対 称 ジ メ チ ル 尿 素 の 碑 化

対 称 ジ メ チ ル 尿 素 の 碑 化

椎 野 和 夫 ･生 洞 仙 三 中

1 .緒 雷

以掛 ま炭酸のジアミドに相当する化合物であ L ),早 の梢遮式を見ると,ニ トロ基の導入できそ うな N 原子 が 2 倍ある｡しかし尾索を鞘化してもニ トt Z 床束(I) が糾られるのみで ,(甘) の如きジニ トロ辞等件は生成 し たい｡

O‑C く :I ' ; 70' )" 0‑Cく:,

(NO z ) H (A ‑ 0, )H

(I) (Ⅱ)

しかし (A) のf T原子 1個または 2 個をアルキル基で匿 換した (m) あるいは (Ⅳ) のような化合物は存1 ! ･ : しない であろうか｡

O‑C(" N' ( ≡ .ミ ミ: 0=C(

N( NO 〜 ) R N( NO 2 ) R

( Ⅱ) (Ⅳ) この R がメチル基あるいはエチル基のように低綾な勘 合は,その放棄′ , 'ランスはかな i ) 長いものであ ( ).ち

しそのような化合物が存在するならば,火薬 としても 興味ある物質にちがいない｡

そこでアルキル尿葉の硝化に関する従来の研 究 l ) を 園べて見ると,モノアルキル尿素の場合のみ,硝化に よって (Y) のようなモノニ ト7化合物の生成すること が謬められてお i ) ,ジアルキル累乗からはニ トロ誘導 体が得ら) tていない｡

0 ‑ C く::2 R ‑ 0 ‑ C く " N ^{' H "R Oz 'H}

(

Ⅴ )

結 局( 帆) あるいは( Ⅳ)の如きアルキル尿兼のジニ トロ 肪呼称は知られていたいようである｡但 しこれまでに アルキル保栄の硝化についての詳細な研究は少 く,こ れ らの研究結果から,ジニ トt =アルキル尿素 というよ うな化合物は,存在し得ないものであるとは断定でき ないように思える｡

そこで先づ尿素のメチル誘導経について考 え て見 た｡メチル誘導体を叔初にとりあげたのは,もしジニ

昭f h 3 1 年 J O 月 4 E受持 + yr 不二粟 釈 放官 朽 7 羅 半官 打

YoI .2 7 .No.6 , 19cc

トp化合物が得 られるとすれば,その酸素バランスは 他のアルキル尿紫のニ トp携導体に歓べて丑も良いは づであることと,ジニ トロ化合物の生成する可他姓が 一番大きいように思えたからである｡構化の対森 とし て考えられるのは,モノメチル尿素(Ⅶ) .非対称ジメ チル尿素( Ⅶ) および対称ジメチル尿素( 1 7 g ) であるが, これ らのうちニ トロ済導体が知 られているのは,守/

ノチル尿棄のみである｡

0‑C(N "H " tH , 0‑CくN T 諾 H , , Z

( 1 日 ^{( Ⅶ)}

( ) =C (i : ( Ⅷ)

H CH ,

H CH ユ

モノメチル尿素の棉酸塩を濃硫酸で処理するとモノニ トロ化合物が生成する｡ただし,ニ トロ基の入る位置 は,他のモノアルキル尿素 と典 p,(Ⅸ)のようにメチ ルX･ の結合している方の N に入 る｡ところでこの( 班)

に空に(又)のようにニ ト｡基を入れることは,ニ トロ 尿楽を軍に柄化してジニ トロ化合物を得ようとするに 等しく,無理であろう｡

0‑C<" N( H N 2 ., , cH . 0‑C ( N "

( NO , ) H ( NO , ) CH ,

(Ⅸ) (Ⅹ)

次にジメチル尿素のうち( Ⅶ)のような非対称のもの は,硝酸塩を作ることは知 られているが,その研放生 を放散で処理すると,分解してニ トラミンになってし まうといわれる｡硝化方法のいかんによってはニ トロ 肪噂作があるいは解 られるかも知れないが,せいぜい モノニ ト｡化合物に止ま り , 2 倍のニ ト｡品が同 ‑N

梯子に入るとい うことは先づ考えられない｡

北緯に対称ジメチル原索であるが,これについては 硝酸塩 も知られていない｡けれ どもメチル基のそばの H 原子がニ トロ置換 され易いことはよく知られたこと であ り,前記のようにモノメチル尿素の場合も.メチ ル基の結合している方の N 原子に入 り N ‑ニ トロI h' ‑

