、YとTi
は46 北九州工業高等専門学校研究報告第53号(2020年1月)
Wyckoff
位 置16c
を占 有し 、2種類 のO（ O1
とO2）は
各 々48f と8a
を 占有 する。第 一 原理 分子 動力 学計 算に は 、CASTEPプ ロ グ ラム を使用 した[6]。CASTEPに よ る 構 造 緩 和 は 、 格 子 定 数 と す べ て の 原 子 座 標 に つ い て 実 施 し た。 交換 相 関 相 互 作 用 は 、Perdew ら に よ っ て 考 案 さ れ た 一 般 化 密 度 勾 配 近 似 法 （generalized gradient approximation, GGA） の 枠 内と し た[7]。平 面波 基底 のカ
ッ ト オ フ エ ネ ル ギ ー は380 eV,
擬 ポ テ ン シ ャ ル に はVanderbilt
に よ っ て提 案 された非 局 所型ウル ト ラソ フト ポ テ ン シ ャ ル を 用 い た[7]。 第 一 ブ リ ル ア ン ・ ゾ ー ン に
お け るk
点積 分は 、Monkhorst-Pack方式 で2 x 2 x 2
のk
点 メ ッシ ュで サン プリ ング され る4
つ のk
点 を用 いた[8]
。Mg
2+-doped, V
5+-doped
お よ び(Mg
2+, V
5+)-doped Y
2Ti
2O
7ス ー パ ーセル は、 順にY
2Ti
2O
7中 の1
つ のY
とMg
を 置 換 ，1つのTi
とV
を 置 換， およ びY
とTi
の1
つ ず つを 各々MgとV
で 置 換 する こと で構 築し た。これ ら の スー パー セル の空 間群 は、 順にNo.1, No.166, No.1
に 帰 属さ れる 。Fig. 2には 、(Mg2+, V
5+）-doped Y2Ti
2O
7ス ー パ ー セ ル を 示 し て い る 。 異 種 元 素 を 添 加 し た ス ー パ ー セ ル に 関 す る 構 造 緩 和 は 原 子 座 標 の み と し 、 格 子 定 数 は最 適化 され た
Y
2Ti
2O
7と 同 じ値 とし た。 第一 原理 エ ネ ル ギ ー バ ン ド 計 算 は 、 バ ン ド 計 算 法 の 中 で 最 も 精 度 の 高いFull-potential Linearized Augmented Plane Wave plus local orbital（ FLAPW+lo
） 法 に よ り 実 施し た[9]。
FLAPW
法 で は 、一 電子 結晶ポ テ ンシ ャルをMuffin Tin
（MT） 球 を 中 心 と し た 球 形 領 域 と格 子間 領 域 に 分 割 し て 計 算を 実施 する 。MT球 内の 基 底関 数に は原 子状 波動
関 数 ，格 子間 領域 では 平面 波を 用いた 。
MT
半 径（RMT） は 、Y
2Ti
2O
7に つ い てY, Ti, O
に 関 し て、 それ ぞれ2.22, 1.97, 1.78 a.u.と した 。平面波の カ ットオフ は R
MT*K
max= 7.0
と した 。(Mg2+, V
5+)-doped Y
2Ti
2O
7ス ー パ ーセル では 、Mg, V, Y, Ti, O
に 関 し て1.85, 1.71, 2.24, 1.83, 1.55 a.u.と
し 、 平面 波の カッ トオ フはR
MT*K
max= 6.0
と し た 。状 態 密 度（density of states, DOS）に 関 する 計算 では、第 一ブ リ ル ア ン ・ ゾ ー ン （first Brillouin zone, FBZ
） 内 か らY
2Ti
2O
7に つ いて47
点 ，(Mg
2+, V
5+)-doped Y
2Ti
2O
7に つ い て32
点 のk
点 を選 択した。Fig. 2
(Mg
2+, V
5+）-doped Y2Ti
2O
7ス ー パ ーセルFig. 3 Y2
Ti
2O
7の エ ネ ルギーバ ン ド図 とTDOS，V
とTi
原 子 のDOS
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energy (eV)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Density of states / a,u,
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Density of states / a,u,
Y total Ti total
北九州工業高等専門学校研究報告第53号(2020年1月) 47
3.