メチル尿素とな り,他のモノアルキル尿素のように ̲ N‑

(a SL) 7

ニ ト｡ ‑ N' ‑アルキル煉架の形にはならないので あっ て.対称ジメチル尿素の観合も , 2 個の H 原子は容易 にニ ト｡誠 と田換できそ うに額えられる｡またジメチ ルオキザ ミド( 冗)を鞘化すると,ジニ トロジメチルオ キザ ミI I ( 過) が得られ,エチレン尿素 ( 王町) を耐 ヒす ると,やは I )ジニ ト｡化合物 ( ‡Ⅳ)となるなど,これ ら 対称ジメチル尿素と似た構造の化合物の硝化が比較的 容易に行いうろことからも,対称ジメチル尿素の耐 ヒ は不可維ではなさそ うである｡

: ≡ c ∑ " N" HC c " H ;‑ : ≡ C iI:: " NO .; ' , ≡ : ;

(x ( ) ( Ⅶ)

･ ‑ 0‑C(" N : " N: : 三 c c" H2 2

0=C く : 諾 ,

( 1 ' 皿) ( ‡Ⅳ) 結局尿素のメチル誘導件のうちで,対称ジメチル尿 素のみが.ジニ トt l 化合軌 即ち ( 王Y)のような NN ′ ‑

ジニ トt 2 ‑ N N ′ ‑ジメチル尿素を生成する可任性が想 像 され る,

O≡° ( Not )CH, ( NOI )CH}

( ‡Ⅴ)

またもしこのような化合物が御 られるとすれば,これ は火薬 として検討する価伍のある物質にちがいないと 考え,対称ジメチル尿索の耐 ヒ爽験を行った｡

2 . 対称ジメチル尿素の合成

対称ジメチル尿索( 以下 DMU と記す ) は,これまで カフェインの如きプ リン済導体の合成原料 として知 ら れている私産で,大した帯革もなく,畢在孟産されて はいか ･ ･ ｡しかしその合成については古 くから次に挙 げるようないろいろな方法が知 られている｡

a) 7 )2 CH3 NH2 +CO( NH‑ ) 2 ‑CO( NHCH 3 ) 1 +2 NH】

t ) ) I )2 CHI NHl +COCI J ‑CO( NHCH, ) 2 +2 HCI c) 1 ) 2 CHI NH. +COz ‑CO( Nf TC打3 ) I +H) 0 d) 8 )CHI NKCOOH･ CH3 NHl ‑CO( NHCH3 ) I

+H, 0

e ) 6 )CH3 NH2 +CH) NCO‑CO( Nf lCH 3 ) 2 L) 7 )CS( NHCH3 ) I +Hg OE 三 CO( NHCH3 ) 2

+Hg S g) 8 )C

8

o く: ( cH･ ) 1 0 +2 Na ｡H ( CH 3 ) ‑CO

COONa 亡CO( NHCH･ ) 2+i｡｡Na

h) 〜 )CO( NHCH, OH) , +2 H, ‑CO( P C HCH. ) . +2 H1 0

このように｢舷にメチルアミンを原料 とし合成 され とくに u) ,b) あるいは L ･) の方法が最も骨通行われる ようである｡しか し h) のようにメチルアミンを全 く 使用せず,尿素とホルマ リンより得 られるジメチt '‑

ル尿紫を遊元する方法 もある｡

本来故で拭料 として用いた DMU は,盤政 メチルア ミンと尿素を用いる Da vi S等の方法 t C ) によ i )合成し た｡反収 ま下の如 く , a) のアンモニヤのかわ リに娯 化アンモンを生ずる｡

2CI l.N t T , ･ HCl +CO( NH2 ) 2

‑CO( NHCH3 ) 2 +2NH▲ Cl

尿対 l mo l .と盤放 メチT レアミン 2m 01 .をよく混合し 油浴中で I hr . 1 6 5 ‑1 7 09 C に加熱し,冷 役 あついア ルコー' レで抽出する ｡DMU はアルコールに持解し, 塩化アンモンの大部分はここで分挺 される｡抽出舵を 減圧で浪繊し扱泣を其空茶溜し1 3 5‑1 4 50 C( 4mmHg)

のi l E分を蝕め,これを‑皮ペンy ' ‑ルで再結 晶 す る と ,DMU は細い柱状の結晶として得 られ る｡ 敵 点 I c e‑1 02c cで収最は理論倍の3 C / O . ' 以下で,DA Yi s 符が 78 . 4%の収率で得ているのにくらべ非常に恋い｡虎采 を 1 50‑1 6 00 C程度に黙するとビュレヅトを生成する ことはよく知られているが,この ど ̲ ‑ ̲レットが茨にメ チルアミンと反応 し,メチル ビ = 1レットの如きが別生 したため ,DMU の収虫がこのように審かったと想像 される｡反応条件を更に検討すれば収率を良くするこ とは可能 と思われる｡

DMU は水,アルコール.クt " *) レム.氷酢酸な どによく蒋解し,エーテ7 レ,石油エーテルには不浮で ペン･ /‑ルに伍かに溶ける｡輔製はエーテ) I ,とク｡t ' ホルムの混合物あるいはペンゾー/ /‑ r ･ 再結晶するのが 良い｡攻湿性が強いから.硝化に用いる詫料は防湿に 注意する必賓がある｡

3 . 対称ジメチル尿乗のモ 削ヒ CO( NHCH, ) 2 +2HN0 ,

‑CO⊂N( NO2 )CH, コ2 +2f I ,0 このような反応により DMU のジニ ト｡傍導体,即 ち対称ジニ トロジメチル尿棄 ( 以下 DDMU と紀す) の如き化合物が生成するか否か知るために,予仰爽敦

として,98 9 . ' 硝酸l C e g を1 0o Cに冷却 し,提拝しつつ, この中に D M U 1 0 g を温度が 1 0c c 以上にならぬよ うに少瓜づつ加え,30 分間1 0o C に保ったのち.多丘の 米水中に注入して見た｡すると微量の油状物が地殻か ら分取した｡この油状物を水草びアルカリ洗弥し,だ 梢を加えて乾燥したものについて,元素分析あるいは

(3 3 ' 2) エ発 火薬 協 会誌

一 分子虫の測定な ど行った結果は ,DDMU としての理 絵隈にほぼ一致するものであった｡即ち DMU の硝化 によって DDMU が生成することは袖爽であると思わ れ たので次に各朝の条件下に DMU の耐 ヒを釈みた｡

飲料の DMU は別記のように敵点 l 0 0〜 1 02o C の ものを用い,また研故その他の鉄剤は次のようにして 禍 たものを用いた｡

柵 :比盛 1 . 4 9 4の帝政 I kg に過マンガン酸 カリ l C g を加え, 1 日放置役,約 I CO gの濃硫酸 を加えて 生ず る沈遍 をi F E ; 別 し,更に 9 CO g の濃硫酸 を加え,減 圧 で殊溜 したもので ,HNO 39 9. 3 ク ･ ^{' ,HI NO z 0. 069} , h o '

の組成 である'

無水酢酸 :試薬 l簸晶に薪 らしく作った無水酢酸 ソ ーダを加え,l h T . 加温 してか ら茶潤 したもので, 1 38

‑ 1 4 0o C の溜分を とった｡

米酢敢 :試薬 1 線晶を 2 回冷却 して精製し,次に水 油 し 11 7 ‑ 1 1 80 C の滞分をとった｡

硫酸 :試薬 l故晶 ( 比蛋1 . 8 4)をそのまま使用した｡

無水燐酸 : . 拭薬 1 線晶をそのまま使用｡

無水硝酸 : 99. 3% 硝酸に無水燐酸を加え, 瀦 潤 して 48 0 C まで描出する部分を典め. これ を氷水で冷却 し て結晶 させ,液状部 を捨 て,放った結晶をあたためて 浮かし,再び同一要領で冷却し柵封 したものを耽ちに

タロ｡ホルムに辞解 して使用 した｡

エーテル :飲薬 1 歳品を恭溜 し 3 4 ‑3 5o C の油分 を とった｡

クt ZPホルム :試薬 l 級晶を塩化 *J レシウム とあ' : I ため.水分を除いてか ら茶溜 し , 6 O‑6 2O C の浦分 を とったo

硝化の要領は,温度計,茂 拝 半 をつけた内容 I CO C C の三日フラスコに硝化耽剤 を入れ,氷あるいは氷 と食 塩で外部 よT )冷却 し,激 しく投拝 しつつ ,DMU 8･ e g ( . / . ｡ mo l . )を結晶のまま,あるいは浮剤に蹄か して少 戟‑ 3っ浪加し,添加後一定時間投坪 を紋けたのち,鍋 3 C Cg の氷水中に反応物 を注入す る｡ これ を直 ちに分 液 ロー ト中に移 し, エーテ } ' /l S 〇 c c を加えて較 ) ). 辞

世 してのち下層の廃故 を捨て,エーテル蒋液 を冷九 5 %脱酸 ソーダ沖波,冷水の頬に涜推 し,エーテルを 薬潤 して除き,譲った油状鞠 を更にアルカ リ及び水で 洗 淋し , 2 時閑静訳 して王,ら油状杓を水 と分け郎 F ' C L これ を一応 DDMU の収量 とした ｡D l t U8. 8 gに対す