結 果 及 び考 察最 初 に 、第 一 原 理 分 子 動力 学 コ ー ド
CASTEP
を 用 い てY
2Ti
2O
7構 造 の 格子 定数 と原子 座標 を最 適化 した 。最 適 化 後の 格子 定数 は約3.2%増 加 し、1.0411 nm
で あ っ た。同 様 に、Y-O1, Y-O2, Ti-O1の い ず れの 原子 間距離も 最適 化 に よっ て、 順に
4.7, 3.2, 2.0%増 加 した 。
Fig. 3
に は 、Y2Ti
2O
7に 関 す るエ ネ ル ギ ーバ ン ド 図と 全 状 態密 度（total density of states, TDOS） 及 び 各構 成元 素 ご との 状態 密度 （partial density of states, PDOS） を 示 す 。 エネ ルギ ー値 の原 点は 、価 電子帯（valence band, VB）の 頂 上と した 。Γ 点に おけ るバ ンドギ ャッ プは
2.78 eV
と 求 ま っ た 。 こ の 値 は 、 文 献 で 報 告 さ れ た 理 論 値 と よ く 一 致す るが 、実 験値3.12 eV
よ り も11%程 度小 さくな
っ た 。よ く知 られ てい るよ うに 、この 差はGGA
法 では 電 子 の 自 己 相 互 作 用 つ い て の 補 正 が 考 慮 さ れ て い な い こ と によ る。 －4.3 ~ 0 eVに 位 置 するVB
はO 2p
状 態 を 主 成 分と し、VB全体 にわ たっ てY 4d
やTi 3d
と 混 成 す る 。 一方 、伝 導帯 （conduction band, CB） の 底 部はTi 3d
を 主 成分 とし 、O 2pと混 成する 。Ti
の 周囲 にはO1
が6
配 位 して 八面 体を 形成 する ため 、Ti 3dはt
2gとe
gに 結 晶 場 分 裂し てい る。CBの上 部はY 4d
とO 2p
が 複雑 に混 じ り あっ てい る。Fig. 4
に は、V-doped Y2Ti
2O
7に 関す るTDOS
とV
原 子 に 関 するDOS
を 示 す。Y2Ti
2O
7にV
を ド ープ する と、V3d
とO 2p
と の 重 なり 相互 作用の ため 、ド ープ 前と 比較 し てVB
幅と バン ドギ ャッ プが わずか に増 加し た。 注目 さ れ るこ とは 、V-doped Y2Ti
2O
7で はY
2Ti
2O
7で は 確 認さ れ な かっ た強 く局 在化 した2
本 の ピー クが バン ドギ ャッ プ 中 に観 察さ れ る こ と で あ る 。 原 子 ご とのPDOS
の 比 較 か ら、 これ らの ピー クはV 3d
を 主 成分 とし てお り、O 2p
と も 混 成 し て いる こ と が 判 明 した 。こ れ ら の エ ネ ル ギ ー準 位がV
原 子 に由 来しO
原 子 と の相 互作 用が確 認 さ れる こと から 、V-O 間のLMCT
に 関 与 してい ると 考 え ら れ る 。 さ ら に 、 原 子 軌 道 ご と 状 態 密 度 解 析 か ら 、 低 エ ネル ギー 側の ピー クは3d
z2， 高 い エネ ルギ ー側のピ ー ク は3d
x2-y2, 3d
xy, 3d
yz, 3d
zxか ら 構成 され るこ とが わか っ た 。こ のよ うなd
軌 道 の分裂は 、VO6八 面 体が 歪ん で い る こと に起 因し てお り、V-O
結 合 距 離は 、0.19000 と0.19212 nm
の2
通 り で あること が わか った 。Fig. 5に は 、(Mg
2+, V
5+)-doped Y
2Ti
2O
7ス ー パ ーセ ルのTDOSとMg原 子 とV原 子のDOSを 示 す 。Mgを ド ープ する
と 、V-doped Y
2Ti
2O
7に 関 し て観 察 され たバ ンド ギャ ップ 中 の ２本 の局 在化 準位 が３ 本に 分裂し た。この よう なギ ャ ッ プ準 位の 分裂 は、Mg原 子の 添 加に よっ てVO
6八 面体 が さ ら に 変 形 し た こ と に 起 因 す る と 考 え ら れる 。 実 際 、Mg原 子 を 添加す ると 、3つのV-O距 離 は0.173251,176122, 0.176141 nmとMgド ー プ 前より も 短くなり、他の 3つ のV- O距 離 は0.209284, 0.211117, 0.217625 nmと 長 く なっ た。
Fig. 4 V
5+-doped Y
2Ti
2O
7のTDOSとV原 子 のDOSFig. 4
と5
を 比 較す ると 、V-doped Y
2Ti
2O
7にMg
2+を ド ー プ する こと によ って、Y
2Ti
2O
7のVB
頂 上 付 近のTDOS
が 増 加す るこ とが わか る。 この 増加は 、Mg
添 加に よっ てVO
6八 面 体 がより 一層 変形（対 称性 が低 下 ）す るた め、V
原 子 とO
原 子 間の 重な り相 互作用 が弱 まること と関 連 付 けら れる 。即 ち、Y
2Ti
2O
7のVB
の 主 成分 であ るO
-6 -4 -2 0 2 4 6
0 100 200 300 400
E ne rg y / e V
Density of states / a.u.