ら ) l D入I U の理飴収受は 1 7. 8 g である｡

3. 1 萌鞍による硝化

突放の結果は 袈 1 に示 したが,袈中硝酸倍数 とは理 疏 放 く DMU 8. 8 g に対 し ､ HN0 3と し て 1 2. 6 g)の 何桁粥敵を使用 したか示す ものである｡仕込はい‑ 31 1 ･

も紡 曲 DMU を硝酸中に投入して行ったわけ で あ る が , 拓の粒度 を ‑ 7 0 C 巷変にした場合, フラスコ内 を ‑2o C 程度に保って仕込を行 うためには,8. e gわ 飲料で約1 2 分間を賓す る｡仕込後は殆 ど発熱せず,フ

ラスコ内の温度は数分で浴の温度 と同一になる.

L i応温度は ,No.I ‑h ' 0 . 6の諸県 に よれ ば‑2‑

表 1 桶酸 に よ る l ) M U の硝 化

仕 込 1 横 柄 化

性 動 P m i 凱 準C 苧且i n R S

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 つ} C.' 3 3

' 一b 3 8 3 9 9 '汎 乳 8蒜 + 99 99 99 99 99 99 99 99 田 野 9 010 98 97 9 7 7 一7 L7 7 ｣7 7 一7 ‑7 ‑7 17 ︼7 ‑7 ｣7 ′○ ■り 一7 ｣7 ‑7 h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O O つl V) 9 0 0 0 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 8 ′0 3 8 8 8 06 払 8 8 8 06 06 06 06 06 ∽ 8 0 8 52 96 払 ∩) 0 0 0 0 0 人U C )∩ ) O nV 0 0 0 0 0 0 0 1･ つ︼ 8 8 8 8 8 8 8 8 8 2 J. ′○ (U Ln tJJ (e e る e tJ' 2 2 2 2 2 7 誓 7 7 2 2 2

C 2 2 ⁝ 一 l 一 l l l 一 l

l 一 l I Q . . 6 . 3 . 9 . 5 . 6 . 3 . 8 . 1 . h . 7 .0 . 0 .

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Vo 1 .2 1 . hT o .61 c c O

C L' ' C の範囲で: i,低いほ ど油状物の収魚は良いc L か し 5o C程度 よ リ低温では,あま ) ) 遊 興は詰め られ ない｡

反I L t = 時間は,No.7 ‑No. クの結果では,仕込に1 2 分間粒度 を要した場合,役石 削ヒの時l 榔ま l C 分 くらいで 充分のようである｡むしろあま i ) 反応 を長 く行ってい

ると, 目的物の収長は減 る燐向がある｡

硝 酸 蕊は,勿詮 目的物の収虫に大 きな辞哲を与える が,h' O . i C ‑N0.1 4の結果が示すよ うに. 6 倍畳以 下では DDMU の収率を5 0, F ' . ' 以上にすることは む づ か しい｡聴 畳を多 くするに従って収 率 は 良 くな る が, 8倍盈以上使用 してもあま i ) 効果はな く,収率6 S / O Q ' 以上の結果は得 られなかった｡

硝酸の純度 , 即 ち棉敵中に存在する水あるいは亜硝 酸 なども,反応に大 きく彫智すると考え No. 1 5 ‑No.

2 Cのように9 9 ･ 3 / . o ' 硝酸に水あるいは亜硝酸を加えた碑 酌 を用い爽験を行ったが,少盤の水 の存在が DDMU の収畠に悪夢哲を与えることが認められた｡亜硝散 の 存在 も水以上に悪影響 があるのではないか と予想 した のであったが, これは思ったほ どではなかった｡但 し .

51 . 硝故の多い宿敵を使用 した場合は,DDMUの 黄色 に苛色する度合が重いようである｡ この分色 は,水洗

あるいはアルカ リ洗林 しても完全に除 くことは国鑑で ある｡純度の良い鞘酸 を使用した場合I も 生 成 す る DDMU は殆 ど無色に近いものである｡

練局硝鰍 こよる DMUの硝化では好収率で DDMU を得 ることはできなかったが.これは硝敵中の水 ある いは反尉 こよって生成する水のために,DDMU が次 のようにして加水分解 され るためと考えられ る｡

CO⊂ N( NO , ) CH, コ. +H , 0

‑C o l +2 CH 3 NHNO .

概 してニ トpア ミ ドの顔は,加水分解 され易 く,この 場合 も反応終了後氷水中に注入 して分直 して来 る DD MUは,なるべ く早 く戚敵か ら分け,特製する必要が ある｡長時間廃酸中に放供してお くと,収最は極 めて 悪 くなる｡

3 . 2 功 酸と無水酢酸による硝化

硝敵将独･ < ･ もDMUの硝化が可能なことは,上 に述 べた如 くであるが,これに無水酔鼓を併用すれば,水 によるDDMU の分解 を防 ぐことができ,良い結果が 符 られ るであろ うと考え.職 と 無水酢酸による硝化 を試みた｡その結果を 袈 2 に示した｡

筑料のDMUは8. 8 g で.使用した硝酸 は 9 9. 3 , 4 のも

喪2 税政+無水酢酸による DMU の硝化

とができる｡

攻作はすべて硝酸単独の場合 と r l A ･ 1じでよく,むづか しい点は集いが,仕込の際に DM U が 吸湿 しないよ うに注意する必賓があ, ‑ J｡そ こで軌 鼓し易い斧晶のま ま仕込むよ t )ち,これ をあらか じめ適 当な辞剤に溶か しておいて,溶液の状蛙で分舵 ロー トか ら仕込むよう にした方が.凍 作し易い と思t ･ . .無水酢酸を溶剤 とし て見たが,これは常温に放ける DMU の溶 解度が非 常に小 さく不逼当. T･ あった｡氷酢酸 は DMU を よ く 浮解するので使用できぬ ことは無いが,No.1 3 ‑No.

l iのように良い着果は得 られない｡ クロロホルムは, DMU をよく蒋解す るので,辞剤 として使用して見た 那,その諸県往 No.1 5: =示ナ よ うに ,DDMU の収 盤 を低下させ ることな く.またエーテル抽出の手間が はぶ汁,挽作が帝畔 となるので鬼 も適当な辞剤 と首え そ うである｡

3 . 3 索水桶矧 こよる萌化

無水構鼓 もしばしば用いられ る樹 ヒ講和で,例えば Cac s e r 等 l 王 ) は先に執 fたエチ レン尿素の硝化にこれ を用い,よい着果を得 ている｡反応による水の生成が 無 いので ,Dl i U の鞘化にも適当な方法 と思われたの で,無水硝酸 による研化を釈みた○

C ^{O (N I ‑ ICH3} )2 +2 N205

‑CO ⊂ ^{N (NO, ) C l i, コ才 +2I ‑ IN 0.}

無水硫酸はクT Zt 7ホルムに辞解 して虫き,飲料の DM U 8 . 8 g も同掛 こタロ｡ホルム 4 0c cに港解 し, 分液 T 7‑ トか ら仕込む｡反応終了後淡水に注入し , DDMU はクt Zt Zホルムによ く溶解するので,クt zPホI L , ム辞 液 の厨を臓 と分け,これ を永及びアJ L , カ リ洗淀 して タロ｡*. ) レムを井宿 し去れば ,DDM U がよい収率で 得 られ る｡来敦結集は ま 3 に示したが.反応i 旦庇,時 問などの粂件は,硝酸あるいは研酸 と無永酢酸による 硝化の場合 と同枠でよい｡生成する DDMU は殆 ど無 色で,収虫 も他の方故にくらJ <庇 も良 く,仕込中 DM Uが吸湿するおそれ もな く,非常に操作し易いので, DMU の硝化絵 としては点 も適 したものと思われ るが 定点は無水硝酸の必達が面倒なことである｡

3 . 4 その他の扶剤( =よる硝化

栖政 と弗に硝化に用いられ る拭剤に,硫酸,氷酢酸 あるいは無水燐酸な どあるが,これ ら筑剤 を 用 い た DMU の輸化について 蛍 4 に突放結集を示 した｡

No.1 ‑No.31 土軸 と溝硫酸による硝化の患果で あるが,このように蔽硫酸 を使用すると ,DD M U は 衣3 無水硝酸による DMU の珊化

表 4 硝酸+その他就朴 こよる DMU の硝化

2 3

4 5 6 7

8

1 0 0 l l

■ 仕込 と同時に故 しく由庇を出し分解する ｡

Vo 1 .2 1 .No .6 . 1 9 6 0 (3 5 5) 2

1 0 2 2 5 2 2 ' ‑ ) l 一 ︼ 0 0 0 8 0 2 0 8 0 8 2 2 3 3 5 ‑ ‑ 2 和 10 t0 t0 l 30 m t0 相 和 t 0 0 0 5 ･ 7 ｡ S S 霊 霊 山

金 く得ることができない｡これは生成した DDMUが 硫故によ り分解 され るためらしく,冷却 した浪硫酸中 に.他の方法で得た DDMU を加え挽枠すると,直ち に分解を起すことか らも ,DMUの硝化に硫酸を使用 することは不適当であると考えられ る｡