TDOS
-6 -4 -2 0 2 4 6
0 100 200 300 400
E ne rg y / e V
Density of states / a.u.
V total
48 北九州工業高等専門学校研究報告第53号(2020年1月)
2p
の 局在 化が進行 し、TDOS
の 増 加を もた らす と考 えら れ る 。こ れに対し て、 バン ドギ ャップ 中のV3d
を 主 成 分 と す る不 純物 ピー クの 大き さは 、Mg 添 加 前後 であ まり 変 化 しな かっ た。V-O 間 のLMCT
吸 収 を 支配す る運 動 量 行 列要 素の 大き さは 、VB
頂 上 付近のDOS
と バ ンド ギ ャ ッ プ 中 の 不 純 物 準 位 の 大 き さ に よ っ て 決 ま る 。 即 ち 、V-doped Y2Ti
2O
7にMg
を 共 ド ープ する こと によ り、LMCT
吸 収 が 増 強 さ れ る こ と を 示 唆 す る 。 こ の 傾 向 は 、Ca
を ド ー プし たV-doped Y
2Ti
2O
7に 関 す る第一 原理 バン ド 計 算 で も 観 察 さ れ て い る[4]
。 し た が っ て 、Mg
2+とV
5+を 共 ド ープ し たY
2Ti
2O
7(（Mg
2+, V
5+）-doped Y2Ti
2O
7)
に お いて も強 く発 色す るこ とが 期待さ れる 。Fig. 5 (Mg
2+, V
5+)-doped Y
2Ti
2O
7のTDOSと Mg原 子 と V
原 子 のDOS4.
結 言本 研 究で は、(Mg2+
, V
5+)-doped Y
2Ti
2O
7ス ー パ ーセル を 構 築し 、第 一原 理分 子動 力学 計算法 によ り構 造を 最 適 化 した 後、 第一 原理 エネ ルギ ーバン ド計 算を 実施 し 、 以下 の知 見を 得た 。1） Y
2Ti
2O
7の 格 子 定数お よび 原子 座 標は、構 造最 適化 前 後 にお いて よく 一致 した 。2） Y
2Ti
2O
7のVBはO 2p状 態 を主成分 とし 、そ の全 体に わ た ってY 4dやTi 3dと 混 成 する 。 一方 、CBの 底部 はTi 3dを 主 成分 としO 2pと混成 し 、上 部はY 4dとO2pが 複雑 に混じり 合う ことがわ か った 。
3） V
5+を ド ー プす ると 、Y2Ti
2O
7の バ ンド ギャ ップ 中にV-O間 の LMCT吸 収 に 起因 する 不 純物 準位 が出 現し
た 。4) Mg
2+とV
5+をY
2Ti
2O
7に 共 ド ープ する と、VO6八 面 体 が 大き く変 形し 、TDOSのVB
頂 上 付近 のO 2p
のDOS
が 増 加 した。[References]
[1] P.J. Wilde, C.R.A. Catlow, Solid State Ionics, 112, 173-183 (1998).
[2] N. Pailhé, M. Gaudon, A. Demourgues, Mater. Res.
Bull., 44, 1771-1777 (2009).
[3] S. Ishida, F. Ren, N. Takeuchi, J. Am. Ceram. Soc., 76, 2644-2648 (1993).
[4] S. Matsushima, Y. Tanaka, J. Ishii, K. Obata, J. Ceram.
Soc. Jpn., 127, 793-801 (2019).
[5] S.M. Haile, B.J. Wuensch, E. Prince, Mater. Res. Soc.
Symp. Proc., 166, 81-86 (1990).
[6] V. Milman, B. Winkler, J. A. White, C. J. Pickard, M.
C. Payne, E. V. Akhmatskaya, and R.H. Nobes, Int. J.
Quantum Chem., 77, 895-910 (2000).
[7] J.P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.
Lett., 77, 3865-3868 (1996); ibid, 80, 891 (1998).
[8] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B, 41, 7892-7895 (1990).
[9] H.J. Monkhorst, J.D. Pack, Phys. Rev. B, 13, 5188- 5192 (1976).
[10] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz, WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties (K. Schwarz, Techn. Universitat Wien, Austria), (2001), ISBN 3-9501031-1-2.
(2019年11月 5日 受 理) -6
-4 -2 0 2 4 6
0 100 200 300 400
Energy (eV)
Density of states /a.u.
total-DOS
-6 -4 -2 0 2 4 6
0 100 200 300 400
Energy (eV)
Density of states /a.u.
V-total Mg-total