No.i ‑N0.5は発煙硫酸( e D %) を硝酸に加えて硝 イヒした結果であるが,この場合 も DDMUは殆 どや る ことができず発煙硫酸の最が少い場合のみ微量の r ) T ) ユI U らしき物質が得 られ る｡

氷酢酸を加えた場合 も,硫鼓のように激 しくはない メ , I ) D M U の収率をかな り低下させる｡

無水燐酸の添加は多少有効ではあるが,燐酸の生成 によ り,反応物が粘珊 とな り,あるいは賞辞器や温度 計な どのまわ りに,ゼラチン状に燐酸が肘若 し,無水 頃酸 を多蕊に加えた場合は,均一に整幹することが困 難になるので無水帝政の使用はあま り有利ではない｡

4 . 硝化生成物の性質

外観はニ トログリセ リンによく似てお り,常温では やや粘網な油状の物質で,通常微かに朱色を帯びてい

るが,柵製 したものは無色である｡

その元来分析値は,C‑2 0 . 5 8 %,H‑3 . 1 6 / e o 'で舞楽 胤 !, ミクロヂ三 ､‑7汝で測定 した値 が N‑31 . 5 2 % であった｡分子蕊は,ベンゼンを用い氷点降下法で測 浸 し,1 7 2. 3 なる僻 を得た｡ これは DDM U の計算値 ( C‑2 0 . 2 3 %, H‑3 . 3 3 %,N‑31 . 4 6 %,分子景 1 7 8 . 1 )

･ にほぼ一致する｡加水分解すると ,CO皇1 m0 1 .とメチ ルニ トラミン 2 m0 1 .の制に生成することか らも,DD MUであると推定 され る｡

このようなジニ トt z化合物が常温で液状を呈するの ほ意外な感 じも受けるが,Cha t t a wa y 等 】 2) は,DMU の飽和水溶紋に塩素ガスを通じて生成する対称ジクT , ルジメチル尿素が,常温で油状であることを認めてお

り, ‑Cl と IN0 2の違いはあるが DDMU も若 し 寄 在すれば,あるいは常温で液状の化合物ではないか

と ,｢応は考えていたことであった｡

比延は d Z ｡ 一 ‑1 . 4 5 4 2でかな り発 く,屈折率は n 2｡p

=1 . 5 0 3 2である｡

水に荘辞で,石油エーテルに不溶,エーテル,アセ トン, クロロホルム,メタノールなどには極めてよく 溶解する｡

火焔を近づけると激しく燃焼 し , 6 号雷管で起爆で きる｡ 蛍 5 のように,1 g当 りの酸素の過不足畳 を計 辞 して見ると,現用の爆薬 と歓べ見ガ ) )せず,賓如畳

も多 く火薬 としての用途 も考えられ る｡

実測 した爆発集魚は 1 , U e C k c a l j k g ,ガス比容 1 , 02 51 ノ L ･ g ,計第 した爆発温度は約 3 , 1 c co C ,火薬のカ (I) は 1 2 , 5 0 07 ･ k g/ c m 壬である,

1 2

寮5 駿 讃 .:ラ ソスと尭讃丘

鰯 名 巨 ヒ 挙 式 f 酸素賢 ; 足

摩 苧

T H c3 3 . C N : 還 o " 6 3 , 2 3 ' ｢ 二O . ' . : 4 7 : ( C打3NNO 2 ) } ↓ ‑0. 21 6 C3Hs( NO } ) 3 +0. 03 5 co cf l :] … " oZ ) ‑o･ 3 5 9

l e . 5

24 . l l

3 7 . ち

1 8. 5 31 . さ

弾劾臼砲就故によ り希た燥莞威力の TI T : T との比故 位は,1 3 7( TNT‑l o o )である｡熔 並 速 度 は.内径 2 2 mm の鉄管l l l で 6 号雷管で冠燦し,ドー トt )I /シ ‑ . 法t. 測定した結果は約 4. 5 Cこm/ s e cであったO

衝撃に対 しては極めて鈍感で,蒋い日本紙 こしみ こ ませた試料で落新 鹿 5 k g の感度拭執筆にて測定した 不爆点は 6 0 c m 以上であった｡なお同一方 法 で測 定 したニ ト｡グi Iセ リンの不熔点は 9 cm である｡

外観がニ トログリセ 1 )ンに似ているばか L ) でな く, 弱#. 薬を溶解 してゼ リー状になる点で も,ニ ト｡グ リ セ リンに似てお り ,D】 一MU9 C %, ,弱繍 1 0 %薬確度の 混合物は, 聴ダイナマイ トのような感 じの物質である, 勿論雷管で起爆可能で,これに硝酸アンモンな どの粉 状物質を適宜加えたもの も,腿質ダイナマイ ト様の爆 薬である｡

このようにDMVを梢化して神 られ る的質は火薬脱 料 としても興味深いもの と思われ る｡なおこの物質の 性質については,迫って詳 しく報I B ‑ ･ する千超である,

5 . 捻 括

対称ジメチル尿封を耐 ヒすることによ り,そのジニ ト｡誘導体を稗ることができるか香かを検討した,

硝化‑ #剤 として,硝酸,あるいはこれに無水酢&, 硫酸,氷酢酸,無水切放を加えたもの,及び無水硝酸 を用いたが,硫酸を使用 した椅合を除 き, い づ れ も N N ′ ‑ジニ ト t J l N N ′ 一ジメチ/ ン尿窮 と認められ る物 質を得た｡

硝酸だけで r ) . V U を硝化す, ‑ )時は, な, ‑ )べ く純度 の高い (とくに水の含有虫の少い)硝酸 を,理論虫の 8 倍粒度用い.5 cc 以下で ニ 0 ‑3 0 分 ( 仕込時間 も含 め)硝化を行 うとよい｡但 し･ Jニ トt 7 化合物の収率を 6 5 %桂皮以上にすることはむづかしい｡

硝酸に無水酢酸を加えて硝化を行 う時は,硝酸歳は

理論亀の <‑ 5 倍,無水酢酸 をこれ と同琉箆蛭用い,

硝酸単独の硝化 とほぼl i I ‑ J 一 条f ' i : て,8 0%を r ･こす収率で ジニ トロ化合物が得 られ る｡

硫酸を硝酸 と混ぜて使J t l する 河は,ジニ トロ化分物

(3 5 6) ^{ユニ R火黄 協会誰}

は全 く得 ることができず,氷酢酸を加えた糊缶は,極 めて収束が悪 くl xる｡無水塀故 を硝戸 掛こ加えることは 初. 効ではあるが,燐酸が生成するために,操作がしに

くくなる欠点がある｡

クt Zt ]ホルム中,無水帝政による硫化は,紺 乍し易 く,収率も極めて良いが,ただ無水研故の劉迫がやや 面倒である｡

DMU の硝化によ り生成する物質は.元楽分析岨そ の他からの ,DM U の対称の位田にニ ト｡誠が 2 僻帝 人 された化合物であると詑められ る｡従束の文敵に見 られない化合物であ t ), その他賓 を僻単に記 したが, 火 茄 としても興味ある物質 と考えられるものであった｡

文 献

I ) 0. De g n e ra n dH.v o n Pc ･ c h ma n n:Bt ･ r . 30 . 6 5 2 , ( 1 8 9 7 ) .

J .Th i e ] ea n dA.LJ I C k mA n n:An t 1 .2 8 8 ,2 8 5 , ( 1 8 9 5 ) .

T.L Da v j sa n dN. D.Co n s l a n;J .Am.Ch ‑ e m.So t .5 8 .I , 8 C O( 1 9 3 6 ) .

H. J .Ba c k e r: Re c . t r a y . c h i m. 3 4 ,1 8 7 , ( 1 9 1 5 ) . 2 )Kn o l lA‑ GCh e m is c h cFA br i k e n. :DL ･ I g.P.

4 5 0 , 5 4 1 .( 1 9 4 3 ) .

A.J .r ) c u t s c h na na n dl l ● .C.T S u l l ;U. S. P.

2 , 6 7 7 , 6 9 8 ,( L 9 5 4 ) .

3 ) W.Ma r c k wA ] d:J kr .2 3 , : 〜 . 2 C ) I / ,( 1 8 9 0) . A.H.Ho mc y c E:U. S. P.2 , 4 4 4 , 0 2 3 ,( 1 9 4 8 ) . 4 ) G.D.Bc c k l c yA n dN.H.Ra y;B.P.6 2 2 ,

9 5 5 ,( 1 9 4 9 ) .

T 3 a d i s c h c^n i l i n ･ & So d a ‑ FA b r i kAk L･ ( ; e s . : B.P.I / 5 0 , 5 4 9 ,( 1 9 5 6 ) .

5 ) F.Fi c h t e ra n dら.Bc c k c r ; Be r .4 4 ,3 , / ･ 8 1 , ( 1 9 1 1 ) .

6 ) Wu r t a T . :An n . 8 0 ,3 4 7 ,( 1 8 5 1 ) . '

J ) M. S c h c n c ･ k: 冗.Ph y s o l .Ch c ･ m.7 7 ,3 6 2 , ( 1 9 1 2 ) .

8 ) R.Bc h r c n da n dL.Fr i e k t t :An n .3 2 7 ,2 6 2 , (1 9 03) .

9 ) ∫ .Ro s i n,D.J o s e p h o wi t za n dS.J o s c p h o w‑

i t z :U. S. P.2 , 4 1 4 . 2 1 1 ,( 1 9 4 7 ) .

1 0 ) T.L.Da u i sA n d K.C.Bl a n c h a r d:I .Am･

Ch e m.So c .4 5 ,I , 8 1 8 ,( 1 9 2 3 ) .

I I ) G. V. Ca e S e ra n dM.Go I J E r a n k:U. S. P.2 , 4 0 0 . 2 8 8 .( 1 9 4 6 ) .

1 2 ) F.D.Ch a t t A Wa p Z l n d D.F.WA n s c h:J ‑ Ch e m.So c .9 5 ,1 3 1 ,( 1 9 0 9 ) .

Or Lt heNi t r At l ot tofS ym. ･ Di he t t t ylt J r e &

Ka z uoShi i noa ndSe nZ 00i numa N N/ ‑Di ni t r o‑ N N' ‑ di me t hy lur e awa sp･

r e pa r c dbyni t r a t i ngs y m. ･ di me t h ylur e aw it h c o nc e nt r a t e dni t r i ca c i d,ni t r i ca c i da n hy dr i ･ de ora m) ' xt ur e o fJ l i t r i c a c i da ndz I C e t i c a c i da nhy dr ide .

I nt o a 1 0 0 c c .3ne c ke d8a s k 5 0 . 8 gr a ms of9 9 . 3/ p Jni t T i ca c i da nd5 0 . 8gr a msofa c e ･ t i ca nhy dr i dewe r epl a c e d. Tot hewe l ls t i ･ r r e dm i Xt ur e ,8. 8gr a J nSOEdr ys J ･ m. ･ di me t ･ hy lur e awa sa dde dgr a du a l l y ,whi l et het e ･ mpe r a t ur cwa sma i nt a ine dz l t5o C or) e s s . Af t e rc o ol i n gt 0‑2o C,t hemi xt ur ewa ss t i l l s t i r r e df o r1 0 mi nu t es ,a n d t he n dr o wne d i nt o i c ewa t e r . The c r u de ma t e r i a lwa s e x t r a c t e dwi t he t he ra ndf r e e df r o m a c i dby wa s hi ngwi t h 5 ヲ Js o di um c ar b o na t es o l ut i o n a ndwa t e r . Et he rwa st he ndi s t i l l e doだa n d 1 4 ･ 6gr a ms( 8 2 7 go ft he or e t i c a ly i e l d)ofpa l e y e l l o w l 貢 qui dwa so bt a i ne d.

I nt h ec a s eoEni t r a t i o n wi t h ni t r i c a c i d onl yt heyl ' e l dwa sa b ol l t1 0. 3gl ･ a mS( 5 7 . 8, 0 ･ '

Vo I . 2 1 . Nt I . 0 . 1 9 6 0

oEt he or e t i e A ly i e l d)unde rt hes a mec ondi t ‑ i o ns .

Ni t r a t i o noEs y m . ^{･ d i me t h y lur e abyme a ns r}

ofA ni t r i c a c i d a nhy dr i de i n c hl or of o r m yi c l de d 1 6 . 3 gr a ms ( 91 . 6, . 3 o E t he or e t i c a l yi e l d) oft hedi ni l r o J c r i v a t i v c .

Thepur e ma t e r ia li sa c o l o r l e s s de ns e ･ l i qui da tOr di na r yt e mpe r a t ur e .

Ac c o r di n gt ot hea na l y s … sa ndt hede t e r m･ ･ i na t i onofmo l e c ul a rwe i ght ,i ti sa s s ume d t ob eN N/ ‑ di ni t r o‑ N N' ‑ di me t hy lt J r e a . Thes t r u c t ur eoEt he s ) nl . ･ di ni t r o di me t hy l ur e ai spr o v e dbyt hef a c tt ha ti ti shy dr o‑

1 y z e dwi t hwa t e rt oyi e l d mc t h y lni t r a m i nc a ndc a r b ondi o xi de .

Thi smat e r i t l ) ,a SWO u] dbcc x pe c l e df r c m i t sc o ns t i t ut i on,i sapo we r f ule xp l o s i v e･ , a nd whe nmi x e dwi t h r l i t r o c e l l ul o s e ,i tf or msa p) n s l i ce xpl o s i v e .The r c f or c ,i ti si nt e r e s t i n g t l mtt hema t e r i a lma ybeus e da sa n i ngr e ‑ di e ntofpl a s t i ce xp l o s i v e s .

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